CN104971785B - 脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂及其脱除方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂，按质量百分比计包括如下物质：乙二铵四乙酸二钠盐0.1～10％，氨基磺酸或/和磺基水杨酸0.1%~15%，天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸 0.005~0.1%，表面活性剂 0.01~0.5%，余量为水。本发明还涉及采用该处理剂脱除催化剂表面有害金属元素的方法本发明所述脱除催化剂表面有害金属元素的方法简单可行，处理剂将催化剂完全浸没，催化剂中的有害金属元素直接与处理剂在液相中进行化学反应，生成的物质溶解在处理剂中，在不改变催化剂表面有效元素的含量和分布的情况下可以高效脱除有害金属元素，有效控制催化剂表面的有害金属元素含量，以保持其活性及催化重整性能。

Description

脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂及其脱除方法

技术领域

本发明涉及一种脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂及其脱除方法，更具体的说是涉及一种适用于石油炼制和石油化工企业的催化剂表面有害金属元素的脱除和再生处理工艺，尤其适用于脱除重整催化剂表面上的有害金属元素包括但不限于铁（Fe）、铬（Cr）、镍（Ni）和钙（Ca）等的脱除方法。

背景技术

催化重整技术是近代石油炼制和石油化工企业最重要的加工工艺技术之一，该技术是以石脑油为原料，通过催化剂的催化作用，生产高辛烷值汽油调和组分和芳烃类化工原料，同时副产氢气用于石油产品加氢改质的石油炼制工艺过程。催化剂是催化重整工艺技术过程的重要因素，是生产合格产品的前提条件，也是催化重整过程的更新较快的核心技术。

催化重整催化剂具有普通催化剂的一般特点：能够改变化学反应速率；在化学反应前后其质量和化学性质保持不变；具有高效性、选择性、专一性及一定的活化温度。此外，重整催化剂具有相对特殊性：(1)重整催化剂多为双功能催化剂—金属功能与酸性功能；(2)催化重整催化剂载体为大表面积氧化铝；(3)还原后的重整催化剂具有很高的活性，为防止催化剂床层升温，进油前必须钝化处理；(4)重整催化剂要求在氢气环境条件下运转并要求严格的水氯平衡。

铂具有良好的催化作用，铂铼催化剂是石油炼制工业中广泛应用的新型双金属重整催化剂，载体是氯化铝。在使用的过程中，由于各种原因，其催化作用逐渐降低，使用一定时间后，就无法再用。所以，延长催化剂的有效使用时间，开展从被污染的催化剂中脱除有害金属元素的研究，提高重整催化剂的有效使用周期，具有较高的经济效益和社会效益。

提高重整催化剂的选择性、活性、活性稳定性、水热稳定性是重整催化剂研究领域的技术核心。研究人员主要通过助剂的选择、载体的改进、铂金属含量的降低、非Sn、Re助剂的引入等技术创新途径获得活性稳定性高、水热稳定性好和选择性高的连续重整和半再生催化剂。

半再生重整装置投资小，操作费用低，在催化重整工艺中仍占重要地位。经过近二十年的发展，半再生催化剂的研究和应用已取得了相当的进展。随着重整催化剂载体物化性质的改进，制备技术的提高，半再生催化剂中金属Pt的含量逐渐减少，金属Re的含量逐渐增大，Re／Pt呈逐步提高的趋势。但由于高的铼铂比催化剂对硫极为敏感，要求油中硫含量<0.1×10^-6 ，这种苛刻的操作条件限制了其应用和发展。

在连续再生重整催化剂的开发研究方面，国际国内发展的新思路是从新催化材料、反应新体系、适应老重整装置扩能的催化剂、高芳构化选择性的连续重整催化剂着手，研发选择性、初活性及再生性能好的催化剂。

生产清洁燃料和提高经济效益是当今世界炼油业的主题，环境保护对清洁燃料的要求和市场的需要，给催化重整的发展提供了新的机遇。为此，我们必须加快催化剂的研究与开发，为催化重整工艺技术的革新提供前提条件，在更苛刻的条件下实现催化重整的工业化生产。

在铂重整装置中，有一小部分铂重整催化剂不能被循环起来，这种置留在反应器中的重整催化剂被称之为死区催化剂。这些催化剂置留在反应器的底部或侧面上，沉积有很高的碳含量。在装置停工检修卸出催化剂时，卸出剂会被死区催化剂污染。死区催化剂在反应器内置留时间长，催化剂上的积碳量高，污染金属元素含量高 。从反应器卸催化剂时，死区催化剂也会被带出，污染最后那部分从反应器中卸出的重整催化剂。

