CN104986843B - 复合型重金属Cu2+螯合剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合型重金属Cu2+螯合剂及其应用，所述螯合剂是由多羧基氨基酸溶液、膨润土和多羧基氨基酸溶液混合后烘干获得的；该复合型重金属Cu2+制备过程简系统，特别是在受重金属Cu2+污染的城市污水处理中，其能够彻底去除生物污水处理系统中Cu2+对微生物的毒害作用，以消除Cu2+对总氮去除率的抑制，并能够有效杜绝Cu2+的毒性富集。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，特别是一种复合型重金属Cu2+螯合剂及其应用。
背景技术
随着近年来城市化进程的加快和工业的迅猛发展，城市污水污染程度加深，污水处理受到越来越多得关注。目前城市污水处理多采用生物处理工艺，以使用活性污泥法处理城市污水最为广泛。活性污泥法主要包括AAO工艺、UCT工艺、MUCT工艺、SBR工艺和氧化沟工艺等。氨氮和总氮的含量是水污染检测的重要评判标准，根据我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》的相关规定，一级B排放标准为氨氮8mg/L，总氮20mg/L；一级A排放标准为氨氮5mg/L，总氮15mg/L。AAO、UCT和MUCT工艺都设有厌氧池、缺氧池和好氧池，并伴有污泥回流，以提高污水中总氮的去除率；SBR工艺和氧化沟工艺则加强好氧曝气，同样可以有效去除污水中的总氮。
然而随着工业化进程以及工业尾水的并入排放，越来越多得重金属离子进入城市污水系统，导致城市污水生物处理系统发生不同程度的失稳现象。Cu2+是城市污水中最常出现的重金属，微量的Cu2+离子虽然对污水生物处理没有明显的危害，但是瞬时1~2mg/L的Cu2 +离子冲击容易导致污水生物处理系统失稳，对生物总氮去除产生抑制作用，总氮去除效果变差，出水水质难以达标。当更高浓度的Cu2+离子冲击系统时，将会对活性污泥造成不可逆的破坏，生物总氮去除能力可能丧失并难以自我恢复。
目前，针对生物总氮去除能力受到Cu2+离子抑制后的恢复、消除方法鲜有报道，“铜离子的持续负荷对活性污泥生物硝化活性的影响”（张宏扬等，环境科学学报，2014)一文仅研究了Cu2+离子对活性污泥硝化活性短期和长期的影响;“低浓度Cr（Ⅵ）对颗粒化强化生物除磷（EBPR）系统的影响及系统恢复研究”（苏斌等，环境科学学报，2013）一文提出以低浓度Cr的促进活性污泥系统受重金属离子毒害后的恢复方法，但是该方法仅局限于系统的自我恢复，恢复时间长，效果差，且无法有效消除重金属的毒性。
金属螯合剂与金属离子具有强结合作用，可将金属离子包合到螯合剂内部，变成稳定的，分子量更大的化合物，从而阻止金属离子起作用，因此可用于降解重金属离子污染。如“螯合剂和生物表面活性剂对Cu、Pb 污染塿土的淋洗修复”（刘霞等，环境科学学报，2013，）一文公开了金属螯合剂在土壤的淋洗修复的应用；而申请号为：201310092162.8，发明名称为“一种复合型重金属螯合剂的制备方法”则公开了复合型重金属螯合剂在重金属废水的处理中的应用；然而现有的螯合剂制备方法复杂，且其成分中二硫化碳，二硫化碳对活性污泥的毒害较大，微生物难以在这些螯合剂中保持活性，因此现有金属螯合剂仅能应用于土壤的淋洗或者高浓度重金属废水处理，无法应用于城市生物污水处理中。目前，利用金属螯合剂消除重金属离子Cu2+对生物总氮去除的抑制作用，减少出水总氮含量，尚未见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种复合型重金属Cu2+螯合剂，可以有效消除Cu2+对生物总氮去除的抑制作用，还可以减弱Cu2+离子对污水生物处理系统的冲击，提高活性污泥的沉降性，有助于污泥形成良好的菌胶团结构，本发明是这样实现的：
一种复合型重金属Cu2+螯合剂，其是通过如下方法制备的：
（a）将质量比为依次为2:1:1的乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸和乙二胺二琥珀酸混合，获得多羧基氨基酸溶液，调节溶液浓度为300-350mg/L；
（b）将膨润土、多羧基氨基酸溶液和浓度为150mg/L的磷酸三钠溶液混合，以100rpm的转速搅拌6h，然后调节溶液pH至中性；
所述膨润土与多羧基氨基酸溶液的质量体积比为1:40；
所述膨润土与磷酸三钠溶液的质量体积比为1:2-3；
（c）将步骤b获得的混合溶液以60℃烘干，即获得所述复合型重金属Cu2+螯合剂。
