CN104962946A - 一种制备三氟化氮气体的电解槽及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备三氟化氮气体的电解槽及其应用，属于三氟化氮制备领域。所述电解槽被隔膜隔离成独立的阳、阴极室；阳极一端在阳极室内，另一端连有伸出阳极室与电源连接的导电杆，阳极气体出口、阳极扫氮及电解液入口分别位于阳极两侧，阳极气体出口在靠近隔膜一侧；阴极一端位于阴极室内，另一端连接有伸出阴极室与电源连接的导电杆，阴极气体出口、阴极扫氮及电解液入口分别位于阴极两侧，阴极气体出口在靠近隔膜一侧；隔膜为先经过H₂O₂溶液处理，再经过H₂SO₄或HF溶液处理的Nafion膜。所述电解槽利用不透气但可以让电解液流通的离子交换隔膜，能防止阴、阳两极气体混合，缩短阴、阳极间距，大规模安全制备NF₃气体。

Description

一种制备三氟化氮气体的电解槽及其应用

技术领域

本发明涉及一种制备三氟化氮气体的电解槽及其应用，具体地说，涉及一种适用于电解法制备三氟化氮气体的电解槽及其应用，属于三氟化氮制备领域。

背景技术

随着电子工业的迅猛发展，三氟化氮(Nitrogen Trifluoride，简称NF₃)气体在电子工业上有很广泛重要的应用。现有技术中，制备NF₃气体的主要方法为熔融盐电解法，在阴、阳两极产生气体，即：阳极产生NF₃，阴极产生H₂；为防止所述两极产生的气体混合爆炸，采用可隔离两极的裙板式电解槽，其结构如图1所示。由图1可知，所述裙板式电解槽主要由阴极、裙板和阳极组成，阳极室和阴极室靠电解液液面以上的裙板隔离得到。由于电解产生的气体从电极表面脱离存在飘逸角，为了防止阳极气体和阴极气体在裙板以下混合爆炸，裙板式电解槽的电极高度和电极间距比例受到限制。在美国专利US5085156中，阳极和阴极与裙板间距为30mm～100mm。在日本专利JP11335882中，电解槽中电极高度与电极间距的比例为7:6，当比例降为7:2时，阳极气体中检测出体积分数为0.5％的H₂，存在爆炸的安全隐患。目前，实际生产中应用的裙板式电解槽中，当电极与裙板之间的间距为10mm时，裙板式电解槽的电极高度限制在100mm以内，此时，电解区域横截面积限制在1000mm²以内。因此，裙板式电解槽的高度受到电极与裙板之间间距的限制，当大规模生产NF₃气体时，需要数量巨大的裙板式电解槽和大面积的土地，可见裙板式电解槽的空间利用率低。

目前，提高生产NF₃气体的电解槽空间利用率的一个途径为采用不透气但可以让电解液流通的隔膜，将电解槽隔离为阳极室和阴极室，使得电极高度不受电极间距的限制，因此，在日本专利JP2006283158中，采用50μm～5mm微孔聚四氟乙烯隔膜将阳极和阴极完全隔离，其原理是隔膜细小的微孔让气泡无法透过，但可以透过电解液。然而，由于NF₃电解是在100℃的NH₄F·xHF电解液中进行的，聚四氟乙烯的膨胀系数太高，为10×10^-5～12×10^-5/℃，在所述电解环境中变形的程度使得隔膜微孔失去隔离气泡的作用。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种制备三氟化氮气体的电解槽，所述电解槽利用不透气但可以让电解液流通的离子交换膜，能防止阴、阳两极气体混合，减少阳极和阴极间距，从而稳定地制备NF₃气体。

