CN104974378B

CN104974378B - 阻燃消烟剂及其电缆用pvc阻燃消烟聚合物

Info

Publication number: CN104974378B
Application number: CN201410134207.8A
Authority: CN
Inventors: 金标义; 俞祥兴
Original assignee: WUXI CITY INPOLY FIRE RETARDANT MATERIAL CO Ltd
Current assignee: WUXI CITY INPOLY FIRE RETARDANT MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2018-04-06
Anticipated expiration: 2034-04-04
Also published as: CN104974378A

Abstract

本发明公开了一种阻燃消烟剂，按重量百分比由以下组分混合组成：氢氧化镁90%～97.2%；三氧化二锑2%～6%；氧化锌0.8%～4%。本发明还公开了一种电缆用PVC阻燃消烟聚合物，按重量份由以下组分组成：聚氯乙烯树脂100份；增塑剂45～55份；稳定剂3～5份；阻燃消烟剂5～10份；抗氧剂0.2～1份；加工助剂1～3份；填充剂40～50份。本发明的阻燃消烟剂及其电缆用PVC阻燃消烟聚合物具有阻燃效果好，消烟能力强，又绿色环保，价格低廉等特点。

Description

阻燃消烟剂及其电缆用PVC阻燃消烟聚合物

技术领域

本发明涉及一种阻燃消烟剂及其电缆用PVC阻燃消烟聚合物。

背景技术

当今世界合成树脂和塑料工业飞速发展，已在电器、机械、化工、建材、轻纺、交通等各个领域中广泛应用，在我国，聚氯乙烯（PVC）的用量仍占据主要位置，据有关权威机构统计，聚氯乙烯（PVC）仅在电线电缆行业每年的用量就超过300万吨。由于塑料树脂易燃，一旦着火，容易造成财产的损失和对人员的伤害。据英国资料显示，90%以上的火灾是由电器、电线等用电器具引起的，95%的人员死亡是火灾时产生的有毒烟雾造成的，大量的烟雾使火灾现场的人员无法找到安全撤离的通道逃生，从而吸入了氯化氢和一氧化碳等有毒气体窒息死亡。由此可见，塑料制品，尤其是电器塑料制品，阻燃和消烟非常重要。为此各国政府都出台了一系列的法令法规，规范生产企业的行为。

目前，国内外消烟剂产品主要材料是三氧化钼、钼酸盐（如八钼酸氨）、锡酸盐（锡酸锌）等，其特点是消烟效果良好，但阻燃效果差，需用户另外添加阻燃剂，一般用户都添加三氧化二锑或氯化石腊等，这样使产品的毒性指数上升，另外价格非常昂贵，每吨在18-25万元不等，市场难以接受。国内有些生产阻燃消烟剂的厂家为了降低成本，使用七水硼酸锌或硼砂，但其阻燃效果和抑烟能力都不理想，且添加量每百份产品都要超过10份才能起作用。

今后无论国外还是国内，电缆阻燃消烟的发展趋势是：

（1）耐高温等级：105℃—→150℃

（2）毒性指数：15→1

（3）氧指数：33%—→45%

（4）烟密度：400—→100

（5）PH值：2→7

（6）电导：3000—→10

既要阻燃效果好，消烟能力强，又要绿色环保，价格低廉；既要使用户用的好，又要使用户用得起。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种阻燃消烟剂及其电缆用PVC阻燃消烟聚合物，使阻燃消烟剂及其电缆用PVC阻燃消烟聚合物具有阻燃效果好，消烟能力强，又绿色环保，价格低廉等特点。

为解决上述技术问题，本发明的阻燃消烟剂按重量百分比由以下组分混合组成：

氢氧化镁 90%～97.2%

三氧化二锑 2%～6%

氧化锌 0.8%～4%

高分子材料的燃烧必须具备三个条件：（1）可燃物（高分子材料受热分解生成的可燃气体）、（2）氧气、（3）一定的温度。燃烧三要素，只要阻断三要素中任何一项要素就能终止燃烧。阻燃剂就是通过缓解或终止一项或多项要素来达到缓解或阻止燃烧的目的。

本发明的阻燃消烟剂也是利用各组分的特性来达到阻燃消烟目的的。氢氧化镁的特性是在340℃会受热分解，生成氧化镁和水并吸收大量的热量，从而降低了燃烧火焰的温度，降低了材料分解生成可燃气体的速度，使1、3两个要素得到缓解，同时分解产物沉积在表面形成保护壳，隔离了氧气和热量。材料燃烧时产生的“烟”是由未完全燃烧的炭颗粒组成的，主要成分是C和CO，氢氧化镁分解生成的水分子能有效的吸附碳颗粒，起到很强的抑烟作用，所以氢氧化镁是一种具有很强抑烟作用的阻燃剂。氢氧化镁原料，含量越高，其阻燃性能显然越好，试验表明如果含量低于90%则效果会不理想。

