CN104971777A - 一种无机固体碱表面有机化改性方法 - Google Patents

Abstract

一种无机固体碱表面有机化改性方法，在反应容器中将无机固体碱分散于溶剂中，搅拌下加入丙烯酸酯/酰胺，常压下将反应容器中的混合物加热搅拌，冷却至室温，最后将反应容器中的混合物过滤，用溶剂洗涤，干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱，本发明采用了具有α,β-不饱和结构的酯或者酰胺为改性剂，通过与无机固体碱表面的羟基发生加成反应键合到固体碱表面，在其表面形成有机层，该有机层可以将强烈亲水的无机固体碱表面转变为亲油表面，在固体碱催化的反应中可以促进较低极性的反应物向催化剂表面的扩散，从而提高反应效率。

Description

一种无机固体碱表面有机化改性方法

技术领域

本发明涉及固体碱催化剂技术领域，具体涉及一种无机固体碱表面有机化改性方法。

背景技术

无机固体碱催化剂因其制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好而成为固体碱发展的主要方向。无机固体碱主要包括金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土和负载型固体碱。目前，这些固体碱在催化酯交换反应、醚化反应、羟醛缩合反应、Mannich反应、Knoevenagel缩合反应、Henry反应等反应中体现出了良好的催化性能，并且具有反应后催化剂易分离除去，可以重复使用等优点。但是由于在多相反应中不可避免的界面反应问题，以及催化剂与反应底物极性的差异导致的反应物向催化剂表面扩散慢的传质问题，导致无机固体碱催化的多相反应效率难以进一步提高。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无机固体碱表面有机化改性方法，提高无机固体碱催化多相反应的效率。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种无机固体碱表面有机化改性方法，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于5-20倍质量溶剂中，所述无机固体碱为工业级及其以上纯度粒度大于40目的氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、水滑石、尖晶石、沸石或蒙脱土，所述溶剂为化学纯及其以上纯度甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯及其混合液；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:100-100000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为工业级及其以上纯度的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十四醇酯、丙烯酸十六醇酯、丙烯酸十八醇酯，丙烯酰甲胺、丙烯酰乙胺、丙烯酰丙胺、丙烯酰异丙胺、丙烯酰丁胺、丙烯酰戊胺、丙烯酰己胺、丙烯酰庚胺、丙烯酰辛胺、丙烯酰壬胺、丙烯酰癸胺、丙烯酰十二胺、丙烯酰十四胺、丙烯酰十六胺、丙烯酰十八胺及其组合物；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在30-120℃加热搅拌1-12小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用1-5倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，不高于100℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

本发明的有益效果：采用了具有α,β-不饱和结构的酯或者酰胺为改性剂，通过与无机固体碱表面的羟基发生Micheal加成反应键合到固体碱表面，在其表面形成有机层，该有机层可以将强烈亲水的无机固体碱表面转变为亲油表面，在固体碱催化的反应中可以促进较低极性的反应物向催化剂表面的扩散，从而提高反应效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种无机固体碱表面有机化改性方法，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于5倍质量溶剂中，所述无机固体碱为工业级及其以上纯度粒度为40目的氧化钙，所述溶剂为化学纯甲醇；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:500的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为工业级及其以上纯度的丙烯酸甲酯；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在60℃加热搅拌4小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用2倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，50℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

本实施例的有益效果：所得到的表面有机化改性氧化钙用于催化甲醇油脂酯交换反应制备生物柴油，常压、65℃反应3小时，产率较未改性氧化钙提高22%。

实施例2

一种无机固体碱表面有机化改性方法，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于10倍质量溶剂中，所述无机固体碱为工业级纯度粒度为60目的氧化锶，所述溶剂为化学纯乙醇；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:1000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为化学纯丙烯酸丁酯；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在70℃加热搅拌6小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用2倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，90℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

本实施例的有益效果：所得到的表面有机化改性氧化锶用于催化苯乙酮和苯甲醛的羟醛缩合反应，常压、65℃反应2小时，产率较未改性氧化钙提高35%。

实施例3

一种无机固体碱表面有机化改性方法，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于12倍质量溶剂中，所述无机固体碱为化学纯水滑石，所述溶剂为分析纯四氢呋喃；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:2000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为分析纯丙烯酸十六醇酯；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在70℃加热搅拌8小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用5倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，80℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

本实施例的有益效果：所得到的表面有机化改性水滑石用于催化对硝基苯甲醛与丙二酸二甲酯的Knoevenagel缩合反应，常压、65℃反应3小时，产率较未改性氧化钙提高17%。