被死区催化剂污染的催化剂的量取决于装置大小、反应器的设计和卸催化剂的步骤，通常大约有10%的卸出催化剂会被污染。被死区催化剂污染的重整催化剂不能重新使用，因为在再生塔内，死区催化剂上的大部分碳不能被除去。如这些高碳含量的催化剂重新进入装置，它们就会经再生塔进入重新调节反应区，在那里碳会快速反应，带来温度骤升，重新使用死区催化剂污染后的重整催化剂就有可能损坏重整装置。

对废旧催化剂表面元素分析发现，除了新鲜催化剂中所包含的元素之外，由于催化剂在反应过程中接触到原料油，及催化剂在服役过程中始终要与管线、反应器接触，所以催化剂表面逐渐沉积了被污染的杂质元素，如催化剂中铁（Fe）、铬（Cr）、镍（Ni）和钙（Ca）四种金属元素等。在废旧催化剂中出现的元素大多数是无用或有害的，如果在工艺生产的各个环节减少存积在催化剂上的杂质元素含量，就是保护了催化剂，从而延长了催化剂的使用寿命。

对使用后的催化剂表面长期跟踪后发现，催化剂中除Pt、Sn外，含量最高的金属元素是Fe。连续再生过程使再生器与水、空气以及腐蚀性的酸化剂不断接触，设备和管线逐渐被腐蚀，铁锈与催化剂接触后，使催化剂Fe含量不断增加；此外，在装置开工初期装剂过程中，也不可避免地在催化剂上引入Fe，催化剂上Fe含量明显增加。随着运转时间延长，Fe积累达到一定的数值后，催化活性明显降低，这时进行表面Fe的去除十分必要，也一直是个难题。同时，存积在催化剂表面上的金属元素还有铬（Cr）、镍（Ni）和钙（Ca）等，这些金属元素对催化剂的使用性能和产品质量都有不利的影响，我们将重整催化剂表面上的金属元素铁、铬、镍和钙等统称为有害金属元素。目前还没有有效的脱除催化剂表面有害金属元素的方法，所以导致此类催化剂的活性低，得不到充分的利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂，将其用来浸泡经烧焦后的表面含有有害金属元素的催化剂，可将分散在催化剂表面上的有害金属元素转化为络合物或可溶性物质，从催化剂表面脱除，降低催化剂表面上的有害金属元素含量，提高催化剂的活性和延长催化剂的使用周期。

本发明的具体技术方案如下：

一种脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂，按质量百分比计包括如下物质：

乙二铵四乙酸二钠盐 0.1～10％

氨基磺酸或/和磺基水杨酸 0.1%~15%

聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸 0.005~0.1%

表面活性剂 0.01~0.5%

余量为水。

优选的所述的处理剂按质量百分比计包括如下物质：

乙二铵四乙酸二钠盐 1%

氨基磺酸或/和磺基水杨酸 5%

聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸 0.02%

表面活性剂 0.05%

余量为水。

所述的表面活性剂采用本领域内普遍使用的表面活性剂均可，优选的所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

金属态或氧化态的锡试样一般需以浓盐酸和过氧化氢进行溶解，并加入氯化钾使锡Sn4+ 成为K2SnCl6复盐，为避免锡的水解，再加入过量的EDTA络合锡元素，生成络合物Sn-EDTA。而采用本发明所述处理剂处理过程中金属态的锡不会形成离子态，所以不会被EDTA络合而减少。金属态或氧化态的铂一般只能用王水来溶解，不会在本发明所述处理剂中被溶解或络合，同样氧化铝载体也不会被本发明所述处理剂溶解或络合。

EDTA是乙二胺四乙酸二钠盐的简称 ，是含有羧基(硬碱)和氨基(中间碱)的整合剂，能与许多硬酸、中间酸及软酸型的阳离子形成稳定的螫合物。由于它具有六个配位原子和四个可置换的H离子，所以络合能力很强，可以与金属离子以1：1关系定量络合，络合时以MY-及MHY(酸式)、M (OH)Y(碱式)等形式出现，所形成的络合物的稳定度与其离子半径的大小及金属离子价态高低有关。在pH为2.67~6.16的溶液中，它主要以H2Y形式存在。加入EDTA可与金属离子如Cr3+、Sn4+、Ni2+ 、Fe2+、Fe3+、Ca 2+、A13+、Cu2+和V5+等进行螯合，生成金属(Me)—EDTA螯合物。Na2EDTA在一定的温度下，PH值为6以下时，可以与Fe、Cr、Ni和Ca等金属离子络合溶于水中，而对氧化铝和金属铂锡无任何作用。本发明所述处理剂中的氨基磺酸（NH2SO3H）或/和磺基水杨酸，与无机酸相比，具有腐蚀性小，加药量小，操作安全，相对清洗时间短，清洗效果好的特点，可以与Fe、Cr、Ni和Ca发生不同程度的溶解反应，而对催化剂中的氧化铝，金属态或氧化态的铂和锡没有作用。