三氧化二锑单独使用时几乎没有阻燃作用，但当与卤素化合物或含磷化合物并用时可起到良好的阻燃增效作用。加入三氧化二锑后与其他阻燃消烟剂并用产生协同效应，三氧化二锑在燃烧初期，首先熔融（熔点655度），在材料表面形成保护层隔膜，隔绝空气，通过内部吸热反应降低燃烧温度；在高温状态下三氧化二锑被气化，稀释了空气中的氧气浓度。

氧化锌也是一种阻燃协效剂，其阻燃机理主要是氧化锌与配伍的阻燃剂、消烟剂发生酯化反应，脱水成炭，形成一层硬质的泡沫层，可以阻碍热的传导以及隔离氧气，减缓材料燃烧进程。

作为本发明的改进，该阻燃消烟剂按重量百分比由以下组分混合组成：

氢氧化镁 90%～95%

三氧化二锑 2%～6%

氧化锌 1%～2%

三氧化钼 2%～6%

当氧化锌的加入量在1%～2%时阻燃协同效应最佳。当氧化锌与钼类化合物，如三氧化钼配合时就成了传统的消烟剂。本发明的阻燃消烟剂价廉物美，每吨5万元不到。

作为本发明的改进，该氢氧化镁为采用天然氢氧化镁，经物理超细粉碎，分级选得平均粒径0.5～lμm微粉，加入0. 8～3wt%偶联剂，先经高速搅拌充分混合，再在气流粉碎机中用高压气流二次表面处理，得到的基本无团聚、滑爽性好、在外力推动下类似菜籽滑爽流动的氢氧化镁。

本发明阻燃消烟剂的实现，主要改进是由天然氢氧化镁，通过物理粉碎，经分级选取0. 5-1亚微米级颗粒，再经二步表面活化处理，从而获得具有不团聚、能均匀分散且与有机物相容性好（呈弥散状浸润态分布，无夹生现象）的“活性”亚微米级粒末。

物理超细粉碎，是指采用物理机械力方法粉碎，可以采用现有技术中超细粉碎装置，例如超音速气流粉碎机，变频气流粉碎机，砂磨机，球磨机等。选取微粉颗粒，反复试验表明如果大于lμm，则会出现燃烧时分解不完全，阻燃性能不高；而小于0.5μm时，微粒又较易发生团聚，导致分散性变差，也会导致混合后机械性能的下降。

偶联剂表面改性处理，主要是增强氢氧化镁与基体树脂的相容性和均匀分散性，不仅有利于提高电缆料的阻燃性能，而且也有利于机械性能较少下降，工艺性能得到优化，现有技术中电缆料所使用偶联剂均可以被应用。

加入偶联剂后，先经高速搅拌，使偶联剂与基料充分混合，再用超高速高压气流进行二次表面处理，主要目的是通过在高压气流下微粉的碰撞摩擦，进一步破坏经偶联处理后产生的微小团聚，通过机械力强制解聚，使氢氧化镁微粉彻底解聚，并使偶联剂在微粉颗粒表面更充分粘附、包裹，使之成为真正具有“活性不团聚”的亚微米级阻燃剂，能在树脂材料中呈弥散状、浸润态分布，从而避免加入偶联剂后团聚造成颗粒变大，而混入电缆料中又不能打开，造成性能波动不稳定，以及产生白点夹生现象，造成机械性能下降。

作为本发明的改进，该偶联剂为多组份混合物。

本发明偶联剂，根据基体树脂组成，选择多组分偶联剂混合使用，可以取得最佳偶联效果。

作为本发明的改进，该偶联剂为氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂或者脲基硅烷偶联剂中的两种以上的混合物，该偶联剂总量为1～2wt%。

采用有机硅偶联剂混合物可以取得最佳偶联效果。偶联剂总量以1～2wt%为好，用量过多会造成成本增加。

作为本发明的改进，该天然氢氧化镁为水镁石，该氢氧化镁微粉平均粒径为0.5～0. 85μm。

水镁石作为天然氢氧化镁矿石，在地壳内经长期高温高压后，氢氧化镁晶体界面凝聚力被大大降低，使得粉碎后团聚性大大降低。氢氧化镁微粉平均粒径为0.5～0.85μm时具有更好的阻燃消烟性能。