实施例4

一种无机固体碱表面有机化改性方法，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于15倍质量溶剂中，所述无机固体碱为工业级及其以上纯度粒度为80目的尖晶石，所述溶剂为化学纯甲苯；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:10000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为丙烯酰己胺；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在100℃加热搅拌5小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用3倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，90℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

本实施例的有益效果：所得到的表面有机化改性尖晶石用于催化甲醇油脂酯交换反应制备生物柴油，常压、65℃反应2小时，产率较未改性氧化钙提高31%。

实施例5

一种无机固体碱表面有机化改性方法，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于20倍质量溶剂中，所述无机固体碱为工业级纯度粒度为80目的沸石，所述溶剂为化学纯二甲苯及其混合液；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:20000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为丙烯酰十二胺；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在110℃加热搅拌10小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用5倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，100℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

本实施例的有益效果：所得到的表面有机化改性沸石用于催化硝基甲烷和苯甲醛的Henry反应，常压、60℃反应2小时，产率较未改性氧化钙提高15%。

实施例6

一种无机固体碱表面有机化改性方法，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于20倍质量溶剂中，所述无机固体碱为分析纯粒度为160目的氧化钡，所述溶剂为化学纯及其以上纯度二甲苯；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1: 100000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为化学纯丙烯酰十八胺；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在110℃加热搅拌8小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用3倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，100℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

本实施例的有益效果：所得到的表面有机化改性氧化钡用于催化环己酮与对硝基苯甲醛的羟醛缩合反应，常压、65℃反应1小时，产率较未改性氧化钙提高34%。

Claims (7)

1.一种无机固体碱表面有机化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于5-20倍质量溶剂中，所述无机固体碱为工业级及其以上纯度粒度大于40目的氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、水滑石、尖晶石、沸石或蒙脱土，所述溶剂为化学纯及其以上纯度甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯及其混合液；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:100-100000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为工业级及其以上纯度的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十四醇酯、丙烯酸十六醇酯、丙烯酸十八醇酯，丙烯酰甲胺、丙烯酰乙胺、丙烯酰丙胺、丙烯酰异丙胺、丙烯酰丁胺、丙烯酰戊胺、丙烯酰己胺、丙烯酰庚胺、丙烯酰辛胺、丙烯酰壬胺、丙烯酰癸胺、丙烯酰十二胺、丙烯酰十四胺、丙烯酰十六胺、丙烯酰十八胺及其组合物；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在30-120℃加热搅拌1-12小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用1-5倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，不高于100℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

2.根据权利要求1所述的一种无机固体碱表面有机化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于5倍质量溶剂中，所述无机固体碱为工业级及其以上纯度粒度为40目的氧化钙，所述溶剂为化学纯甲醇；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:500的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为工业级及其以上纯度的丙烯酸甲酯；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在60℃加热搅拌4小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用2倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，50℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

3.根据权利要求1所述的一种无机固体碱表面有机化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于10倍质量溶剂中，所述无机固体碱为工业级纯度粒度为60目的氧化锶，所述溶剂为化学纯乙醇；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:1000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为化学纯丙烯酸丁酯；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在70℃加热搅拌6小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用2倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，90℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

4.根据权利要求1所述的一种无机固体碱表面有机化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于12倍质量溶剂中，所述无机固体碱为化学纯水滑石，所述溶剂为分析纯四氢呋喃；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:2000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为分析纯丙烯酸十六醇酯；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在70℃加热搅拌8小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用5倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，80℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

5.根据权利要求1所述的一种无机固体碱表面有机化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于15倍质量溶剂中，所述无机固体碱为工业级及其以上纯度粒度为80目的尖晶石，所述溶剂为化学纯甲苯；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:10000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为丙烯酰己胺；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在100℃加热搅拌5小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用3倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，90℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

6.根据权利要求1所述的一种无机固体碱表面有机化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于20倍质量溶剂中，所述无机固体碱为工业级纯度粒度为80目的沸石，所述溶剂为化学纯二甲苯及其混合液；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1:20000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为丙烯酰十二胺；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在110℃加热搅拌10小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用5倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，100℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。

7.根据权利要求1所述的一种无机固体碱表面有机化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，常温下在反应容器中将无机固体碱分散于20倍质量溶剂中，所述无机固体碱为分析纯粒度为160目的氧化钡，所述溶剂为化学纯及其以上纯度二甲苯；

第二步，搅拌下向反应容器中加入与无机固体碱质量的比为1: 100000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺为化学纯丙烯酰十八胺；

第三步，常压下将反应容器中的混合物在110℃加热搅拌8小时，冷却至室温；

第四步，将反应容器中的混合物过滤，用3倍固体碱质量的第一步中使用的同一种型号的溶剂洗涤，100℃下干燥，即得到表面有机化改性的无机固体碱。