本发明的目的之二在于提供一种制备三氟化氮气体的电解槽的应用。

为实现本发明的目的，提供技术方案如下。

一种制备三氟化氮气体的电解槽，所述电解槽主要由隔膜、阳极、阴极、阳极室、阴极室、阳极气体出口、阴极气体出口、阳极扫氮及电解液入口和阴极扫氮及电解液入口组成。其中，隔膜将所述电解槽隔离成完全独立的阳极室和阴极室；阳极室由阳极、阳极气体出口和阳极扫氮及电解液入口组成，其中，阳极一端位于阳极室内，另一端连接有导电杆，导电杆伸出阳极室与电源连接，阳极气体出口、阳极扫氮及电解液入口分别位于阳极两侧，阳极气体出口在靠近隔膜一侧；阴极室由阴极、阴极气体出口和阴极扫氮及电解液入口组成，其中，阴极一端位于阴极室内，另一端连接有导电杆，导电杆伸出阴极室与电源连接，阴极气体出口、阴极扫氮及电解液入口分别位于阴极两侧，阴极气体出口在靠近隔膜一侧。

还可以在所述电解槽中设置温度计测量温度，例如在阴极室的阴极扫氮及电解液入口靠近阴极室侧壁一侧设置温度计。

其中，所述隔膜为经过处理的杜邦公司生产的全氟磺酸-聚四氟乙烯聚合物系列离子交换膜(Nafion膜)，所述处理方法如下：

1)将Nafion膜在80℃～85℃，于体积百分数为2％～5％的H₂O₂溶液中处理45min～90min，然后取出在80℃～85℃，水中清洗≥1h。

优选于体积百分数为3％的H₂O₂溶液中处理1h；所述水的纯度≥蒸馏水的纯度。

2)清洗完后在H₂SO₄溶液或HF溶液中处理；当在H₂SO₄溶液中处理时，温度为80℃～95℃，H₂SO₄溶液的浓度为0.1mol·L^-1～0.7mol·L^-1，处理0.5h～2h；当在HF溶液中处理时，温度为50℃～70℃，HF溶液的浓度为0.05mol·L^-1～0.2mol·L^-1，处理0.5h～2h，然后取出在80℃～85℃，水中清洗≥1h，干燥，得到经过处理的Nafion膜。

所述水的纯度≥蒸馏水的纯度。

所述电解槽中，阳极和阴极为现有熔融盐电解法制备NF₃气体所使用的裙板式电解槽中的阳极和阴极，阳极由镍或碳板加工而成，阴极由镍、碳钢或碳板加工而成，阳极或阴极与隔膜之间的间距为3mm～100mm，优选为5mm～20mm。与现有熔融盐电解法制备NF₃气体所使用的裙板式电解槽不同，阳极和阴极高度不受电极间距限制，理论上高度可以无限高，但根据加工、密封和组装难易等实际情况，阳极和阴极的高度为≥10mm，优选为10mm～1500mm，更优选为50mm～1000mm。

当阳极或阴极与隔膜之间的间距为10mm时，阳极或阴极的高度优选为100mm～1000mm，此时电解区域横截面积为1000mm²～10000mm²。当阳极和阴极长度一定时，本发明所述电解槽的电解容积是现有熔融盐电解法制备NF₃气体所使用的裙板式电解槽的1～10倍。

所述电解槽为碳钢、不锈钢、镍、镍合金、氟系树脂或衬氟材质加工而成。

本发明所述的一种制备三氟化氮气体的电解槽的应用，所述电解槽适用于熔融盐电解法制备NF₃气体，具体方法为：

使用除水后的NH₄F·xHF熔融盐作为电解液，电解温度为100℃～140℃，温度过低会导致F₂产生，温度过高，电解液挥发量大，容易堵塞气体管道；所述NH₄F·xHF熔融盐中，HF与NH₄F的摩尔比x为1～2，电解电流为50mA·cm²～150mA·cm²，电解电压为5.5V～8V。

