CN104974468B - 一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，按重量百分比计包括以下组分，各组分总和共计100％：热固性基体树脂20‑50％，引发剂0.1‑0.5％，增稠剂0.05‑0.1％，激光诱导添加剂5‑10％，高介电陶瓷填料15‑60％，表面活性剂0.01‑0.08％，低收缩添加剂0‑1.5％，高导热填料10‑45％。本发明在高频下具有良好的高介电常数稳定性，低的介电损耗角正切，以及良好的激光诱导金属化的特性。同时该复合材料也具备了很好的线性膨胀系数，收缩率得到了有效的控制，尺寸稳定性比较好。

Description

一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合 材料

技术领域

本发明涉及一种复合材料，特别涉及一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料。

背景技术

目前采用MID技术制备的PCB板中，材料方面主要是通过材料复合的方法制备高介电常数聚合物基的复合材料。如陶瓷填料/聚合物/导电填料的组合是较为常见的类型。但是这些组合大部分几乎不能同时满足稳定的介电常数、良好的导/散热性及超低的介电损耗。最常见的组合如钛酸钡和环氧树脂的模式，导热效率非常低。即使在添加一些金属粉末如Ag\Cu等能将导热系数及介电常数提高，但是它的电绝缘性也随这金属粉末的加入开始下降。同时在高频波段的使用下时，介电常数波动较大，介电损耗角正切也大幅增加，对部分电性能及信号传输有非常明显的负影响。在MID电路方面，目前主要的制作手段有掩模法、热冲压法和组分注塑成型法。掩模法是利用对直接注塑出的3D塑件，进行涂布或者印刷。该方法具有满足集成导体或者布线的特点。但是此方法需要进行的电镀或者电路印刷，工艺比较复杂，所需时间也长。热冲压法主要是对成型后的塑件进行金属冲压以满足所需的电路设计，此法需要冲压模具费用高，设计灵活度也不够，改变图纸导致的改模费用极高。金属薄膜品种也有限制。另一种组分注塑成型法，需要双组份注塑，制备所需样品后还需要化学表面活化，随后选择性的金属涂覆，设计灵活度有限，原始制模费用高，开发时间长，需要大批量生产才能看到经济效益。而目前，LDS(激光直接成型)技术在3D电子电路中应用逐渐广泛，通过计算机编程控制激光根据MID所需路径进行移动控制活化塑件表面，通过化学镀就可获得所需的3D-MID电路，设计极其灵活方便。

对于一些特殊的应用，如：特殊频率下使用的天线材料，稳定高介电常数和低损耗不但能使天线尺寸降低，不受现有常规的阵列式布局所限，还可以降低能量的损耗。市场上尚未有国产产品的相关信息。综合看，市场急需稳定的高介电常数和低损耗的可自由灵活设计MID电路的材料以满足对高性能介电元器件的发展要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，该复合材料在高频下具有良好的高介电常数稳定性，低的介电损耗角正切，以及良好的激光诱导金属化的特性。同时该复合材料也具备了很好的线性膨胀系数，收缩率得到了有效的控制，尺寸稳定性比较好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，按重量百分比计包括以下组分，各组分总和共计100％：

热固性基体树脂20-50％，引发剂0.1-0.5％，增稠剂0.05-0.1％，激光诱导添加剂5-10％，高介电陶瓷填料15-60％，表面活性剂0.01-0.08％，低收缩添加剂0-1.5％，高导热填料10-45％。

本发明采用特定的激光诱导添加剂(含锡化合物)对热固性基体树脂进行改性，以使得材料具有激光诱导金属化特性，加工成型后，材料表面经过激光照射(诱导)的表面部分会形成金属化颗粒，直接采用化学镀之后就能形成电子线路，操作简便，时间短，成本低。通过控制激光的照射路线就能调整不同的电子线路雏形，经化学镀加工成电子线路，调整方便、灵活。激光诱导金属化后，经诱导部分的材料表面粗糙度提高，这样化学镀后镀层与基材的结合力好，省去了化学镀前对基材的额外表面处理工序。作为优选，所述热固性基体树脂选自环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂中的一种或几种组合。

本发明采用特定的激光诱导添加剂，还能一定程度上的增加材料的介电常数及稳定介电损耗角正切的作用。

本发明配方中加入表面活性剂，能够降低高介电陶瓷填料粉体团聚及空隙，并能使之与树脂基材的结合更紧密，能够一定程度上提升材料的介电常数。本发明配方中加入高介电陶瓷填料，能极大地起到增加材料的介电常数及稳定介电损耗角正切的作用。同时，高介电陶瓷填料的加入，可增加材料的激光活化性能。

