CN110075867A - 一种基于晶粒小化的钯催化剂再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够使经过现有再生方法处理，活性仍达不到生产需求的钯催化剂达到生产所需的活性或更高活性的基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，包括以下步骤：步骤1：将需要再生的钯催化剂中的杂质去除；步骤2：将去除杂质后的钯催化剂与氯酸钠溶液和盐酸反应；步骤3：将步骤2反应后的溶液的pH值调节至4以上，烘干；步骤4：将步骤3烘干后的样品进行焙烧。

Description

一种基于晶粒小化的钯催化剂再生方法

本案是以申请日为2016-09-22，申请号为201610840632.8，名称为“一种钯催化剂再生方法”的发明专利为母案而进行的分案申请。

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种基于晶粒小化的钯催化剂再生方法。

背景技术

在双氧水的生产中，用于蒽醌加氢的钯催化剂(Pd-Al₂O₃)，随着使用时间的延长，其活性将逐渐降低，当催化剂活性降低到不能维持正常生产时，必须对之进行活化再生，以恢复大部分活性，满足正常生产要求。目前钯催化剂的再生主要有三种：水蒸气再生、芳烃再生及氧化液再生，或将这几种方法综合运用。其中水蒸气再生是最常用的方法，即向催化剂床层内吹入大量水蒸气，通过热蒸汽洗涤附着在催化剂表面的有机物及大部分的无机盐，使催化剂表面被覆盖的活性中心重新暴露，从而恢复催化剂活性，这种处理方法对于催化剂上部床层再生效果较好，随着蒸汽的深入及催化剂的阻挡及降温，进入床层的蒸汽会慢慢变成热水致使流量急剧减小，从下部催化剂床层短路流出，导致下半部大部分催化剂无法再生，整体再生效果不佳，再生后的催化剂使用周期短，而且还存在工作液浪费大、成本高等缺点。

申请号为201510504199.6的中国专利公开了一种对蒽醌法双氧水钯催化剂进行再生的方法，包括如下步骤：40～60℃芳烃浸泡；105～115℃的饱和水蒸汽处理；0～60℃芳烃和磷酸三辛酯溶剂浸泡；105～115℃的饱和水蒸汽处理。该发明虽然在一定程度上恢复了钯催化剂的活性，但该方法再生不够彻底，未能解决因钯粒子长大引起催化剂活性降低的问题，导致再生的钯催化剂的活性达不到新钯催化剂的活性，同时，导致经过多次再生后，再生钯催化剂的活性达不到生产所需的必要活性，只能报废。

因此，对经过已有再生方法处理，活性仍达不到生产需求的催化剂，有必要发明一种能够使经过现有再生方法处理，活性仍达不到生产需求的钯催化剂达到生产所需的活性或更高活性的基于晶粒小化的钯催化剂再生方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种能够使经过现有再生方法处理，活性仍达不到生产需求的钯催化剂达到生产所需的活性或更高活性的基于晶粒小化的钯催化剂再生方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，包括以下步骤：

步骤1：将需要再生的钯催化剂中的杂质去除；

步骤2：将去除杂质后的钯催化剂与氯酸钠溶液和盐酸反应；

步骤3：将步骤2反应后的溶液的pH值调节至4以上，烘干；

步骤4：将步骤3烘干后的样品进行焙烧。

本发明的有益效果在于：在去除杂质后的钯催化剂上添加氯酸钠溶液和盐酸进行反应，本反应使得催化剂上大晶粒的金属钯和氧化钯粒子转化为小晶粒的氯化钯，从而解决因钯粒子长大导致钯催化剂的活性难以恢复的问题且较好地保存了氧化铝的强度；在钯催化剂与氯酸钠溶液和盐酸反应后添加少许碱性溶液调节钯催化剂表面酸碱性至pH为4以上得到氢氧化钯以固定处理过程中产生的钯化合物；将步骤3烘干后的样品进行高温焙烧，使钯催化剂表面进行再分布，得到的再生催化剂上的钯主要以氧化钯形态存在，该氧化钯可在催化剂使用前用还原剂预还原或在催化剂使用时在氢化反应器内用氢气现埸原位还原，经过测试发现采用本发明方法再生的钯催化剂的活性与新钯催化剂的活性相当。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本发明最关键的构思在于：通过将洗净烘干的钯催化剂上所含的大晶粒金属钯或氧化钯通过化学处理，分散成小晶粒的氯化钯，从而解决在生产使用中因钯粒子长大导致钯催化剂的活性难以恢复的问题，使再生钯催化剂的活性比常规再生方法的更高。