本发明所述处理剂中的聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸具有缓蚀、阻垢、螯合、保湿、分散等多种功能。其机理主要有络合机理：PASP溶于水中时，发生电离，生成带负电荷的分子链：—COOH = —COO- + H+，这些带负电荷的分子链可以与Ca2+形成溶于水的络合物，使成垢化合物的溶解能力增加，提高了水中Ca2+的允许浓度，从而起到阻垢作用。PASP在水溶液中可以解离成负离子，再加上—CO—NH— 键上N、O原子所带的孤对电子，可以通过物理吸附和化学吸附把水溶液中有成垢可能的微晶体在一定程度上吸附聚集起来，并使这些微晶体带有相同的负电荷，它们之间相互排斥，从而阻碍了它们之间的碰撞和形成大晶体，也阻碍了它们和金属传热面之间的碰撞和形成垢层，这种作用称为凝聚作用。当这种吸附产物碰到其他的PASP分子时，会把已吸附的粒子交给其他PASP分子，最终呈现平均分散的状况，这称之为PASP的分散作用。从而有效地抑制了垢层的形成和增长。聚天冬氨酸还可以与Cu和Fe等离子形成螯合物，吸附在铜、铁表面，抑制了铜、铁的腐蚀。使用聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸可以增大本发明所述处理剂溶解有害金属离子的作用，还有保护催化剂与反应器作用（即缓蚀作用）。

在处理剂中加入表面活性剂既可改善对金属离子的络合性，也可改善在水中的分散性，从而增强对金属离子的吸附性能。具有强力去污、湿润、发泡、乳化、渗透、分散和增溶等功能，在较宽的PH值范围内比较稳定。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对不锈钢有缓蚀性能，其阴离子可通过静电引力吸附于带正电荷的不锈钢表面，对不锈钢在氯化钠溶液中的点蚀具有抑制作用。

本发明所述的处理剂可将分散在催化剂表面上的有害金属元素转化为络合物或可溶性物质，从催化剂表面脱除，降低催化剂表面上的有害金属元素含量，提高催化剂的活性和延长催化剂的使用周期。

本发明还涉及采用上述处理剂脱除催化剂表面有害金属元素的方法，包括如下步骤：

（1）失活的表面含有有害金属元素的催化剂经烧焦后加入到催化剂处理罐中，然后加入处理剂进行浸泡；加入的处理剂只要能够完全浸没催化剂即可；

（2）浸泡完后，先将浸泡后的处理剂抽出，再取出浸泡后的重整催化剂；

（3）将步骤（2）得到的重整催化剂进行再生处理。

上述再生处理采用现有的再生方法进行处理即可。

步骤（2）得到的重整催化剂再次用处理剂处理后或用水冲洗干净后进行再生处理。

步骤（1）中的浸泡时间太短，脱除效果不佳；时间过长，对保持催化剂的机械强度不利，经济上也不合算。所以将浸泡时间选为30~240分钟，综合来看以60分钟最佳。

步骤（1）中的浸泡温度太低，脱除效果不佳；温度过高，对保持催化剂的机械强度不利，处理剂的性能不稳定（会有分解反应），经济上也不合算。因此将浸泡温度选在25~120℃之间，综合效果以70℃最好。

步骤（1）中，催化剂的烧焦是在再生装置中进行，烧焦时烧焦气体中氧气质量占烧焦气体总质量的0.5%-0.8%，烧焦温度为548~565℃。失活的黑催化剂在高温低氧下完成烧焦，由黑变成瓦白色，催化剂的碳含量从黑色的3~5%（质量），减低到瓦白色0.5%以下。

步骤（1）中，所述有害金属元素选自铁、铬、镍、铜、钙中的一种或几种。

步骤（1）中，所述催化剂为Pt／Sn重整催化剂或Pt／Re重整催化剂。

本发明所述脱除催化剂表面有害金属元素的方法简单可行，处理剂将催化剂完全浸没，催化剂中的有害金属元素直接与处理剂在液相中进行化学反应，生成的物质溶解在处理剂中，在不改变催化剂表面有效元素的含量和分布的情况下可以高效脱除有害金属元素，有效控制催化剂表面的有害金属元素含量，以保持其活性及催化重整性能。