为解决上述技术问题，本发明的电缆用PVC阻燃消烟聚合物按重量份由以下组分组成：

聚氯乙烯树脂 1 00份

增塑剂 45～55份

稳定剂 3～5份

阻燃消烟剂 5～10份

抗氧剂 0. 2～1份

加工助剂 1～3份

填充剂 40～50份

聚氯乙烯由于含有卤素“氯”本身就是阻燃材料，但是当它掺入大量（40%-50%）可燃的增塑剂成为软聚氯乙烯电缆料，氧指数就急剧下降到18～25之间。电缆用PVC阻燃消烟聚合物只要添加本发明的阻燃消烟剂5份，烟密度就能下降到250以下，氧指数达到29%；添加本发明的阻燃消烟剂10份，烟密度就能下降到200以下，氧指数达到32%，阻燃效果和烟密度都达到了要求。

加入三氧化二锑后与PVC中的氯协同起到很好的阻燃作用。燃烧时，首先PVC材料中分解出HCl，吸收大量热量的同时与三氧化二锑生成三氯化锑，三氯化锑在高温下分解出氯游离基，氯游离基与火焰中的HO·和H·活性基自由基结合，捕获HO·和H·活性自由基，由于这两种活性自由基的减少或中断使连锁反应不能进行，使材料的燃烧减缓或停止。

作为本发明的改进，该增塑剂为苯二甲酸酯类。

采用苯二甲酸酯类为增塑剂，可以使电缆具有较好的柔软性。

作为本发明的改进，该稳定剂为铅盐类、脂肪酸锌盐、脂肪酸钙盐、脂肪酸钡盐或者脂肪酸镉盐中的一种或者一种以上的混合物。

采用铅盐类、脂肪酸锌盐、脂肪酸钙盐、脂肪酸钡盐或者脂肪酸镉盐中的一种或者一种以上的混合物作为稳定剂，可以使电缆不易变性。

作为本发明的改进，该抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，该加工助剂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯共聚物，该填充剂为碳酸钙、滑石粉或者陶土。

抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂可以使电缆具有较好抗氧化性能。加工助剂采用甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯共聚物，使电缆具有较好的加工性能。填充剂采用碳酸钙、滑石粉或者陶土，可以大大降低成本。

本发明的阻燃消烟剂及其电缆用PVC阻燃消烟聚合物具有阻燃效果好，消烟能力强，又绿色环保，价格低廉等特点。

具体实施方式

以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，在普通技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和／或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

实施例1

阻燃消烟剂的制备

市购氢氧化镁含量≥96%的天然水镁石，通过机械粉碎成325目氢氧化镁粉体，在超音速流化床气流粉碎机中粉碎，经三级旋风分级得到平均粒径0.5～0.85μm亚微米级微粉，加入重量为氢氧化镁相应百分比的偶联剂（见表1）。放入900转／分高速机械混合机，混合至温度达到120-130℃停止高速搅拌出料，降温后放入高压流化床气流粉碎机，经2000转／分二次处理。所得活性氢氧化镁滑爽性好，在平盘中推动呈水浪流动，显微镜观察未发现明显团聚颗粒。再加入相应的三氧化二锑、氧化锌、三氧化钼（见表1），混合均匀，包装后制得阻燃消烟剂成品。

电缆用PVC阻燃消烟聚合物的制备

将所需组份按表2的配比混合，阻燃消烟剂用实施例1中制备的阻燃消烟剂，一次性投入密炼机密炼，密炼至温度达到160-175℃出料，由单螺杆机或双螺杆塑料造粒机挤出造粒，冷却后包装，制得电缆用PVC阻燃消烟聚合物。电缆用PVC阻燃消烟聚合物的特性见表2。

实施例2

阻燃消烟剂的制备

市购氢氧化镁含量≥96%的天然水镁石，通过机械粉碎成325目氢氧化镁粉体，在超音速流化床气流粉碎机中粉碎，经三级旋风分级得到平均粒径0.85～1μm亚微米级微粉，加入重量为氢氧化镁相应百分比的偶联剂（见表1）。放入900转／分高速机械混合机，混合至温度达到120-130℃停止高速搅拌出料，降温后放入高压流化床气流粉碎机，经2000转／分二次处理。所得活性氢氧化镁滑爽性好，在平盘中推动呈水浪流动，显微镜观察未发现明显团聚颗粒。再加入相应的三氧化二锑、氧化锌、三氧化钼（见表1），混合均匀，包装后制得阻燃消烟剂成品。