本发明提供一种基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，包括以下步骤：

步骤1：将需要再生的钯催化剂中的杂质去除；

步骤2：将去除杂质后的钯催化剂与氯酸钠溶液和盐酸反应；

步骤3：将步骤2反应后的溶液的pH值调节至4以上，烘干；

步骤4：将步骤3烘干后的样品进行焙烧。

本发明的反应原理：利用氯酸钠-盐酸反应法，将晶粒大的金属钯或氧化钯粒子转化为小晶粒的氯化钯粒子，从而解决传统再生方法因钯粒子长大所降低的催化剂活性难以恢复的问题，处理过程调节催化剂表面pH值所用的碱性物质是氢氧化钠或是氢氧化钾或是碳酸钠或是碳酸钾或是碳酸氢钠，调节催化剂表面pH值至4以上，以将催化剂处理过程产生的钯的可溶性化合物转化成氢氧化钯固定在催化剂上。

化学处理方法的有关反应如下：

主反应：PdO+2HCl＝＝PdCl₂+H₂O…………(1)

Pd+Cl₂＝PdCl₂……..……………(2)

Pd²⁺+2OH^－＝Pd(OH)₂…………(3)

式2的反应一般在7％～30％浓度左右的盐酸气氛中进行。由于上述反应中的盐酸对氧化铝载体有强腐蚀作用，会大幅度降低氧化铝载体的强度，为了减轻此副作用，本发明在反应进程中引入活性氯，以减少盐酸用量并可以减轻盐酸对氧化铝载体的腐蚀作用，加强反应速度，较好的保存氧化铝的强度。

氯酸钠与盐酸的作用放出活性氯的进程：

NaClO₃+HCl→HClO₃+NaCl……………………….…….(4)

NaClO₃+3HCl→HClO₂+NaCl+Cl₂+H₂O………………….(5)

NaClO₂+2HCl→HClO+Cl₂+H₂O……………….………(6)

式(5)，(6)所产生的氯气比盐酸分离出的氯离子要活泼，可以很好地参与主反应。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：在去除杂质后的钯催化剂上添加氯酸钠溶液和盐酸进行反应，本反应使得催化剂上大晶粒的金属钯和氧化钯粒子转化为小晶粒的氯化钯，从而解决因钯粒子长大导致钯催化剂的活性难以恢复的问题且能较好地保存氧化铝的强度；在钯催化剂与氯酸钠溶液和盐酸反应后，添加碱性溶液调节钯催化剂表面酸碱性至pH为4以上，目的是把前述反应产生的钯的可溶性化合物转化为氢氧化钯固定在催化剂上，有利于后续的催化剂的补钯操作和洗涤操作，氢氧化钯能牢固吸附在催化剂表面上，保证在后续处理时不会损失催化剂的钯含量；将步骤3烘干后的样品进行高温焙烧，得到再生的氧化态催化剂，该氧化态催化剂可以在使用前用还原剂或是装在氢化反应器中用氢气现埸原位还原，经过测试发现采用本发明方法再生的钯催化剂的活性与新钯催化剂的活性相当。

进一步的，在步骤3与步骤4之间，还包括向步骤3烘干后的样品中，加入氯化钯和氯化钠的混合液，浸渍，过滤，加水洗涤直至混合液不含氯离子，烘干；所述水为温度为常温至60℃的纯水。

