CN104987530A

CN104987530A - 一种橡胶用高分散性低锌活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104987530A
Application number: CN201510420333.4A
Authority: CN
Inventors: 杜孟成; 马德龙; 王才朋
Original assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2015-10-21

Abstract

本发明涉及一种橡胶用高分散性低锌活性剂及其制备方法，该活性剂是由有机酸锌盐与纳米氧化锌组成，其中，以质量百分比计，有机酸锌盐占活性剂总量的10％-60％，纳米氧化锌占活性剂总量的40％-90％；本发明由于有机酸锌盐粉末的存在，纳米氧化锌不易结团，并可以促进纳米氧化锌在橡胶中的分散，从而提升了氧化锌的使用性能，锌的总含量降低15％。

Description

一种橡胶用高分散性低锌活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶用高分散性低锌活性剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

在橡胶的硫化成型过程中，除了要加入硫化剂、硫化促进剂、防焦剂外，为提高硫化速度，一般还需要加入硫化活性剂，一般常用的硫化活性剂为氧化锌、硬脂酸等，其中氧化锌不仅可以加快硫化速度，还可以提升橡胶的交联密度，从而起到补强作用，为提升氧化锌在橡胶中的使用性能，现在使用较多的氧化锌均为纳米氧化锌，颗粒细，活性高，在橡胶行业用量非常大。

但纳米氧化锌由于颗粒细，比表面积大，易起静电，特别容易聚集结团，特别是在橡胶混炼中，容易导致分散不均匀，从而影响胶料性能。另外，纳米氧化锌会随着轮胎等橡胶制品的磨损、废弃，不可避免的会进入水体、土壤中，造成锌污染，对生态环境造成较大的污染隐患，特别是对动物的生殖影响较大。所以橡胶行业也一直致力于开发新的低锌或者无锌的橡胶活性剂来替代纳米氧化锌，以求降低或杜绝锌污染。

中国专利文献CN101352676A公开了一种以贝壳粉为载体制作纳米氧化锌的方法，使用可溶性锌盐，最后调节PH值使锌盐沉淀，会产生含有钠盐的废水。中国专利文献CN102382489A公开了一种活性载体制作纳米氧化锌的方法，使用可溶性锌盐，并最后使用沉淀剂将锌盐沉淀，也会产生含盐废水。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种橡胶用的高分散性低锌活性剂，该活性剂分散性高，含锌量低。

本发明还提供一种橡胶用高分散性低锌活性剂的其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种橡胶用高分散性低锌活性剂，该活性剂是由有机酸锌盐与纳米氧化锌组成，其中，以质量百分比计，有机酸锌盐占活性剂总量的10％-60％，纳米氧化锌占活性剂总量的40％-90％；

所述的有机酸锌盐为辛酸锌、十二酸锌、十四酸锌、十六酸锌、十八酸锌、棕榈酸锌、邻苯二甲酸锌或对苯二甲酸锌中的一种或两种以上混合。

本发明优选的，有机酸锌盐占活性剂总量的20％-40％，纳米氧化锌占活性剂总量的60％-80％。

本发明优选的，有机酸锌盐占活性剂总量的10％-20％，纳米氧化锌占活性剂总量的80％-90％。

本发明优选的，有机酸锌盐占活性剂总量的40％-60％，纳米氧化锌占活性剂总量的60％-40％。

本发明优选的，所述的有机酸锌盐为辛酸锌棕榈酸锌、邻苯二甲酸锌或对苯二甲酸锌。

本发明优选的，所述的有机酸锌盐为辛酸锌或邻苯二甲酸锌。

本发明优选的，有机酸锌盐的粒度为8-15μm。

本发明优选的，纳米氧化锌的粒度为1-8μm。

本发明还提供一种橡胶用高分散性低锌活性剂的制备方法。

一种橡胶用高分散性低锌活性剂的制备方法，按配比将有机酸锌盐与纳米氧化锌混合，在混料机内混合1-5小时，即得橡胶用高分散性低锌活性剂。

本发明的活性剂，用于制备轮胎胎面胶料。

一种配合试验炼胶方法，包括如下重量份的原料：

5#天然橡胶70份；丁苯橡胶1500 30份；炭黑N234 55份；硬脂酸2份；芳烃油6份；古马隆树脂2份；微晶蜡H3241 1份；防老剂RD 0.8份；防老剂4010NA 1.5份；硫黄1.75份；促进剂CZ 1.1份；低锌活性剂3份；