作为优选，所述引发剂选自1,2-环己二胺、偏苯三酸酐、过氧化二异丙苯、TBPB、TBPO中的一种或几种组合。

作为优选，所述增稠剂选自氢氧化钙、氢氧化锌、氧化钙、氧化镁中的一种或几种组合。

作为优选，所述激光诱导添加剂为微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的组合物，微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为2.5-9:1；微米级含锡化合物的颗粒尺寸为0.5-30μm，纳米级含锡化合物的颗粒尺寸为10-60nm。控制含锡化合物的颗粒尺寸在本发明要求的范围内，这样材料表面经过激光照射(诱导)的表面部分形成的金属化颗粒粗糙度好，化学镀后金属在基材上的附着力佳，不易脱落。使用纯纳米级含锡化合物虽然能提高化学镀后金属在基材上的附着力和阻燃性，但是溢镀率较大，通过特定控制微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物配合，能保证化学镀后金属在基材上的附着力和阻燃性的基础上，解决溢镀率较大的问题。

作为优选，所述微米级含锡化合物选自羟基锡酸锌、锡酸锌、二氧化锡、焦磷酸锡、中的一种或几种；所述纳米级含锡化合物选自羟基锡酸锌、锡酸锌、二氧化锡、焦磷酸锡、纳米ATO粉中的一种。本发明选择上述特定种类的含锡化合物，其与材料其它组分配合后激光诱导金属化效果好，且化学镀后金属在基材上的附着力佳，还能提高材料的耐高温、导热和阻燃性能。

作为优选，所述高介电陶瓷填料选自钛酸钡、钛酸镁、钛酸锶、钛酸铜钙、钛酸锶钡、锆钛酸铅中的一种或几种组合，高介电陶瓷填料的粒径在500nm-10μm。本发明选择特定的高介电陶瓷填料，能极大地起到增加材料的介电常数及稳定介电损耗角正切的作用。同时，可增加材料的激光活化性能。

作为优选，所述表面活性剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种组合。

作为优选，所述低收缩添加剂选自聚苯乙烯粉、聚乙烯粉、聚丙烯粉、醋酸丁酯、聚乙酸乙烯酯中的一种或几种组合。本发明配方中加入上述低收缩添加剂，使得材料具备了很好的线性膨胀系数，收缩率得到了有效的控制，尺寸稳定性比较好。

作为优选，所述高导热填料选自氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳纤维、氧化锌中的一种或几种组合。

本发明的有益效果是：

1、在高频下具有良好的高介电常数稳定性，低的介电损耗角正切，以及良好的激光诱导金属化的特性。

2、复合材料也具备了很好的线性膨胀系数，收缩率得到了有效的控制，尺寸稳定性比较好。

3、可用于特殊频率传输的天线、手机蓝牙、无线传输、以及需要稳定高介电常数及低损耗的MID电路板中。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明的材料的制备方法为：

(1)将高介电陶瓷填料、激光诱导添加剂、高导热填料倒入高速混合机中，高速搅拌3-5min；

(2)缓慢加入表面活化剂至高速混合机中，继续高速混合搅拌10-20min；

(3)将热固性基体树脂、引发剂、增稠剂、低收缩添加剂与上述步骤(2)混合好的粉料一起加入到捏合机中搅拌15-20min，制得复合材料。

实施例1：

一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，由以下组分混合制成：热固性基体树脂(环氧树脂，市售)，引发剂(1,2-环己二胺)，增稠剂(氧化镁)，激光诱导添加剂，高介电陶瓷填料(钛酸钡，粒径1-3微米)，表面活性剂(硅烷偶联剂KH560)，高导热填料(球状氧化铝，10微米，市售)。随后将材料注塑成型做相应的测试。

所述激光诱导添加剂为微米级含锡化合物(二氧化锡)与纳米级含锡化合物(二氧化锡)的组合物，微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为4:1；微米级含锡化合物的颗粒尺寸为0.5-30μm，纳米级含锡化合物的颗粒尺寸为10-60nm。

本实施例组分的具体配比及材料性能测试见表1。

实施例2：

本实施例配方成分同实施例1，不同之处在于：微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为9:1。

本实施例组分的具体配比及材料性能测试见表1。

实施例3：

本实施例配方成分同实施例1，不同之处在于：组分具体配比。

本实施例组分的具体配比及材料性能测试见表1。

实施例4：

本实施例配方成分同实施例1，不同之处在于：激光诱导添加剂为微米级含锡化合物(二氧化锡)与纳米级含锡化合物(纳米ATO粉)的组合物，微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为2.5:1。