由上述描述可知，本发明的有益效果在于：向步骤3反应后样品加入氯化钯和氯化钠混溶的水溶液，由于氯化钯水溶性很低，加入氯化钠共溶，可形成能溶于水的氯化钠钯，该溶液的pH值稳定，有助于钯粒子在氧化铝表面的合理分布，进而合理地补充催化剂中钯的含量，进一步提高再生钯催化剂的活性，延长再生钯催化剂的使用寿命；加一定温度纯水洗涤较彻底地清除了催化剂在再生过程中引入的可溶性杂质，保证了催化剂的性能。

进一步的，所述步骤1的具体操作为：将需要再生的钯催化剂用50～70℃的芳烃浸泡3～6h，每隔0.5h更换一次所述芳烃；将芳烃浸泡过的钯催化剂沥干用30～70℃的碱性溶液浸泡4～5h，每隔0.5h更换一次所述碱性溶液；将碱性溶液浸泡过的钯催化剂沥干用30～90℃的水浸泡，直至浸有钯催化剂的水溶液为中性。

由上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过用芳烃、碱性溶液及水对需再生的钯催化剂进行浸泡，分别洗去钯催化剂上残留的有机物、吸附的酸性物质及碱性物质，从而避免钯催化剂的再生效果受其吸附的杂质的影响；采用具有较高温度的芳烃、碱性溶液及水依次对需再生的钯催化剂进行浸泡，有助于钯催化剂上的有机物、酸性物质、碱性物质及一些其他杂质被快速洗涤，缩短浸泡时间，提高再生效率。

进一步的，所述芳烃为C₉芳烃、C₁₀芳烃或C₉芳烃和C₁₀芳烃任意比例的混合物。

由上述描述可知，本发明的有益效果在于：采用C₉芳烃、C₁₀芳烃或C₉芳烃和C₁₀芳烃任意比例的混合物进行钯催化剂的第一道洗涤，可以更有效的去除钯催化剂所粘附的物质及一些有机降解物。

进一步的，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钾溶液，所述碱性溶液的浓度为0.05～0.30mol/L。

由上述描述可知，本发明的有益效果在于：上述碱性溶液比较容易获取且成本较低，且可以达到去除钯催化剂上酸性物质的效果。

进一步的，进行所述步骤1之前筛分出需要再生的钯催化剂，筛分的方法为：用10目的筛网对废旧钯催化剂进行筛分，去除粒径在2mm以下的颗粒。

由上述描述可知，本发明的有益效果在于：用筛网去除粒径在2mm以下的颗粒，避免颗粒太小导致阻力太大，不适用于固定床。

进一步的，所述氯酸钠溶液中的氯酸钠与钯催化剂中的钯的摩尔比为1∶1～2，所述氯酸钠溶液中的氯酸钠与盐酸的摩尔比为1∶6～10。

由上述描述可知，本发明的有益效果在于：这样能保证在酸性气氛下大部分盐酸与氯酸钠发生反应，同时也保证所用的药品的量足以将催化剂上的钯全部转化为氯化钯。由于盐酸对钯催化剂的载体氧化铝具有强腐蚀作用，会大幅度降低氧化铝载体的强度，因此利用氯酸钠与盐酸作用会放出活性氯的特性，在去除杂质后洗涤烘干的钯催化剂中加入氯酸钠与盐酸，使得氯酸钠与大部分所加盐酸反应生成活性氯，活性氯再与钯生成氯化钯，减少了直接与催化剂作用的盐酸的量，减缓了盐酸对氧化铝的腐蚀作用，较好地保存了氧化铝的强度，又加快了反应速度。

进一步的，所述焙烧的温度为500～550℃，所述焙烧的时间为2～4h。

由上描述可知，本发明的有益效果在于：经过所述的高温处理，可将氯化钯转变成氧化钯，并且使钯在氧化铝载体上合理再分布，有利于再生后的催化剂具有良好的活性、选择性和使用寿命。

进一步的，所述步骤3中调节pH值所用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，其用量为需再生催化剂的干基重量的0.10～0.30％。