附图说明

图1为本发明所述脱除催化剂表面有害金属元素的工艺流程图。

其中：1为催化剂处理罐，2为处理剂储罐，3为催化剂进口，4为催化剂出口，5为溶剂循环泵，6为过滤器，7、8均为流量控制电磁阀，9、10均为罐内液位观察窗，11为排气口，12为补充液罐，13为补充液泵，14为处理剂排出液口，15为处理剂进口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

实施例中各性能数据的测试方法如下：

比表面、孔容、孔径、孔分布：采用ASAP 2010C自动吸附仪，测试标准：GB/T 5816-1995 催化剂和吸附剂表面积测定法。

压碎强度: 采用ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机， 测试标准：HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定。

催化剂中C质量含量：采用红外碳硫分析仪进行测定。

对于所有的催化剂表面的元素含量测定，都是采用波长色散X射线荧光光谱法（XRF）测定。

参见图1，当重整催化剂表面上的有害金属元素含量较高，致使催化剂的活性下降，需要启动脱除催化剂表面有害金属元素的流程时，采用如下工艺处理方法：需要处理的表面含有有害金属元素的催化剂经烧焦后从催化剂进口3进入催化剂处理罐1，通过罐内液位观察窗9目测达到规定体积后停止加入。打开流量控制电磁阀8，从处理剂储罐2中用溶剂循环泵5泵入处理剂，并从上部的处理剂进口15进入催化剂处理罐1直到完全浸没催化剂后停止加入，关闭流量控制电磁阀8，处理剂将催化剂完全浸没并与催化剂表面的有害金属元素反应以脱除目标元素，且不对原有的有效成分产生不利影响。

上述表面含有有害金属元素的重整催化剂的烧焦采用现有的烧焦工艺在再生装置中进行，烧焦时烧焦气体中氧气质量占烧焦气体总质量的0.5%-0.8%，烧焦温度为548~565℃。

处理剂与催化剂浸泡时的浸泡温度为25~120℃，浸泡30~240分钟后，打开流量控制电磁阀7，经过过滤器6过滤细碎的催化剂，用溶剂循环泵5从催化剂处理罐1底部抽出处理剂进入处理剂储罐2，再将处理后的重整催化剂经催化剂出口4放出进行后续的再生处理，所述的再生处理即采用现有的再生方法进行再生。当处理剂储罐中的处理剂性能下降时，通过分析检测处理剂中各组分的变化情况，经过计算，由处理剂排出液口14放出部分处理剂，再从补充液罐12中用补充液泵13将配比好的补充液加入处理剂储罐2中以保证处理剂储罐2中的处理剂的各物质含量满足本发明所述范围。

上述的脱除催化剂表面有害金属元素的方法，包括但不限于脱除处理催化裂化催化剂、加氢裂化催化剂，以及各种加氢催化剂表面的铁、铬、镍、铜、钙等金属元素 。尤其适用于脱除Pt／Sn重整催化剂或Pt／Re重整催化剂表面的铁、铬、镍、铜、钙等金属元素。而在这些失活的催化剂中，表面的有害金属元素中铁含量最高，

因此，以下重点以Pt／Sn重整催化剂中的铁含量进行阐述。

铂锡重整催化剂上活性元素含量最高的是铂元素，其含量一般在0.25~0.3%（质量），如果含量达到0.3%~0.35%（质量）以上时，我们称之为高铂催化剂；一般主要监控中毒重整催化剂表面上的铁元素含量，一旦我们检测到重整催化剂上的铁含量达到0.3%时，就应加强检测，在其含量达到0.35%时，可以考虑开启表面有害金属元素的脱除工艺，及时恢复催化活性，保持较高的液体收率。

实施例1

一种脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂，按质量百分比计由如下物质组成：

乙二铵四乙酸二钠盐 9％

氨基磺酸或/和磺基水杨酸 0.5%

聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸 0.9%

表面活性剂 0.5%

余量为水。

催化剂铁含量分析采用电感耦合等离子全谱发射光谱仪(ICP)测试，试验依据:JY/T 015-1996标准，除铁前后催化剂含铁量：0.42，0.02%。

表1为催化剂采用实施例1中所述处理剂脱除表面有害金属元素前后的性能数据，其中黑催化剂指的是失活后的催化剂，“除铁前白催化剂”指的是失活后经烧焦处理过的催化剂，“除铁后白催化剂”指的是失活后经烧焦处理过的催化剂、采用实施例1所述的处理剂脱除表面有害金属元素后得到的重整催化剂。

