JP6120278B2 - 光触媒反応促進方法 - Google Patents

Description

本発明は二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の光触媒作用を向上させる光触媒反応促進方法に関する。

排水中から有毒な化学物質を除去することは汚染の抑制に当たって、現在最も吃禁の課題の一つである。太陽光で付勢される光触媒はこの目的に対して最も効果的であり、かつ環境上もっとも温和な方法であると考えられてきた。ＴｉＯ_２は豊富に存在し、毒性がなく、また高い安定性を有するため、有望な光触媒である。

環境汚染物質を効果的に除去するため、ＴｉＯ_２へのヘテロ元素のドープや金属（あるいは金属酸化物）ナノ粒子の固定化により、太陽光下で効果的に機能できる新規な光触媒を設計することに多くの努力が傾けられてきた（非特許文献１〜５）。しかしながら、このような新規触媒によっても必ずしも十分な性能の光触媒を得ることはできなかった。

本発明は、既存の光触媒であるＴｉＯ_２の使用環境を変えることにより、ＴｉＯ_２に従来よりも高い光触媒作用を発揮させることを課題とする。

本発明の一側面によれば、陽イオン性の反応物質の水溶液に二酸化チタンを添加し、アルゴン気流下で光を照射することにより、前記反応物質に光触媒反応を生起させる光触媒反応促進方法であって、前記光触媒反応により二酸化炭素が生成される、光触媒反応促進方法が与えられる。
ここで、前記反応物質は有機物であってよい。
また、前記有機物は染料であってよい。
また、前記反応物質は金属イオン及び犠牲電子ドナーであり、前記光触媒反応により、前記金属イオンが金属に還元されてよい。
また、前記犠牲電子ドナーはアルコール、酢酸、エチレンジアミン四酢酸からなる群から選択されてよい。
また、前記金属イオンは銅イオンであってよい。

本発明によれば、既存の光触媒であるＴｉＯ_２をそのまま利用し、自然界に比較的大量に存在するとともに従来から産業上広く利用されてきたことで回収技術等も確立されている不活性ガスであるＡｒを雰囲気として使用するだけで、ＴｉＯ_２の触媒活性を大きく向上させることができる。

ＴｉＯ_２を光触媒として使用した太陽光光触媒により水からクリスタルバイオレット（ＣＶ）を除去する際の雰囲気の影響を示すグラフ。密閉された空気中（黒で塗りつぶした円）、空気流下（黒で塗りつぶした正方形）、及びアルゴン気流下（灰色で塗りつぶした正方形）において、模擬太陽光（simulated solar light）照射の下でＴｉＯ_２上で水溶液中のＣＶを光触媒作用により分解した場合の残存ＣＶ量の時間変化曲線を示す。更に、比較のため、ＣＯ_２気流下で光触媒作用により分解したときの残存ＣＶ量の時間変化を灰色で塗りつぶした円で示す。また、密閉された空気中での光触媒作用によるＣＶ分解の過程で発生したＣＯ_２量（累積）の時間変化曲線も内部が空白の円で示す。 ＣＶ吸着及びｐＨへの雰囲気の影響を示すグラフ。（ａ）空気流下（黒で塗りつぶした正方形）及びアルゴン気流下（灰色で塗りつぶした正方形）での水からＴｉＯ_２上へのＣＶの吸着量の時間変化を示す曲線。更に、ＣＯ_２が飽和した水の状態から出発し、途中からアルゴン気流を流し始めた場合（灰色で塗りつぶした円）のＣＶ吸着量の時間変化曲線も示す。（ｂ）上記（ａ）の各吸着過程中のｐＨの時間変化曲線。

本願発明者は、ＴｉＯ_２をアルゴン環境下で使用した場合に、染色及び表面処理（finishing）産業の排水中にある陽イオン性有機染料の一種であるクリスタルバイオレット（crystal violet、ＣＶ）に対して高度の太陽光光触媒分解活性を呈することを見出し、この現象を出発点として研究を進めることにより、本発明を完成させるに至った。なお、ＣＶの化学構造式を化１に示す。

本願発明により、ＴｉＯ_２上で更に高度の太陽光光触媒活性を達成する簡単で効果的な方法が与えられる。例えば、有機染料や重金属イオンというような既知の水質汚染物質を模擬太陽光下でＴｉＯ_２を使って光触媒作用によって除去する速度は、単にこの反応をアルゴン気流下で行うだけで大幅に加速される。アルゴンは産業上最も広範に使用される不活性ガスであり、またその回収プロセスは十分に確立されているため、本発明はわずかな追加工程と追加費用で大きな効果を達成することができる。