实施例一

本实施例的基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，包括如下步骤：

前期处理：用10目的筛网对废旧钯催化剂进行筛分，去除粒径在2mm以下的颗粒，得到需再生的钯催化剂。

步骤1：称取100g需再生的钯催化剂(使用6年后报废的FAH-1Q型固定床钯－氧化铝催化剂)于500mL烧杯中，每次加入180mL温度为60℃的C₁₀芳烃进行浸泡，每次泡洗30min后分离出芳烃，再加入与第一次等量的芳烃，如此浸泡9次，最后一次分离出的芳烃呈淡淡的黄色；

接着将上述芳烃浸泡完的钯催化剂每次加入160mL浓度为0.1mol/L、温度为30～50℃的氢氧化钠(NaOH)溶液进行浸泡，每次泡洗30min后将洗液去除，再添加与第一次等温等浓度的氢氧化钠溶液，浸泡洗涤10次后，洗液无油珠并呈淡淡的粉红色；

碱性溶液洗后的催化剂沥干后，再每次用160mL温度为30～50℃的去离子水浸泡洗涤，每次泡洗30min后加入与第一次等温等量的去离子水，直至浸泡催化剂的水溶液呈中性为止。

步骤2：将步骤1洗净后的催化剂置于120℃的烘干炉中烘4h，再于200℃的烘干炉烘4h。测得烘干后的钯催化剂的钯含量为0.19％，吸水率为86％。称取30g上述洗涤、烘干后的钯催化剂(钯催化剂中钯的摩尔含量为30×0.0019/106.42＝0.000535614(mol))，置于300mL烧杯中；

取1个100mL烧杯，准确称取0.0576g纯度为99％的氯酸钠(取氯酸钠与钯的摩尔比为1∶1，则氯酸钠用量＝0.000535614×106.44÷0.99＝0.0575866(g)，其中106.44是氯酸钠的摩尔质量，0.99是氯酸钠的纯度，考虑到天平精度，取0.0576g)，溶于26mL温度为60℃的去离子水中，并将此热的氯酸钠溶液倒入前述装有30g催化剂的300mL烧杯中，摇动烧杯，使吸收均匀；

准确量取0.31mL浓度为12mol/L的浓盐酸(浓盐酸用量＝0.000535614×7÷0.012＝0.312(mL)取整为0.31mL，其中浓盐酸用量取金属钯摩尔量的7倍，盐酸的摩尔浓度为12mol/L)，先用1.0mL去离子水稀释后加入上述已浸渍氯酸钠溶液的催化剂中，翻动烧杯使与催化剂接触均匀，静置4h后，将此样品置于烘箱中于120℃烘3h，取出置于一个干净的300mL烧杯中。

步骤3：取1个100mL烧杯，准确称取0.06g纯度为96％的氢氧化钠(NaOH用量＝30×0.0019÷0.96＝0.06(g)，取氢氧化钠用量为催化剂重量的0.19％，0.96为NaOH纯度)溶于26mL去离子水中，然后加入装有上述烘干样品的300mL烧杯中，翻动烧杯使吸收均匀后，再置于烘箱中于120℃烘3h后，取出置于一个干净的300mL烧杯中。

补钯：准确称取0.0303g纯度为59.5％的氯化钯(设计再生后催化剂钯含量为0.25％，0.595为氯化钯试剂的钯含量，氯化钯补加量＝(0.0025－0.0019)×30÷0.595＝0.03025(g)取0.0303g)和0.04g纯度为96％的氯化钠，溶于75mL去离子水中，将此溶液加入上述烘干后的样品的烧杯中，浸渍1h后，过滤去除浸渍残液。

洗涤烘干：将补钯、过滤后得到的固体中加入100mL常温去离子水浸泡12h后，分离浸泡液，再以每间隔1h用100mL常温去离子水泡洗一次的频率，洗涤至分离出的洗水用1％硝酸银溶液检验，检不出Cl^-为止；将上述洗净后的催化剂样品置于马弗炉中于200℃烘2h。