炼胶步骤如下：

(i)一段混炼：转子转速60r·min^-1，压砣压力0.3MPa，初温80℃

按5#天然橡胶、丁苯橡胶、硬脂酸、古马隆树脂、微晶蜡H3241、防老剂RD、防老剂4010NA、炭黑、芳烃油的加料顺序加料，于150～160℃混炼35～45s，于80～100℃排胶，室温放置8h，得一段混炼胶；

(ii)二段混炼：转子转速40r·min^-1，压砣压力0.3MPa，初温80℃

加入一段混炼胶、硫黄、促进剂CZ和低锌活性剂，于80～100℃混炼50～60s，于100～110℃排胶。

本发明所用原料均为常规原料，均可从市场购得。

本发明的有机酸的锌盐粉末由于其具有的有机结构，在橡胶中非常容易分散，而且还可以作为润滑剂促进低锌活性剂中氧化锌的分散，提高活化能力，从而达到低锌、高分散性的效果。

本发明通过对高分散低锌活性剂和纳米氧化锌于胎面配方密炼过程分析，使用有机酸锌盐制得的活性剂密炼总时间比使用氧化锌的时间长6秒，说明混炼室内部橡胶与配合剂的分散性提高的速度加快，内部体积减小的时间缩短，摩擦生热的速度相对平缓，故分散性提高。普通氧化锌或纳米氧化锌的锌含量在80％左右，而本发明的高分散性低锌活性剂所采用有机酸锌盐的锌含量远远低于80％，通过与纳米氧化锌不同比例混合复配所得即为低锌活性剂。

本发明具有以下优点：

1、本发明由于有机酸锌盐粉末的存在，纳米氧化锌不易结团，并可以促进纳米氧化锌在橡胶中的分散，从而提升了氧化锌的使用性能。

2、本发明的高分散性低锌活性剂，通过在橡胶中应用试验发现，含有40％邻苯二甲酸锌盐的低锌活性剂可替代相同量的纳米氧化锌，应用效果相当，锌的总含量降低15％。

3、本发明的分散剂制备方法简捷、无污染、节能环保，符合国家绿色化工、清洁化生产的政策要求。

4、本发明的有机酸的锌盐粉末由于其具有的有机结构，在橡胶中非常容易分散，而且还可以作为润滑剂促进低锌活性剂中氧化锌的分散，提高活化能力，从而达到低锌、高分散性的效果。

具体实施方式

下面根据具体的实施例对本发明进行进一步的阐述，如无特别说明，各成分用量均为重量份。

实施例1

一种橡胶用高分散性低锌活性剂，该活性剂是由邻苯二甲酸锌盐粉末与纳米氧化锌组成，其中，邻苯二甲酸锌盐粉末200g，纳米氧化锌300g。

制备方法：将邻苯二甲酸锌盐粉末与纳米氧化锌在混合机中混合1h，得到含40％邻苯二甲酸锌盐的橡胶用高分散性低锌活性剂。制得的橡胶用高分散性低锌活性剂锌含量为70.9％。

实施例2

一种橡胶用高分散性低锌活性剂，该活性剂是由十六酸锌盐粉末与纳米氧化锌组成，其中，十六酸锌盐粉末100g，纳米氧化锌300g。

制备方法：将十六酸锌盐粉末与纳米氧化锌在混合机中混合1h，得到含25％十六酸锌盐的橡胶用高分散性低锌活性剂。制得的橡胶用高分散性低锌活性剂锌含量为63.0％。

实施例3

一种橡胶用高分散性低锌活性剂，该活性剂是由辛酸锌盐粉末与纳米氧化锌组成，其中，辛酸锌盐粉末50g，纳米氧化锌300g。

制备方法：将辛酸锌盐粉末与纳米氧化锌在混合机中混合2h，得到含14％辛酸锌盐的橡胶用高分散性低锌活性剂。制得的橡胶用高分散性低锌活性剂锌含量为60.0％。

实施例4

一种橡胶用高分散性低锌活性剂，该活性剂是由棕榈酸锌盐粉末与纳米氧化锌组成，其中，棕榈酸锌盐粉末250g，纳米氧化锌300g。

制备方法：将棕榈酸锌盐粉末与纳米氧化锌在混合机中混合1h，得到含45％棕榈酸锌盐的橡胶用高分散性低锌活性剂。制得的橡胶用高分散性低锌活性剂锌含量为50.0％。

实施例5

一种橡胶用高分散性低锌活性剂，该活性剂是由对苯二甲酸锌盐粉末与纳米氧化锌组成，其中，对苯二甲酸锌盐粉末300g，纳米氧化锌300g。

制备方法：将对苯二甲酸锌盐粉末与纳米氧化锌在混合机中混合3h，得到含50％对苯二甲酸锌盐的橡胶用高分散性低锌活性剂。制得的橡胶用高分散性低锌活性剂锌含量为50.5％。