以下、実施例を参照しながら、本発明を更に具体的に説明する。

図１は、各種の雰囲気での模擬太陽光照射の下での、ＣＶ水溶液中におけるＴｉＯ_２上の光触媒反応の時間変化曲線を示す。空気中では（つまり、空気が封入されている密閉反応容器中では）、ＣＶは光触媒作用により徐々に分解され、二酸化炭素（ＣＯ_２）のような完全に酸化された生成物が発生した（図１中の内部が空白及び黒で塗りつぶした円）。光化学反応をアルゴン気流下で行った場合（つまり、容器中の気体相を純アルゴンガスで換気した場合）には、驚くべきことに、ＣＶの分解ははるかに高速になった（図１中の灰色で塗りつぶした正方形）。アルゴン気流下での光触媒作用によるＣＶ分解の初期速度は２．７μｍｏｌ／分と、空気中での反応の際に観測された速度（０．２２μｍｏｌ／分）に比べて約１２倍も高速であった。不活性で汎用のアルゴンガスを使用するだけという環境的にまた経済的に良好な態様で、太陽光を使ったＴｉＯ_２の光触媒活性が大幅に改善された。ここで、空気流（黒で塗りつぶされた正方形）や窒素気流（図示せず）では光触媒反応に関してアルゴン気流ほど効果的でなかったことに着目する必要がある。これは、光触媒反応にあたって、窒素や酸素が果たさないアルゴンの重要な役割を示すものである。

アルゴン気流下でＴｉＯ_２上における光触媒作用によるＣＶ分解が改善されたことの原因を検討した。水性混合物のｐＨが高いほどより大量の陽イオン種が暗黒中で（つまり、光照射なしで）ＴｉＯ_２表面に吸着することが広く知られている。これは、ｐＨが高くなるとＴｉＯ_２表面上の中性の水酸基の脱プロトン化が引き起こされて、電気的陰性の水酸基となるからである（非特許文献８）。従って、ＴｉＯ_２上の陽イオン性反応物質の光触媒反応の初期速度は反応混合物のｐＨの増大に従って大きくなる（非特許文献９）。

ここで、図２（ａ）に示すＴｉＯ_２へのＣＶの吸着量の比較を行った。図２（ａ）において、アルゴン気流下での水からＴｉＯ_２へのＣＶの吸着（灰色で塗りつぶした正方形）を空気流下での吸着（黒で塗りつぶした正方形）と比較すると、アルゴン気流下の方が多量のＣＶがＴｉＯ_２に吸着した。これは図２（ｂ）に示されるように、吸着の全期間に渡ってアルゴン気流下での水性混合物のｐＨの方が高いことから説明される。

これら２つの水性混合物のｐＨ変動の相違は以下のように説明される。水のｐＨはそれに溶解しているＣＯ_２の量が増えるにつれて低下する。この溶解量は、Henryの法則により気相中のＣＯ_２の濃度に比例する。図２（ｂ）のグラフ中の黒で塗りつぶされた正方形で示すように、空気流の下では、水性ＣＶ混合物のｐＨは気相中から継続的に供給されるＣＯ_２により低下し、その後もほとんど増加しない。他方、アルゴン気流下では、気相中のＣＯ_２はアルゴンによって除去される。これによる気相中のＣＯ_２分圧の低下のために水性ＣＶ混合物中のＣＯ_２が除去されることから、結局、図２（ｂ）の灰色で塗りつぶされた正方形で示されるように、ｐＨが徐々に増大する。水へのアルゴンの溶解度（３．３７ｃｍ^３／１００ｇ、２０℃、１気圧）は窒素や酸素の溶解度（それぞれ１．５６ｃｍ^３／１００ｇ及び３．１０ｃｍ^３／１００ｇ）よりも大きいが、これもまたアルゴン気流の下で水性ＣＶ混合物からＣＯ_２が更に効果的に除去されるのに貢献している可能性がある。