步骤4：将步骤3中烘完的样品置于马弗炉中于500℃焙烧4h，即为再生钯催化剂。

催化剂的活性采用微型固定床反应器进行评价(见《福州大学学报(自然科学版)》2000年第4期)。反应温度50℃，压力为常压，搅拌速度为1400r/min，氢气源采用氢氮比为3∶1的氢氮混合气，催化剂装量为40mL(约20g)，活性测试前催化剂在反应器中用氢氮混合气在60～80℃原位常压还原20h。本实验使用的工作液成份为：2-乙基蒽醌(EAQ)含量130g/L，溶剂采用磷酸三辛酯(TOP)和重芳烃的混合物，比例为25/75，工作液用量为240mL。以1.5h内反应生成的H₂O₂的量作为该催化剂的氢效，用来比较不同催化剂的活性高低。

催化剂的钯含量分析采用我国石油化工行业标准SH/T0684-1999《分子筛和氧化铝基催化剂中钯含量测定法(原子吸收光谱法)》规定方法进行。

催化剂的抗压强度在DL5型智能颗粒强度测定仪上进行，每个样品随机取30粒进行测试，取该30个颗粒测试值的平均值作为该样品的测试结果。

催化剂的活性、钯含量和抗压强度的测试结果列于表1。

实施例二

重复实施例一的步骤，只是将其中步骤2中氯酸钠与钯的摩尔比改为1∶1.5，氯酸钠与盐酸的摩尔比改为1∶10，即本例氯酸钠用量＝0.000535614÷1.5×106.44÷0.99＝0.0383911(g)，其中106.44是氯酸钠的摩尔质量，0.99是氯酸钠的纯度，考虑到天平精度，取0.0384g)盐酸用量为0.000535614÷1.5×10÷0.012＝0.29756(mL)取整为0.30mL，用于调节催化剂表面pH值的氢氧化钠的用量仍按实施例一的比例称取0.06g，催化剂的钯含量、活性和抗压强度的测试方法按实施例一进行，数据见表1。

实施例三

重复实施例一的步骤，只是在步骤3调节催化剂表面pH值时使用了Na₂CO₃，碳酸钠的水解的离子方程式为：

CO₃ ^2-+H₂O＝＝HCO^3-+OH^-

HCO₃ ^-+H₂O<＝＝>H₂CO₃+OH^-

可见1摩尔碳酸钠水解产生的碱量近似于2摩尔氢氧化钠的碱量，设定碳酸钠用量为催化剂重量的0.10％(相当于NaOH使用量为催化剂重量的0.2％)，为此Na₂CO₃用量＝30×0.001÷0.995＝0.03015(g)，实际称取0.0302g，0.995为NaOH纯度，其余按实施例一进行。催化剂的钯含量、活性和抗压强度的测试数据见表1。

实施例四

重复实施例一的步骤，只是将其中步骤4中催化剂的焙烧条件改为在温度550℃焙烧3h，催化剂的钯含量、活性和抗压强度的测试方法按实施例一进行，数据见表1。

实施例五

本例以工厂使用4年后报废的APC-1-Q型固定床钯-氧化铝催化剂为再生对象，重复实施例一的过程。测得该型号新鲜催化剂的钯含量为0.27wt.％，废旧催化剂钯含量为0.21wt.％。

前期处理：用10目的筛网对废旧钯催化剂进行筛分，去除粒径在2mm以下的颗粒，得到需再生的钯催化剂。

步骤1：称取100g需再生的钯催化剂于500mL烧杯中，每次加入180mL温度为60℃的C₁₀芳烃进行浸泡，每次泡洗30min后分离出芳烃，再加入与第一次等量的芳烃，如此浸泡10次，最后一次分离出的芳烃呈淡淡的黄色；

接着将上述芳烃浸泡完的钯催化剂每次加入160mL浓度为0.1mol/L、温度为30～50℃的氢氧化钠(NaOH)溶液进行浸泡，每次泡洗30min后将洗液去除，再添加与第一次等温等浓度的氢氧化钠溶液，浸泡洗涤10次后，洗液无油珠并呈淡淡的粉红色；

碱性溶液洗后的催化剂沥干后，再每次用160mL温度为30～50℃的去离子水浸泡洗涤，每次泡洗30min后加入与第一次等温等量的去离子水，直至浸泡催化剂的水溶液呈中性为止。