电缆用PVC阻燃消烟聚合物的制备

将所需组份按表2的配比混合，阻燃消烟剂用实施例2中制备的阻燃消烟剂，一次性投入密炼机密炼，密炼至温度达到160-175℃出料，由单螺杆机或双螺杆塑料造粒机挤出造粒，冷却后包装，制得电缆用PVC阻燃消烟聚合物。电缆用PVC阻燃消烟聚合物的特性见表2。

实施例3

阻燃消烟剂的制备

市购氢氧化镁含量≥96%的天然水镁石，通过机械粉碎成325目氢氧化镁粉体，在超音速流化床气流粉碎机中粉碎，经三级旋风分级得到平均粒径0.5～0.7μm亚微米级微粉，加入重量为氢氧化镁相应百分比的偶联剂（见表1）。放入900转／分高速机械混合机，混合至温度达到120-130℃停止高速搅拌出料，降温后放入高压流化床气流粉碎机，经2000转／分二次处理。所得活性氢氧化镁滑爽性好，在平盘中推动呈水浪流动，显微镜观察未发现明显团聚颗粒。再加入相应的三氧化二锑、氧化锌、三氧化钼（见表1），混合均匀，包装后制得阻燃消烟剂成品。

电缆用PVC阻燃消烟聚合物的制备

将所需组份按表2的配比混合，阻燃消烟剂用实施例3中制备的阻燃消烟剂，一次性投入密炼机密炼，密炼至温度达到160-175℃出料，由单螺杆机或双螺杆塑料造粒机挤出造粒，冷却后包装，制得电缆用PVC阻燃消烟聚合物。电缆用PVC阻燃消烟聚合物的特性见表2。

实施例4

阻燃消烟剂的制备

市购氢氧化镁含量≥96%的天然水镁石，通过机械粉碎成325目氢氧化镁粉体，在超音速流化床气流粉碎机中粉碎，经三级旋风分级得到平均粒径0.7～0.85μm亚微米级微粉，加入重量为氢氧化镁相应百分比的偶联剂（见表1）。放入900转／分高速机械混合机，混合至温度达到120-130℃停止高速搅拌出料，降温后放入高压流化床气流粉碎机，经2000转／分二次处理。所得活性氢氧化镁滑爽性好，在平盘中推动呈水浪流动，显微镜观察未发现明显团聚颗粒。再加入相应的三氧化二锑、氧化锌、三氧化钼（见表1），混合均匀，包装后制得阻燃消烟剂成品。

电缆用PVC阻燃消烟聚合物的制备

将所需组份按表2的配比混合，阻燃消烟剂用实施例4中制备的阻燃消烟剂，一次性投入密炼机密炼，密炼至温度达到160-175℃出料，由单螺杆机或双螺杆塑料造粒机挤出造粒，冷却后包装，制得电缆用PVC阻燃消烟聚合物。电缆用PVC阻燃消烟聚合物的特性见表2。

实施例5

阻燃消烟剂的制备

电缆用PVC阻燃消烟聚合物的制备

将所需组份按表2的配比混合，阻燃消烟剂用实施例5中制备的阻燃消烟剂，一次性投入密炼机密炼，密炼至温度达到160-175℃出料，由单螺杆机或双螺杆塑料造粒机挤出造粒，冷却后包装，制得电缆用PVC阻燃消烟聚合物。电缆用PVC阻燃消烟聚合物的特性见表2。

实施例6

阻燃消烟剂的制备

电缆用PVC阻燃消烟聚合物的制备

将所需组份按表2的配比混合，阻燃消烟剂用实施例6中制备的阻燃消烟剂，一次性投入密炼机密炼，密炼至温度达到160-175℃出料，由单螺杆机或双螺杆塑料造粒机挤出造粒，冷却后包装，制得电缆用PVC阻燃消烟聚合物。电缆用PVC阻燃消烟聚合物的特性见表2。

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							氢氧化镁（%）	97.2	90	95	92.5	90	90
三氧化二锑（%）	2	6	2	3	6	2
							氧化锌（%）	0.8	4	1	1.5	2	2
三氧化钼（%）	0	0	2	3	2	6
							偶联剂（%）	3	0.8	2	1.5	1	1

表2

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							聚氯乙烯树脂（份）	100	100	100	100	100	100
增塑剂（份）	45	47	50	51	53	55
							稳定剂（份）	3	3	4	4	5	5
阻燃消烟剂（份）	5	6	7	8	9	10
							抗氧剂（份）	0.2	0.3	0.5	0.6	0.8	1
加工助剂（份）	1	1	2	2	3	3
							填充剂（份）	40	42	45	46	48	50
拉伸强度（MPa）	11.9	12.1	12.3	12.3	12.4	12.7
							断裂伸长率（%）	255	246	239	237	230	212
氧指数（%）	29	29.5	30.1	30.8	31.5	32
							烟密度（有焰）	245	240	230	220	210	200
烟密度（无焰）	215	212	208	203	199	196