从表1可以看出，除铁后催化剂的吸附性能有了改善。

实施例2

一种脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂，按质量百分比计由如下物质组成：

乙二铵四乙酸二钠盐 1%

氨基磺酸或/和磺基水杨酸 5%

聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸 0.02%

表面活性剂 0.05%

余量为水。

催化剂铁含量 (ICP)，除铁前后：0.48%，0.02%。

表2催化剂采用实施例2所述处理剂脱除表面有害金属元素前后的性能数据，其中黑催化剂指的是失活后的催化剂，“除铁前白催化剂”指的是失活后经烧焦处理过的催化剂，“除铁后白催化剂”指的是失活后经烧焦处理过的催化剂、采用实施例2述的处理剂脱除表面有害金属元素后得到的重整催化剂。

从表2以看出，除铁后催化剂的吸附性能有了改善。

实施例3

一种脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂，按质量百分比计由如下物质组成：

乙二铵四乙酸二钠盐 0.15%

氨基磺酸或/和磺基水杨酸 13%

聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸 0.01%

表面活性剂 0.2%

余量为水。

表3催化剂表面元素含量表(质量%)

元素/周	new	42	47	52	57	62	69	76	脱除后
										CaO	0.0055	0.0091	0.0095	0.0098	0.01	0.0098	0.0096	0.01	0.0059
Fe2O3	0.02	0.31	0.33	0.35	0.37	0.39	0.40	0.42	0.02
										Cr2O3	0.0012	0.0087	0.01	0.01	0.012	0.013	0.012	0.014	0.0031
NiO	0.0015	0.0022	0.0024	0.0027	0.0029	0.0032	0.0037	0.0039	0.0019
										Cl	1.36	0.98	1.06	1.01	0.95	1.03	0.94	1.07	1.02
Pt	0.45	0.45	0.44	0.43	0.45	0.43	0.44	0.44	0.44
										Sn	0.14	0.14	0.13	0.13	0.13	0.12	0.13	0.13	0.13

New：表示未使用过的催化剂；脱除后：表示通过本专利的方法处理后的催化剂；“周”：表示已运行使用几周后的（42表示已使用42*7天）的催化剂；脱除后指采用实施例3所述处理剂脱除后得到的重整催化剂。

从表3可以看出，采用本发明所述处理剂后，催化剂表面的有害金属元素得到了很好的脱除，尤其对铁元素的脱除效果显著；而催化剂表面有效元素的含量（如Cl、Pt和Sn元素）基本不变。

Claims (10)

1.一种脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂，其特征在于按质量百分比计包括如下物质：

乙二胺四乙酸二钠盐 0.1～10％

氨基磺酸或/和磺基水杨酸 0.1%~15%

聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸 0.005~0.1%

表面活性剂 0.01~0.5%

余量为水。

2.根据权利要求1所述的处理剂，其特征在于按质量百分比计包括如下物质：

乙二胺四乙酸二钠盐 1%

氨基磺酸或/和磺基水杨酸 5%

聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸 0.02%

表面活性剂 0.05%

余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的处理剂，其特征在于所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

4.采用权利要求1至3任一项所述的处理剂脱除催化剂表面有害金属元素的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）失活的表面含有有害金属元素的催化剂经烧焦后加入到催化剂处理罐中，然后加入处理剂进行浸泡；

（2）浸泡完后，先将浸泡后的处理剂抽出，再取出浸泡后的重整催化剂；

（3）将步骤（2）得到的重整催化剂进行再生处理。

5.根据权利要求4所述的脱除催化剂表面有害金属元素的方法，其特征在于步骤（2）得到的重整催化剂再次用处理剂处理后或用水冲洗干净后进行再生处理。

6.根据权利要求4或5所述的脱除催化剂表面有害金属元素的方法，其特征在于步骤（1）中的浸泡时间为30~240分钟。

7.根据权利要求6所述的脱除催化剂表面有害金属元素的方法，其特征在于步骤（1）中的浸泡温度为25~120℃。

8.根据权利要求4或5所述的脱除催化剂表面有害金属元素的方法，其特征在于步骤（1）中，催化剂的烧焦是在再生装置中进行，烧焦时烧焦气体中氧气质量占烧焦气体总质量的0.5%-0.8%，烧焦温度为548~565℃。

9.根据权利要求4或5所述的脱除催化剂表面有害金属元素的方法，其特征在于步骤（1）中，所述有害金属元素选自铁、铬、镍、铜、钙中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的脱除催化剂表面有害金属元素的方法，其特征在于步骤（1）中，所述催化剂为Pt／Sn重整催化剂或Pt／Re重整催化剂。