上記検討結果を検証するため、空気中（つまり、空気流ではなく、密閉空間内の換気されていない空気中）におけるＣＯ_２で飽和した水（空気流の下での水性ＣＶ混合物よりもｐＨがかなり低い）からＴｉＯ_２上へのＣＶの吸着を調べた。図２（ａ）中に灰色で塗りつぶされた円で示すように、ＣＶの吸着はこのような低いｐＨの下では大幅に抑制されたが、図２の２５分頃に「Ａｒ流オン」で示すところの、アルゴン気流環境に切り換え後（すなわち、ｐＨが増大に転じた後）、直ちに吸着が促進された。従って、アルゴン気流の下でのこの光触媒反応の間、ＣＶの分解から出てきたＣＯ_２ガスは反応混合物から効果的に除去されてｐＨを高い値に維持し、これによりＣＶの吸着とその分解が促進されたことがわかる。

これに対して、密閉容器内の空気中ではＣＶの分解で生成されたＣＯ_２ガスは閉じられた反応容器中に残留する。反応容器中の自由空間（つまり、気相部分の領域）の体積が溶液の体積と同じであってＣＯ_２が全てこの自由空間（気相部分）に行くと仮定すれば、ＣＯ_２の濃度は（図１で２４０分間照射を行った時点で）最大３％と見積もられる（非特許文献１０）。この濃度は空気流中の濃度（約０．０４％）よりも高い。従って、流れていない空気中での光触媒作用によるＣＶ分解速度は空気流の下での速度に比べて遅く、またアルゴン気流下での速度に比べるとはるかに遅い。図１中の灰色で塗りつぶした円で示したように、二酸化炭素気流下での反応速度は、流れていない空気中での速度に比べて遅い。

アルゴン気流の下での光触媒作用によるＣＶ分解が改善される別の理由を検討するに、ＴｉＯ_２への炭素析出が少ないことが考えられる。有機化合物の光触媒作用による酸化の過程でＴｉＯ_２上への炭素析出が起こると光触媒活性が劣化することはよく知られている（非特許文献１１）。そこで、光触媒作用によるＣＶ分解を、各種の雰囲気の下で、同程度のＣＶ消費量だけ行った後（反応時間は、アルゴン気流下、空気流下及び換気されていない空気中で、それぞれ１５分、１２０分及び２４０分）、そこで使用したＴｉＯ_２を回収した。そして、これらのサンプルの炭素析出量を見積もることで、炭素析出量について以下の順番を得た：空気中（１．１質量％）＞空気流下（０．６質量％）＞アルゴン気流下（０．２％）。この順番は、光触媒作用によるＣＶ分解速度の順番と逆であった。従って、ＣＶの酸化生成物はアルゴン気流下ではＴｉＯ_２表面から効果的に除去（脱着）され、これにより炭素析出が起こるのが防止され、光触媒反応が起きている間その初期活性が保持されることがわかった。

アルゴン気流下での酸化生成物の脱着が改善される理由としては、反応媒体が重要な役割を演じていることが考えられる。アルゴンが飽和した（ＣＯ_２を含まない）水はＣＯ_２が飽和した水に比べてわずかに親水性である。これはフッ素樹脂基板への濡れ性により評価することができる。従って、やや親水性であるＣＶの酸化生成物は空気流下や空気中での水性混合物よりも、アルゴン気流下での水性混合物の方に対して一層親和性がある。非特許文献１３〜１６等に、酸化生成物の脱着及び光触媒活性に対する光触媒の反応媒体の影響に関する説明がなされている。

実施例及び考察から得られた結果を考慮するに、本発明の方法であるアルゴン気流下でＴｉＯ_２光触媒を使用することは、陽イオン性の反応物質の吸着及びＣＯ_２の発生を伴う他の反応一般にも適用可能である。産業排水路からの銅の除去（あるいは回収）のための手法として、光触媒作用による銅イオンを含む水からＴｉＯ_２上への銅の析出の研究が行われた（非特許文献１７）。当該反応はアルコール類、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の犠牲電子ドナー（伝導帯電子が金属イオンを還元するのを助けるホール捕捉剤として機能する）の存在下で起こる（非特許文献１８）。これら犠牲電子ドナーは光触媒反応中に一部分解されてＣＯ_２となる。また、反応過程で銅イオン、すなわち陽イオン性の反応物質がＴｉＯ_２表面に吸着する。従って、当該反応も上に述べた本発明が適用可能な反応の範疇に含まれる。

２つの既知の反応、すなわち酢酸存在下で（非特許文献１７）またＥＤＴＡ存在下で（非特許文献１９）行われる光触媒作用によるＴｉＯ_２上での銅の還元反応を、模擬太陽光下で空気中、またアルゴンの下で行った。下の表１にまとめたように、何れの光触媒反応でも銅の回収率はアルゴン気流下で著しく加速され、本発明の汎用性が明らかとなった。本発明は、しばしば犠牲試薬の存在下で行われる水からの光触媒反応による水素生成にさえも適用可能であると考えられる。