由于所述电解槽的阳极室和阴极室是完全隔离的，因此补加电解液时需要从阳极扫氮及电解液入口和阴极扫氮及电解液入口进行补加。

有益效果

本发明提供了一种制备三氟化氮气体的电解槽及其应用，所述电解槽为隔膜式电解槽，所述隔膜采用经过处理的杜邦公司生产的Nafion膜，Nafion膜本身属于氟系树脂膜，可耐高温NH₄F·xHF熔融盐的腐蚀；NH₄F·xHF熔融盐中电离的离子为NH₄ ⁺、H⁺和F^-，其中，NH₄ ⁺和F^-在阳极处反应生成NF₃和N₂，H⁺在阴极处生成H₂；经处理后的Nafion膜将所述电解槽分为完全独立的阴极室和阳极室，在电解过程中能够透过阳离子H⁺，同时F^-离子在电场作用下迁移至阳极室，进而形成电流回路，采用经处理后的Nafion膜，可隔离阳极气体和阴极气体，缩短阳极和阴极间距，大大提高了空间利用率，可以大规模安全制备NF₃气体。

附图说明

图1为熔融盐电解法制备NF₃气体使用的裙板式电解槽结构示意图。

图2为实施例中一种制备三氟化氮气体的电解槽结构示意图。

其中，1—阴极，2—裙板，3—阳极，4—电解液液面，5—隔膜，6—阳极室，7—阴极室，8—阳极气体出口，9—阴极气体出口，10—阳极扫氮及电解液入口，11—阴极扫氮及电解液入口，12—温度计

具体实施方式

下面结合附图2和实施例对本发明作进一步说明。

以下比较例和实施例中：

一种制备三氟化氮气体的电解槽，主要由隔膜5、阳极3、阴极1、阳极室6、阴极室7、阳极气体出口8、阴极气体出口9、阳极扫氮及电解液入口10和阴极扫氮及电解液入口11组成。其中，隔膜5将所述电解槽隔离成完全独立的阳极室6和阴极室7，阳极室6由阳极3、阳极气体出口8和阳极扫氮及电解液入口10组成；其中，阳极3一端位于阳极室6内，另一端连接有导电杆，导电杆伸出阳极室6与电源连接，阳极气体出口8、阳极扫氮及电解液入口10分别位于阳极3两侧，阳极气体出口8在靠近隔膜5一侧；阴极室7由阴极1、阴极气体出口9和阴极扫氮及电解液入口11组成，其中，阴极1一端位于阴极室7内，另一端连接有导电杆，导电杆伸出阴极室7与电源连接，阴极气体出口9、阴极扫氮及电解液入口11分别位于阴极1两侧，阴极气体出口9在靠近隔膜5一侧；在阴极室7的阴极扫氮及电解液入口11靠近阴极室7侧壁一侧设置有温度计12。

所述隔膜5为经过处理的杜邦公司生产的全氟磺酸-聚四氟乙烯聚合物系列离子交换膜(Nafion膜)。

所述电解槽由蒙乃尔板加工而成，阳极3和阴极1为现有熔融盐电解法制备NF₃气体所使用的裙板式电解槽中的阳极3和阴极1，阳极3和阴极1均由镍板加工制成。

所述恒压电解除水采用专利号为ZL 02201726.7，名称为三氟化氮电解槽的实用新型专利中所述的电解槽进行，电流为1000A，电压为5.5V，时间为120h。比较例1

一种制备三氟化氮气体的电解槽，所述电解槽的隔膜5为经过处理的Nafion膜，处理方法如下：1)将Nafion膜在80℃下，于体积百分数为3％的H₂O₂溶液中处理1h，然后取出在85℃下，蒸馏水中清洗1h。

装配所述电解槽，阳极3和阴极1面积均为200cm²，阳极3和阴极1高度均为100mm，阳极3或阴极1与隔膜5之间的间距为10mm。

混合NH₄F·HF和无水HF，调制得到HF与NH₄F的摩尔比为1.7的NH₄F·1.7HF熔融电解液，通过恒压电解除水得到无水电解液；通过阳极扫氮及电解液入口10和阴极扫氮及电解液入口11将所述无水电解液加入所述电解槽中，进行电解。电解温度为120℃。当电解电压从7V调至9V时，均无电解电流。