本实施例组分的具体配比及材料性能测试见表1。

对比例1：

本对比例配方相应成分同实施例1，具体组成、配比及材料性能测试见表1。

对比例2：

本对比例配方相应成分同实施例1，具体组成、配比及材料性能测试见表1。

对比例3：

本对比例配方相应成分同实施例1，具体组成、配比及材料性能测试见表1。

表1

根据表1可看出：在没有添加高介电陶瓷粉的情况下，对比例1的材料能满足激光活化剂化镀镀覆的性能，而且金属镀层的厚度也达到了9.59μm，而介电常数则比较低只有4.53F/m，介电损耗角正切也很低，只有0.006。对比例2中看出，没有激光诱导添加剂的情况下，加入高介电陶瓷粉后，材料介电常数则达到了6.87F/m，同时，损耗也随着高介电陶瓷粉的加入增大到了0.029，亦无法满足激光活化及镀金属的性能。

结合表1对比例与实施例看，激光诱导添加剂的加入能一定程度上的增加材料的介电常数及稳定介电损耗角正切的作用。而随着高介电陶瓷填料的增加材料的激光活化性能也随之走向好的趋势，相同时间内，高介电陶瓷填料越多，吸收的能量也越多，活化激光诱导添加剂的金属种子也就越多，化镀的金属层膜厚也更厚。从对比例3与实施例3比较中还能看出，对高介电陶瓷粉体进行表面处理(表面活性剂加入与否)，使之与树脂基材的结合更紧密，降低粉体团聚及空隙，能够一定程度上提升材料的介电常数，但是随着界面结合力的增加，界面极化也增加，造成了介电损耗角正切升高约0.002左右。随着高介电陶瓷填料的增加，材料的导热系数层明显的下降趋势，由最初的1.87w/(m·k)降至0.85w/(m·k)。表1中各配方的材料均具有良好的电绝缘性，电击穿都在4KV/mm以上，热膨胀系数则是相对较小，在3.5×10^-5-6.5×10^-5之间。

实施例5：

一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，由以下组分混合制成：热固性基体树脂(聚酰亚胺树脂，市售)，引发剂(TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)，市售)，增稠剂(氢氧化钙)，激光诱导添加剂，高介电陶瓷填料(钛酸钡，粒径1-3微米)，表面活性剂(硅烷偶联剂KH550)，低收缩添加剂(聚乙酸乙烯酯，市售)，高导热填料(球状氧化铝，10微米，市售)。随后将材料注塑成型做相应的测试。

所述激光诱导添加剂为微米级含锡化合物(二氧化锡)与纳米级含锡化合物(二氧化锡)的组合物，微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为4:1；微米级含锡化合物的颗粒尺寸为0.5-30μm，纳米级含锡化合物的颗粒尺寸为10-60nm。

本实施例组分的具体配比及材料性能测试见表2。

实施例6：

一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，由以下组分混合制成：热固性基体树脂(环氧树脂，市售)，引发剂(TBPB+TBPO按照1:1的质量比的混合物)，增稠剂(氧化镁+氧化钙按照1:1的质量比的混合物)，激光诱导添加剂，高介电陶瓷填料(钛酸钡+钛酸锶钡按照3:1的质量比混合物)，表面活性剂(硅烷偶联剂KH560)，高导热填料(球状氧化铝(10微米)+片状氮化硼(2微米)按照4:1的质量比混合物)。随后将材料注塑成型做相应的测试。

所述激光诱导添加剂为微米级含锡化合物(二氧化锡)与纳米级含锡化合物(二氧化锡)的组合物，微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为4:1；微米级含锡化合物的颗粒尺寸为0.5-30μm，纳米级含锡化合物的颗粒尺寸为10-60nm。

本实施例组分的具体配比及材料性能测试见表2。

实施例7：

一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，由以下组分混合制成：热固性基体树脂(环氧树脂，市售)，引发剂(1,2-环己二胺)，增稠剂(氧化镁)，激光诱导添加剂，高介电陶瓷填料(钛酸钡+钛酸锶钡按照1:1的质量比混合物)，表面活性剂(硅烷偶联剂KH560)，高导热填料(球状氧化铝(10微米)+片状氮化硼(2微米)按照5:1的质量比混合物)。随后将材料注塑成型做相应的测试。