进一步，本发明中，步骤b所述的膨润土颗粒径不大于200目。
如本发明所述复合型重金属Cu2+螯合剂在污水处理中的应用。
如本发明所述复合型重金属Cu2+螯合剂在受重金属Cu2+污染的城市污水（Cu2+浓度大于0.5mg/L）生物处理中的应用。
如本发明所述受重金属Cu2+污染的城市污水生物处理中的应用是指：在城市污水生物处理中，取回流污泥，控制其溶解氧浓度为1-2mg/L，然后投入复合型重金属Cu2+螯合剂，300mg/L，调节pH为7.5-8.0，曝气搅拌15min，再将处理后的回流污泥回流至好氧池，回流比为1:1.5-2，维持好氧池溶解氧浓度为4~5mg/L，将水力停留时间较处理前延长20%~30%，污泥的停留时间缩短20%~30%，以降低出水中氨氮和总氮的含量。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的复合型重金属Cu2+螯合剂，其制备过程简单，原料来源广泛，化学性质稳定。
2、在整个城市污水生物处理过程中，本发明仅增加取回流污泥-投入螯合剂-污泥回流的环节，即可提高氨氮和总氮的去除率，操作简单，螯合剂投加量少，恢复效果明显。
3、该复合型重金属Cu2+螯合剂对微生物没有毒害作用，能够与活性污泥菌胶团中和污水中的Cu2+进行离子交换，彻底去除Cu2+对微生物的毒害作用，有效杜绝Cu2+的毒性富集。
附图说明
图1为实施例AAO系统污水处理流程示意图。
图2为实施例复合型重金属Cu2+螯合剂提高氨氮、总氮去除率结果示意图。
图3为实施例复合型重金属Cu2+螯合剂降低污水中SV30、多糖、蛋白质含量结果示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，下列实施例仅用于说明而非是对本发明权利要求范围的限制；下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从商业途径获得。
实施例1 制备复合型重金属Cu2+螯合剂及 AAO系统恢复试验
（1）制备复合型重金属Cu2+螯合剂
将乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）和乙二胺二琥珀酸（EDDS）以质量比2:1:1混合，配制浓度为280mg/L的多羧基氨基酸溶液；
配制浓度为150mg/L磷酸三钠溶液；
将膨润土干燥、研磨破碎后，过200目筛；
取10g过筛的膨润土加入到400ml多羧基氨基酸溶液中，然后添加25ml磷酸三钠溶液，在室温25℃下以100rpm的速率搅拌6h，再用氢氧化钠调节溶液至中性；最后60℃烘干溶液，得到复合型重金属Cu2+螯合剂。
（2）实验室AAO系统恢复测试
AAO系统污水处理流程如图1所示，进水模拟生物污水，其氨氮为35-40mg/L，pH为7~7.5，其水质指标及添加试剂如表1所示：
表1 进水水质状况及添加试剂
| 水质指标 | 浓度范围 | 添加试剂 | 含量（20L水） |
| COD（mg/L） | 300~400 | 葡萄糖 | 7.5g |
| NH3-N（mg/L） | 35~40 | 氯化铵 | 2.7g |
| TP（mg/L） | 4~5 | 磷酸二氢钾 | 0.6g |
系统好氧池体积9L，厌氧和缺氧池体积为3L，该系统以水力停留时间8h，污泥停留时间15d，好氧池溶解氧浓度为2.5~3.5mg/L，污泥回流比1:1稳定运行，出水氨氮浓度为2-3mg/L，氨氮和总氮的去除率分别为93.6%和74.2%，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准；向进水中持续加入0.5~1mg/L的重金属Cu2+三天后，观测到系统生物总氮去除能力下降，氨氮和总氮的去除率下降到78.3%与55.7%，出水氨氮、总氮无法达到GB18918-2002一级A标准。
恢复措施：取该AAO系统中沉淀池中的回流污泥1L，进行适度曝气来控制溶解氧浓度为1.3-1.6mg/L，然后加入复合型重金属Cu2+螯合剂300mg，并用盐酸/氢氧化钠调节pH为7.5~8.0，混合后曝气搅拌15min；然后将处理后的回流污泥以回流比1.5:1（即回流1.5L）的流量回流至好氧池，同时加大好氧池的曝气强度，即将好氧池溶解氧浓度调整为4~5mg/L，水力停留时间由初始的6h延长至7.5h，每天沉淀池的排泥量由200ml提高到300ml。
在一周时间内持续对AAO系统采取上述恢复措施后，系统中生物总氮去除能力提高，如附图2所示，经过一周的恢复试验氨氮和总氮的去除率提升到94.6%和78.2%，出水氨氮和总氮能够达到城镇污水处理厂污染物排放标准一级A排放标准，生物总氮去除能力得到恢复且趋于稳定。