实施例1

一种制备三氟化氮气体的电解槽，电解槽的隔膜5为经过处理的Nafion膜，处理方法如下：1)将Nafion膜在80℃下，体积分数为3％的H₂O₂溶液中处理1h，然后取出在85℃下，蒸馏水中清洗1h；2)清洗完后在70℃下，浓度为0.5mol·L^-1的H₂SO₄溶液中处理1h然后取出在80℃下，蒸馏水中清洗1h，干燥，得到经过处理的Nafion膜。

装配所述电解槽，阳极3和阴极1面积均为200cm²，阳极3和阴极1高度均为100mm，阳极3或阴极1至隔膜5间距为10mm。

混合NH₄F·HF和无水HF，调制得到HF与NH₄F摩尔比为1.7的NH₄F·1.7HF熔融电解液，利用恒压电解除水制备成无水电解液，通过阳极扫氮及电解液入口10和阴极扫氮及电解液入口11将所述无水电解液加入所述电解槽中，进行电解。电解温度为120℃。当电解电压在7V时，电流为70mA·cm²。经气象色谱仪分析，阳极3产生的气体中NF₃的体积百分数为55％。

实施例2

一种制备三氟化氮气体的电解槽，所述电解槽的隔膜5为经过处理的Nafion膜，处理方法如下：1)将Nafion膜在80℃下，体积分数为3％的H₂O₂溶液中处理1h，然后取出在85℃下，蒸馏水中清洗1h；2)清洗完后在40℃下，浓度为0.1mol·L^-1的HF溶液中处理1h，然后取出在80℃下，蒸馏水中清洗1h，干燥，得到经过处理的Nafion膜。

装配所述电解槽，阳极3和阴极1面积均为200cm²，阳极3和阴极1高度均为100mm，阳极3或阴极1至隔膜5间距为10mm。

混合NH₄F·HF和无水HF，调制得到HF与NH₄F摩尔比为1.7的NH₄F·1.7HF熔融电解液，利用恒压电解除水制备成无水电解液，通过阳极扫氮及电解液入口10和阴极扫氮及电解液入口11将所述无水电解液加入所述电解槽中，进行电解。电解温度为120℃。当电解电压在7V时，电流为70mA·cm²A；经气象色谱仪分析，阳极3产生的气体中NF₃的体积百分含量为56.8％。

实施例3

一种制备三氟化氮气体的电解槽，所述电解槽的隔膜5为经过处理的Nafion膜，处理方法同实施例1。

装配所述电解槽，阳极3和阴极1面积均为200cm²，阳极3和阴极1高度均为100mm，阳极3或阴极1至隔膜5间距为5mm。

混合NH₄F·HF和无水HF，调制得到HF与NH₄F的摩尔比为1.7的NH₄F·1.7HF熔融电解液，利用恒压电解除水制备成无水电解液，通过阳极扫氮及电解液入口10和阴极扫氮及电解液入口11将所述无水电解液加入所述电解槽中，进行电解。电解温度为120℃。当电解电压在7V时，电流为80mA·cm²；经气象色谱仪分析，阳极3产生的气体中NF₃的体积百分数为56％。

Claims (10)

1.一种制备三氟化氮气体的电解槽，其特征在于：所述电解槽主要由隔膜(5)、阳极(3)、阴极(1)、阳极室(6)、阴极室(7)、阳极气体出口(8)、阴极气体出口(9)、阳极扫氮及电解液入口(10)和阴极扫氮及电解液入口(11)组成；

隔膜(5)将所述电解槽隔离成完全独立的阳极室(6)和阴极室(7)；阳极室(6)由阳极(3)、阳极气体出口(8)和阳极扫氮及电解液入口(10)组成，阳极(3)一端位于阳极室(6)内，另一端连接有导电杆，导电杆伸出阳极室(6)与电源连接，阳极气体出口(8)、阳极扫氮及电解液入口(10)分别位于阳极(3)两侧，阳极气体出口(8)在靠近隔膜(5)一侧；阴极室(7)由阴极(1)、阴极气体出口(9)和阴极扫氮及电解液入口(11)组成，阴极(1)一端位于阴极室(7)内，另一端连接有导电杆，导电杆伸出阴极室(7)与电源连接，阴极气体出口(9)、阴极扫氮及电解液入口(11)分别位于阴极(1)两侧，阴极气体出口(9)在靠近隔膜(5)一侧；