所述激光诱导添加剂为微米级含锡化合物(二氧化锡)与纳米级含锡化合物(焦磷酸锡)的组合物，微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为9:1；微米级含锡化合物的颗粒尺寸为0.5-30μm，纳米级含锡化合物的颗粒尺寸为10-60nm。

本实施例组分的具体配比及材料性能测试见表2。

实施例8：

一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，由以下组分混合制成：热固性基体树脂(环氧树脂，市售)，引发剂(1,2-环己二胺)，增稠剂(氧化镁)，激光诱导添加剂，高介电陶瓷填料(钛酸钡+钛酸锶钡按照1:3的质量比混合物)，表面活性剂(硅烷偶联剂KH560)，高导热填料(球状氧化铝(10微米)+片状氮化硼(2微米)按照5:1的质量比混合物)。随后将材料注塑成型做相应的测试。

所述激光诱导添加剂为微米级含锡化合物(二氧化锡)与纳米级含锡化合物(纳米ATO粉)的组合物，微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为9:1；微米级含锡化合物的颗粒尺寸为0.5-30μm，纳米级含锡化合物的颗粒尺寸为10-60nm。

本实施例组分的具体配比及材料性能测试见表2。

实施例9：

一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，由以下组分混合制成：热固性基体树脂(环氧树脂，市售)，引发剂(TBPO(过氧化2-乙基已酸叔丁酯)，市售)，增稠剂(氢氧化锌)，激光诱导添加剂，高介电陶瓷填料(钛酸锶钡，粒径1-3微米)，表面活性剂(硅烷偶联剂KH560)，高导热填料(球状氧化铝(10微米)+片状氮化硼(2微米)按照5:1的质量比混合物)。随后将材料注塑成型做相应的测试。

所述激光诱导添加剂为微米级含锡化合物(羟基锡酸锌)与纳米级含锡化合物(二氧化锡)的组合物，微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为4:1；微米级含锡化合物的颗粒尺寸为0.5-30μm，纳米级含锡化合物的颗粒尺寸为10-60nm。

本实施例组分的具体配比及材料性能测试见表2。

表2

对比表1和表2的数据发现，本发明添加低收缩添加剂后材料的热膨胀系数明显降低，收缩率得到了有效的控制，尺寸稳定性比较好。

本发明的复合材料介电常数为4.5F/m以上，介电损耗角正切为0.04以下。在使用激光活化后，能够进行化学镀金属层，制备各种要求的3D-MID电路。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，其特征在于，按重量百分比计包括以下组分，各组分总和共计100%：

热固性基体树脂20-50%，引发剂0.1-0.5%，增稠剂0.05-0.1%，激光诱导添加剂5-10%，高介电陶瓷填料15-60%，表面活性剂0.01-0.08%，低收缩添加剂0-1.5%，高导热填料10-45%；所述激光诱导添加剂为微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的组合物，微米级含锡化合物与纳米级含锡化合物的重量比为2.5-9:1；微米级含锡化合物的颗粒尺寸为0.5-30μm，纳米级含锡化合物的颗粒尺寸为10-60nm；所述低收缩添加剂选自聚苯乙烯粉、聚乙烯粉、聚丙烯粉、醋酸丁酯、聚乙酸乙烯酯中的一种或几种组合。

2.根据权利要求1所述的一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，其特征在于：所述热固性基体树脂选自环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂中的一种或几种组合。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，其特征在于：所述引发剂选自1,2-环己二胺、偏苯三酸酐、过氧化二异丙苯、TBPB、TBPO中的一种或几种组合。

4.根据权利要求1或2所述的一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，其特征在于：所述增稠剂选自氢氧化钙、氢氧化锌、氧化钙、氧化镁中的一种或几种组合。

5.根据权利要求1所述的一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，其特征在于：所述微米级含锡化合物选自羟基锡酸锌、锡酸锌、二氧化锡、焦磷酸锡中的一种或几种；所述纳米级含锡化合物选自羟基锡酸锌、锡酸锌、二氧化锡、焦磷酸锡、纳米ATO粉中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，其特征在于：所述高介电陶瓷填料选自钛酸钡、钛酸镁、钛酸锶、钛酸铜钙、钛酸锶钡、锆钛酸铅中的一种或几种组合，高介电陶瓷填料的粒径在500nm-10μm。

7.根据权利要求1或2所述的一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，其特征在于：所述表面活性剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种组合。

8.根据权利要求1或2所述的一种具有稳定高介电常数的热固性激光诱导金属化导热复合材料，其特征在于：所述高导热填料选自氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳纤维、氧化锌中的一种或几种组合。