如图3所示，在投加复合型Cu2+螯合剂后，活性污泥SV30由最开始的40%逐步稳定到32%；同时活性污泥的沉降性能也得到改善，而且活性污泥胞外聚合物中多糖和蛋白质的含量由最初的67.7mg/L和78.3mg/L分别下降为59.3mg/L和57.8mg/L。这些结果表明在投加复合型Cu2+螯合剂以后，生物总氮去除能力得到恢复，消除了Cu2+对生物总氮去除的抑制作用，并且优化了微生物的菌胶团结构，微生物活性得到提高。
实施例2 SBR反应装置恢复试验
（1）将乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）和乙二胺二琥珀酸（EDDS）以质量比2:1:1混合，配制浓度为210mg/L的多羧基氨基酸溶液；配制浓度为150mg/L磷酸三钠溶液；将膨润土干燥、研磨破碎后，过200目筛；取10g过筛的膨润土加入到400ml的多羧基氨基酸溶液中，然后添加30ml磷酸三钠溶液，在室温25℃100rpm下搅拌6h，再用氢氧化钠调节溶液至中性，最后60℃下烘干，得到复合型重金属Cu2+螯合剂。
（2）本实施例涉及的SBR反应装置依照《进水氨氮浓度对SBR法处理猪场废水的影响》（孟祥至等，农业环境科学学报，2013，32(8):1656-1663）一文设置，装置有效容积为2.5L，运行流程为进水5min、反应10h、沉淀1.5h、出水25min；每次进水（进水水质与实施例1相同）为1.2L，污泥停留时间（SRT）为11d，溶解氧浓度为2~3.5mg/L装置稳定运行；SBR反应装置受到1-1.5mg/L的Cu2+冲击后，生物总氮去除率由较好的72.6%下降到59.2%，生物总氮去除受到抑制。
恢复措施： 获取SBR反应装置的剩余污泥0.2L，进行适度曝气来控制溶解氧浓度为1-1.5mg/L，加入制备的复合型Cu2+螯合剂100mg，并用盐酸/氢氧化钠调节污泥的pH为7.5~8.0，60rpm下混合搅拌15min；然后将处理后的剩余污泥全部加入至SBR装置中，同时加大SBR反应装置的曝气强度，将溶解氧浓度由2~3.5mg/L提高为4~5mg/L，曝气反应时间由初始的10h延长至12h，每天SBR反应装置的排泥量由200ml提高到400ml。
在一周时间内持续对SBR反应装置采取上述恢复措施后，系统中生物总氮去除能力显著提高，经过一周的恢复试验总氮的去除率提升到74.6%，出水能够达到城镇污水处理厂污染物排放标准一级A排放标准，可见生物总氮去除能力得到恢复且趋于稳定。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，仅参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种复合型重金属Cu2+螯合剂，其特征在于，该螯合剂是通过如下方法制备的：
（a）将质量比依次为2:1:1的乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸和乙二胺二琥珀酸混合，获得多羧基氨基酸溶液，调节浓度为300-350mg/L；
（b）将膨润土、多羧基氨基酸溶液和浓度为150mg/L的磷酸三钠溶液混合，以100rpm的转速搅拌6h，然后调节pH至中性；
所述膨润土与多羧基氨基酸溶液的质量体积比为1:40；
所述膨润土与磷酸三钠溶液的质量体积比为1:2-3；
所述质量体积比是指，体积的单位为ml，质量的单位为g；
（c）将溶液以60℃烘干，即获得所述复合型重金属Cu2+螯合剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合型重金属Cu2+螯合剂，其特征在于，步骤（b）所述的膨润土颗粒粒径不大于200目。
3.如权利要求1或2所述复合型重金属Cu2+螯合剂在受重金属Cu2+污染的城市污水生物处理中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述受重金属Cu2+污染的城市污水生物处理中的应用是指：在城市污水生物处理中，取回流污泥，控制其溶解氧浓度为1-2mg/L，然后投入复合型重金属Cu2+螯合剂，300mg/L，调节pH为7.5-8.0，曝气搅拌15min，再将处理后的回流污泥回流至好氧池，回流比为1:1.5-2，维持好氧池溶解氧浓度为4~5mg/L，水力停留时间延长20%~30%，污泥的停留时间缩短20%~30%，以降低出水中氨氮和总氮的含量。
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