步骤2：将步骤1洗净后的催化剂置于120℃的烘干炉中烘4h，再于200℃的烘干炉烘4h。测得烘干后的钯催化剂的钯含量为0.21％，吸水率为82％。称取30g上述洗涤、烘干后的钯催化剂(钯催化剂中钯的摩尔含量为30×0.0021/106.42＝0.000591994(mol))，置于300mL烧杯中；

取1个100mL烧杯，准确称取0.0636g纯度为99％的氯酸钠(氯酸钠用量＝0.000591994×106.44÷0.99＝0.0636483(g)，其中106.44是氯酸钠的摩尔质量，0.99是氯酸钠的纯度，考虑到天平精度，取0.0636g)，溶于25mL温度为60℃的去离子水中，并将此热的氯酸钠溶液倒入前述装有30g催化剂的300mL烧杯中，摇动烧杯，使吸收均匀；

准确量取0.35mL浓度为12mol/L的浓盐酸(浓盐酸用量＝0.000591994×7÷0.012＝0.345(mL)取整为0.35mL，其中浓盐酸用量取金属钯摩尔量的7倍，盐酸的摩尔浓度为12mol/L)，先用1.0mL去离子水稀释后加入上述已浸渍氯酸钠溶液的催化剂中，翻动烧杯使与催化剂接触均匀，静置4h后，将此样品置于烘箱中于120℃烘3h，取出置于一个干净的300mL烧杯中。

步骤3：取1个100mL烧杯，准确称取0.0625g纯度为96％的氢氧化钠(NaOH用量＝30×0.002÷0.96＝0.0625(g)，取氢氧化钠用量为催化剂重量的0.20％，0.96为NaOH纯度)溶于25mL去离子水中，然后加入装有上述烘干样品的300mL烧杯中，翻动烧杯使吸收均匀后，再置于烘箱中于120℃烘3h后，取出置于一个干净的300mL烧杯中。

补钯：准确称取0.0454g纯度为59.5％的氯化钯(设计再生后催化剂钯含量为0.30％，0.595为氯化钯试剂的钯含量，氯化钯补加量＝(0.003－0.0021)×30÷0.595＝0.04538(g)取0.0454g)和0.05g纯度为96％的氯化钠，溶于75mL去离子水中，将此溶液加入上述烘干后的样品的烧杯中，浸渍1h后，过滤去除浸渍残液。

洗涤烘干：将补钯、过滤后得到的固体中加入100mL常温去离子水浸泡12h后，分离浸泡液，再以每间隔1h用100mL常温去离子水泡洗一次的频率，洗涤至分离出的洗水用1％硝酸银溶液检验，检不出Cl^-为止；将上述洗净后的催化剂样品置于马弗炉中于200℃烘2h。

步骤4：将步骤3中烘完的样品置于马弗炉中于500℃焙烧4h，即为再生钯催化剂。

催化剂的活性、钯含量和抗压强度按实施例一方法测试，数据列于表1。

比较例一

用10目的筛网对工厂使用6年后废旧的FAH-1Q钯催化剂进行筛分，去除粒径在2mm以下的颗粒，然后称取100g所述催化剂样品于500mL烧杯中，每次加入180mL温度为60℃的C₁₀芳烃进行浸泡，每次泡洗30min后分离出芳烃，再加入与第一次等量的芳烃，如此浸泡9次，最后一次分离出的芳烃呈淡淡的黄色，然后置于烘箱中于200℃烘干4小时后降至室温得到实验所需的钯催化剂。催化剂的活性、钯含量和抗压强度的测试方法按实施例一进行，数据列于表1。