ａ．反応条件：ＣｕＳＯ_４ ２．６μｍｏｌ；酢酸 １７０μｍｏｌ；水溶液（Ｏ_２含まず）の体積 ２０ｍＬ；ｐＨ ３．５（調整せず）；ＴｉＯ_２ １００ｍｇ
ｂ．反応条件：ＣｕＳＯ_４ １２５μｍｏｌ；ＥＤＴＡ ５００μｍｏｌ；水溶液の体積 ２５ｍＬ；ｐＨ ５．１（ＮａＯＨ水溶液により調整）；ＴｉＯ_２ ２５ｍｇ

［実験方法の詳細］
○光触媒作用によるＣＶ分解
ＴｉＯ_２（Ｐ２５、６０ｍｇ）とＣＶ水溶液（２５ｍＬ、５０ｐｐｍ）との混合物を、パイレックス（登録商標）製ガラスとガス流入／流出口を備えたステンレス鋼製密閉容器（７５ｍＬ）中に収容し、振盪しながら４２℃でソーラシミュレータ（疑似太陽光）ＸＥＳ−１５５Ｓ１（株式会社三永電機製作所）によって照射（λ＞３２０ｎｍ）した。アルゴン（９９．９９％）及び空気（Ｈ_２Ｏを含有せず）の流量は０．１ｍＬ／分とした。光照射に先行して、この混合物をそれぞれの雰囲気の下で暗所で１５分間静置した。反応の後、濾過により上澄み液を分離し、紫外可視分光光度計で分析することで、上澄み液中の残留ＣＶ量を決定した。回収されたＴｉＯ_２をエタノールと水で十分に洗浄して、そこに吸着されている可能性のあるＣＶを除去し、熱重量分析−示差熱分析によってＴｉＯ_２上の炭素析出量を見積もった。

○ＣＶ吸着
吸着の試験は光触媒についての試験と同様な手法で行った。ただし、ＴｉＯ_２とＣＶ水溶液とを混合後ただちに、各雰囲気の下で暗所で振盪した。

○光触媒作用による銅の析出
ＴｉＯ_２（Ｐ２５）、硫酸銅（ＩＩ）水溶液、犠牲試薬（酢酸あるいはＥＤＴＡ）の混合物（組成は表１の下に記載されている注を参照）に、光触媒作用によるＣＶの分解のために行ったものと同様なやり方で光照射した。光照射後、濾過によって上澄み液を分離し、酢酸反応系及びＥＤＴＡ反応系それぞれについて、紫外可視分光光度計及び誘導結合プラズマ発光分光装置により分析して、上澄み液中の残留銅イオンの量を判定した。紫外可視分光分析を行う前に、上澄み液のｐＨを５に調整し、８−ヒドロキシキノリンを含有するクロロホルムで処理することで、上澄み液中の銅イオンを８−ヒドロキノリンと反応させて不溶性の錯体とし、クロロホルム中に抽出した（非特許文献１７）。

光触媒作用を高めるために太陽光吸収率を高めたＴｉＯ_２合成技術の最近の進展と組み合わせることにより、本発明の方法は、これに限定されるものではないが、例えば環境汚染対策へのＴｉＯ_２の応用に新たな進展をもたらすものであると期待される。また、水の分解による水素生産（Ｈ^＋の吸着が関与し、しばしば犠牲剤存在下で行われる）へ応用できる可能性がある。

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Claims (6)

1. 陽イオン性の反応物質の水溶液に二酸化チタンを添加し、アルゴン気流下で光を照射することにより、前記反応物質に光触媒反応を生起させる光触媒反応促進方法であって、前記光触媒反応により二酸化炭素が生成される、光触媒反応促進方法。
2. 前記反応物質は有機物である、請求項１に記載の光触媒反応促進方法。
3. 前記有機物は染料である、請求項２に記載の光触媒反応促進方法。
4. 前記反応物質は金属イオン及び犠牲電子ドナーであり、前記光触媒反応により、前記金属イオンが金属に還元される、請求項１に記載の光触媒反応促進方法。
5. 前記犠牲電子ドナーはアルコール、酢酸、エチレンジアミン四酢酸からなる群から選択される、請求項４に記載の光触媒反応促進方法。
6. 前記金属イオンは銅イオンである、請求項４または５に記載の光触媒反応促進方法。