上述偶联剂为氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂或者脲基硅烷偶联剂中的两种以上的混合物，按通常方式加溶剂稀释偶联剂。

上述增塑剂为苯二甲酸酯类。上述稳定剂为铅盐类、脂肪酸锌盐、脂肪酸钙盐、脂肪酸钡盐或者脂肪酸镉盐中的一种或者一种以上的混合物。上述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。上述加工助剂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯共聚物。上述填充剂为碳酸钙、滑石粉或者陶土。

除密炼工艺外，电缆用PVC阻燃消烟聚合物制备的其余工艺过程及条件，均与现有技术相同。工艺中增加密炼工艺，可以使各组份主辅材料均匀混合，于塑化状态均匀分散。

此外，还可以根据需要加入相应功能助剂，例如防白蚊剂、防鼠剂、抗紫外线剂、着色剂等。

本发明的阻燃消烟剂的主要技术指标如下：

（1）产品细度：平均粒径≤1µm；

（2）产品白度：≥85%；

（3）比重：2.7g/cm³；

（4）含水量：≤0.5%。

本发明阻燃消烟剂中的氢氧化镁经过二次表面处理，使无机材料有机化，与PVC基料有很好的相溶性和亲和性，使经过阻燃消烟剂处理后，PVC电缆料保持原有的机械性能和工艺性能。试验表明氢氧化镁微粉平均粒径为0.5～0.85μm时具有更好的阻燃消烟性能。

目前市场上的阻燃消烟剂价格非常昂贵，每吨在18—25万元左右。而本发明的阻燃消烟剂价廉物美，每吨不到5万元。目前的阻燃消烟剂价格高，加入量大，100份聚氯乙烯树脂需添加10份阻燃消烟剂，平均烟密度Dm下降31%，SOI综合评价下降67%；添加13份，Dm下降46%，SOI综合评价下降69%。而对于本发明的电缆用PVC阻燃消烟聚合物只要添加本发明的阻燃消烟剂5份，烟密度就能下降到250以下，氧指数达到29%；添加本发明的阻燃消烟剂10份，烟密度就能下降到200以下，氧指数达到32%，阻燃效果和烟密度都达到了要求。由于添加量少，对产品的机械性能和工艺性能几乎没有影响，产品成本更是能够大幅度下降。

本发明的阻燃消烟剂及其电缆用PVC阻燃消烟聚合物是“低烟”“低毒”“阻燃”的绿色环保型材料，符合欧盟ROHS指令的要求，既可防止火灾发生，又可免除人员伤亡，可以保障百姓的生命财产安全，社会效益巨大。

Claims

1.一种阻燃消烟剂，其特征在于：所述阻燃消烟剂按重量百分比由以下组分混合组成：

氢氧化镁 90％～97.2％

三氧化二锑 2％～6％

氧化锌 0.8％～4％；

所述氢氧化镁为采用天然氢氧化镁，经物理超细粉碎，分级选得平均粒径0.5～lμm微粉，加入偶联剂，先经高速搅拌充分混合，再在气流粉碎机中用高压气流二次表面处理，得到的基本无团聚、滑爽性好、在外力推动下类似菜籽滑爽流动的氢氧化镁；所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂或者脲基硅烷偶联剂中的两种以上的混合物，所述偶联剂总量为1～2wt％。

2.根据权利要求1所述的阻燃消烟剂，其特征在于：所述阻燃消烟剂按重量百分比由以下组分混合组成：

3.根据权利要求1或2所述的阻燃消烟剂，其特征在于：所述天然氢氧化镁为水镁石，所述氢氧化镁微粉平均粒径为0.5～0.85μm。

4.一种根据权利要求1至3任何一项所述的阻燃消烟剂的电缆用PVC阻燃消烟聚合物，其特征在于：所述电缆用PVC阻燃消烟聚合物按重量份由以下组分组成：

5.根据权利要求4所述的电缆用PVC阻燃消烟聚合物，其特征在于：所述增塑剂为苯二甲酸酯类。

6.根据权利要求4所述的电缆用PVC阻燃消烟聚合物，其特征在于：所述稳定剂为铅盐类、脂肪酸锌盐、脂肪酸钙盐、脂肪酸钡盐或者脂肪酸镉盐中的一种或者一种以上的混合物。

7.根据权利要求4所述的电缆用PVC阻燃消烟聚合物，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述加工助剂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯共聚物，所述填充剂为碳酸钙、滑石粉或者陶土。