比较例二

重复比较例一的过程，只是样品改为工厂使用4年后废旧的APC-1-Q，催化剂的活性、钯含量和抗压强度的测试方法按实施例一进行，数据列于表1。

比较例三

取新鲜的FAH-1Q催化剂，其活性、钯含量和抗压强度的测试方法按实施例一进行，数据列于表1。

比较例四

取新鲜的APC-1-Q催化剂，其活性、钯含量和抗压强度的测试方法按实施例一进行，数据列于表1。

催化剂活性评价结果见表1。

表1.几种催化剂的活性对比

从表1可见，废旧催化剂经本发明再生方法处理后，活性和钯含量基本达到新催化剂的水平，而机械强度与未处理的再生前催化剂相当。

综上所述，本发明提供的基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，在去除杂质后的钯催化剂上添加氯酸钠溶液和盐酸进行反应，本反应使得催化剂上大晶粒的金属钯粒子和氧化钯粒子转化为小晶粒的氯化钯，从而解决因钯粒子长大导致钯催化剂的活性难以恢复的问题且较好地保存了氧化铝的强度；在钯催化剂与氯酸钠溶液和盐酸反应后添加少许碱性溶液调节钯催化剂表面酸碱性至pH为4以上得到氢氧化钯以固定处理过程中产生的钯化合物；将步骤3烘干后的样品进行高温焙烧，得到再生催化剂氧化钯，经过测试发现采用本发明方法再生的钯催化剂的活性与新钯催化剂的活性相当；通过用芳烃、碱性溶液及水对需再生的把催化剂进行浸泡，分别洗去钯催化剂上残留的有机物、吸附的酸性物质及碱性物质，从而避免再生钯催化剂的活性受其吸附的杂质的影响；向步骤3反应后样品加入氯化钯与氯化钠溶液，进行补充钯催化剂中钯的含量，进一步提高再生钯催化剂的活性，延长再生钯催化剂的使用寿命；对补钯后的催化剂进行洗涤以除去再生过程引入的杂质，避免了杂质对催化剂活性和选择性的影响；将经过补钯、洗涤后的样品进行干燥和高温焙烧，得到钯重新再分布的氧化态再生催化剂，经过测试发现，采用本发明方法再生的钯催化剂的活性与新钯催化剂的活性相当，而抗压强度与再生前催化剂的抗压强度相当。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将需要再生的钯催化剂中的杂质去除；

步骤2：将去除杂质后的钯催化剂置于120℃烘干炉中烘4h，再于200℃的烘干炉中烘4h，先用等体积浸渍法浸渍氯酸钠溶液，再和12mol/L的盐酸反应，所述盐酸与氯酸钠溶液反应产生活性氯，静置4h后，置于烘箱中于120℃烘3h；所述氯酸钠溶液中的氯酸钠与钯催化剂中的钯的摩尔比为1∶1～2，所述氯酸钠溶液中的氯酸钠与盐酸的摩尔比为1∶6～10；

步骤3：将步骤2反应后的溶液的pH值调节至4以上，烘干；

步骤4：将步骤3烘干后的样品进行焙烧。

2.根据权利要求1所述的基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，其特征在于，在步骤3与步骤4之间，还包括向步骤3烘干后的样品中，加入氯化钯和氯化钠的混合液，浸渍，过滤，加水洗涤直至混合液不含氯离子，烘干。

3.根据权利要求1所述的基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，其特征在于，所述步骤1的具体操作为：将需要再生的钯催化剂用50～70℃的芳烃浸泡3～6h，每隔0.5h更换一次所述芳烃；将芳烃浸泡过的钯催化剂沥干用30～70℃的碱性溶液浸泡4～5h，每隔0.5h更换一次所述碱性溶液；将碱性溶液浸泡过的钯催化剂沥干用30～90℃的水浸泡，直至浸有钯催化剂的水溶液为中性。

4.根据权利要求3所述的基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，其特征在于，所述芳烃为C₉芳烃、C₁₀芳烃或C₉芳烃和C₁₀芳烃任意比例的混合物。

5.根据权利要求3所述的基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钾溶液，所述碱性溶液的浓度为0.05～0.30mol/L。

6.根据权利要求1所述的基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，其特征在于，进行所述步骤1之前筛分出需要再生的钯催化剂，筛分的方法为：用10目的筛网对废旧钯催化剂进行筛分，去除粒径在2mm以下的颗粒。

7.根据权利要求1所述的基于晶粒小化的钯催化剂再生方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500～550℃，所述焙烧的时间为2～4h。