实施例6

利用实施例1所述的橡胶用高分散性低锌活性剂配合试验炼胶方法，包括如下重量份的原料：

炼胶步骤如下：

(i)一段混炼：转子转速60r·min^-1，压砣压力0.3MPa，初温80℃

按5#天然橡胶、丁苯橡胶、硬脂酸、古马隆树脂、微晶蜡H3241、防老剂RD、防老剂4010NA、炭黑、芳烃油的加料顺序加料，于155℃混炼40s，于90℃排胶，室温放置8h，得一段混炼胶；

(ii)二段混炼：转子转速40r·min^-1，压砣压力0.3MPa，初温80℃

加入一段混炼胶、硫黄、促进剂CZ和低锌活性剂，于100℃混炼50s，0.5mm辊距薄通3次，下片。

实验例

对比例采用纳米氧化锌(锌含量约80.2％)，所使用的纳米氧化锌的技术参数为：氧化锌含量为99.9％，平均粒径30nm，比表面积50m²/g，微球形白色粉末，松装密度为0.3～0.45g/cm³，真实密度5.6g/cm³。

为了体现本发明与对比例的应用效果，将实施例1、2和对比例在全钢载重子午线轮胎胎面胶料中的应用效果进行对比：

采用的全钢载重子午线轮胎胎面胶配方，以重量份计为：

混炼工艺同实施6。

胎面胶性能如表1所示

表1胎面胶的性能

实施例胶料的ts1和t90相对于对比例胶料有小幅度的延长；实施例中，最小扭矩值ML略有降低，加工性能稍有提高；(M_H-M_L)值相当，实施例的交联密度与对比例相当。实施例中胶料老化前后的硬度、拉伸强度、定伸强度、拉断伸长率、回弹值、耐磨性与对比例均相当，压缩生热降低。通过实验可以看出低锌活性剂与纳米氧化锌对比，对胶料的硫化特性几乎没有不利影响；采用低锌活性剂可以完全等量替代纳米氧化锌，胶料的硬度、拉伸强度、定伸强度、扯断伸长率、回弹值、耐磨性相当，硫化胶料的压缩生热降低；采用低锌活性剂，不仅可降低胶料中锌的含量，减少锌对环境的污染，同时可以降低胶料的原材料成本。

Claims

1.一种橡胶用高分散性低锌活性剂，该活性剂是由有机酸锌盐与纳米氧化锌组成，

其中，以质量百分比计，有机酸锌盐占活性剂总量的10％-60％，纳米氧化锌占活性剂总量的40％-90％；

2.根据权利要求1所述的橡胶用高分散性低锌活性剂，其特征在于，有机酸锌盐占活性剂总量的20％-40％，纳米氧化锌占活性剂总量的60％-80％。

3.根据权利要求1所述的橡胶用高分散性低锌活性剂，其特征在于，有机酸锌盐占活性剂总量的10％-20％，纳米氧化锌占活性剂总量的80％-90％。

4.根据权利要求1所述的橡胶用高分散性低锌活性剂，其特征在于，有机酸锌盐占活性剂总量的40％-60％，纳米氧化锌占活性剂总量的60％-40％。

5.根据权利要求1所述的橡胶用高分散性低锌活性剂，其特征在于，所述的有机酸锌盐为辛酸锌棕榈酸锌、邻苯二甲酸锌或对苯二甲酸锌。

6.根据权利要求1所述的橡胶用高分散性低锌活性剂，其特征在于，所述的有机酸锌盐为辛酸锌或邻苯二甲酸锌。

7.根据权利要求1所述的橡胶用高分散性低锌活性剂，其特征在于，有机酸锌盐的粒度为8-15μm。

8.根据权利要求1所述的橡胶用高分散性低锌活性剂，其特征在于，纳米氧化锌的粒度为1-8μm。

9.一种权利要求1所述的橡胶用高分散性低锌活性剂的制备方法，按配比将有机酸锌盐与纳米氧化锌混合，在混料机内混合1-5小时，即得橡胶用高分散性低锌活性剂。

10.一种利用权利要求1-8任一所述的橡胶用高分散性低锌活性剂配合试验炼胶方法，一种配合试验炼胶方法，包括如下重量份的原料：

炼胶步骤如下：

(i)一段混炼：转子转速60r·min^-1，压砣压力0.3MPa，初温80℃

(ii)二段混炼：转子转速40r·min^-1，压砣压力0.3MPa，初温80℃加入一段混炼胶、硫黄、促进剂CZ和低锌活性剂，于80～100℃混炼50～60s，于100～110℃排胶。