所述隔膜(5)为经过如下方法处理的Nafion膜：

1)将Nafion膜在80℃～85℃，体积百分数为2％～5％的H₂O₂溶液中处理45min～90min，然后取出在80℃～85℃，水中清洗≥1h；

2)清洗完后在H₂SO₄溶液或HF溶液中处理；当在H₂SO₄溶液中处理时，温度为80℃～95℃，H₂SO₄溶液的浓度为0.1mol·L^-1～0.7mol·L^-1，处理0.5h～2h；当在HF溶液中处理时，温度为50℃～70℃，HF溶液的浓度为0.05mol·L^-1～0.2mol·L^-1，处理0.5h～2h，然后取出在80℃～85℃，水中清洗≥1h，干燥，得到经过处理的Nafion膜；

水的纯度≥蒸馏水的纯度；

阳极(3)由镍或碳板制成，阴极(1)由镍、碳钢或碳制成，阳极(3)或阴极(1)与隔膜(5)之间的间距为3mm～100mm，阳极(3)和阴极(1)的高度为≥10mm；

所述电解槽由碳钢、不锈钢、镍、镍合金、氟系树脂或衬氟材质加工而成。

2.根据权利要求1所述的一种制备三氟化氮气体的电解槽，其特征在于：在所述电解槽中设置温度计(12)。

3.根据权利要求1所述的一种制备三氟化氮气体的电解槽，其特征在于：在阴极室(7)的阴极扫氮及电解液入口(11)靠近阴极室(7)侧壁一侧设置温度计(12)。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种制备三氟化氮气体的电解槽，其特征在于：所述隔膜(5)处理方法步骤1)中在体积百分数为3％的H₂O₂溶液中处理1h。

5.根据权利要求1～3任一项所述的一种制备三氟化氮气体的电解槽，其特征在于：阳极(3)或阴极(1)与隔膜(5)之间的间距为5mm～20mm。

6.根据权利要求1～3任一项所述的一种制备三氟化氮气体的电解槽，其特征在于：阳极(3)和阴极(1)的高度为10mm～1500mm。

7.根据权利要求1～3任一项所述的一种制备三氟化氮气体的电解槽，其特征在于：阳极(3)和阴极(1)的高度为50mm～1000mm。

8.根据权利要求1～3任一项所述的一种制备三氟化氮气体的电解槽，其特征在于：当阳极(3)或阴极(1)与隔膜(5)之间的间距为10mm时，阳极(3)或阴极(1)的高度为100mm～1000mm。

9.根据权利要求1～3任一项所述的一种制备三氟化氮气体的电解槽，其特征在于：所述隔膜(5)处理方法步骤1)中在体积百分数为3％的H₂O₂溶液中处理1h；阳极(3)或阴极(1)与隔膜(5)之间的间距为5mm～20mm；阳极(3)和阴极(1)的高度为10mm～1500mm；当阳极(3)或阴极(1)与隔膜(5)之间的间距为10mm时，阳极(3)或阴极(1)的高度为100mm～1000mm。

10.一种如权利要求1所述的制备三氟化氮气体的电解槽的应用，其特征在于：所述电解槽应用方法如下：

使用除水后的NH₄F·xHF熔融盐作为电解液，电解温度为100℃～140℃，所述NH₄F·xHF熔融盐中，HF与NH₄F的摩尔比x为1～2，电解电流为50mA·cm²～150mA·cm²，电解电压为5.5V～8V；补加电解液时从阳极扫氮及电解液入口(10)和/或阴极扫氮及电解液入口(11)补加。