CN104955782A - 带低反射涂层的玻璃板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在带低反射涂层的玻璃板中，使低反射涂层成为包含以氧化硅为主成分的实心的微粒、和以氧化硅为主成分的粘结剂的多孔质膜。微粒为实心的粒子。微粒的70％以上按照长宽比为1.8～5、短轴的长度为20～60nm、长轴的长度为50～150nm的二次粒子的方式聚集，所述长宽比定义为长轴的长度相对于短轴的长度的比。低反射涂层的膜厚为50～250nm。该低反射涂层具有适于透光率增益的提高的结构。

Description

带低反射涂层的玻璃板及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备低反射涂层的玻璃板。
背景技术
在玻璃、陶瓷等基材的表面，以该基材的用途的功能改善为目的，为了使光更多地透过或为了防止反射导致的眩晕，有形成低反射涂层的技术。
具备低反射涂层的玻璃板被用于车辆用玻璃、展示窗、光电转换装置等。在作为光电转换装置之一的薄膜型太阳能电池中，在玻璃板的一侧的主表面上依次层叠有包含基底膜、透明导电膜、非晶硅等的光电转换层和背面薄膜电极，在与该主表面相反侧的另一侧的主表面形成有低反射涂层。另外，在作为其它种类光电转换装置的所谓结晶系太阳能电池中，在设置于太阳光的入射侧的盖板玻璃的表面形成有低反射涂层。在太阳能电池中，按照这样在太阳光的入射侧形成有低反射涂层，更多的太阳光被导入光电转换层或太阳能电池元件中，其发电量提高。
最常被使用的低反射涂层是基于真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法(CVD法)等的电介质膜，也存在含有二氧化硅微粒等微粒的含微粒膜被用作低反射涂层的情况。含微粒膜通过将含有微粒的涂覆液利用浸涂法、浇涂法、喷雾法等涂布于玻璃板上而成膜。
特别是，利用喷雾法的由含微粒膜构成的低反射涂层有时由于反射不均而外观明显降低。为了抑制外观的降低，例如，国际公开第2011/070714号(专利文献1)中公开了玻璃板的表面凹凸的形状、以及表面凹凸的底部和表面凹凸的顶部的二氧化硅微粒的层叠数被调整了的、具备反射抑制膜(低反射膜)的光电转换装置用的盖板玻璃。对于该盖板玻璃而言，对于从形成有反射抑制膜一侧入射的光的反射率在波长380nm～780nm的整个范围内达到1.5％以上且3％以下，反射不均导致的外观的降低被抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/070714号
发明所要解决的课题
另外，在玻璃板的主表面形成含有微粒的低反射涂层后的带低反射涂层的玻璃板中，透光率增益在该玻璃板被用于光电转换装置时被评价为重要的性能，透光率增益被定义为实施该低反射涂覆后的玻璃板的平均透光率相对于实施该低反射涂覆前的玻璃板的平均透光率的增量。该透光率增益越高，透过玻璃板的光线量越增加，光电转换装置的效率越提高。另一方面，对于低反射涂层，除透光率增益以外，还要求化学耐久性等诸多特性优异。因此，在低反射涂层中，为了满足对该诸多特性的要求，有时添加使透光率增益略微降低的成分。若考虑这些，则期望含有微粒的低反射涂层的由该微粒构成的结构本身适于提高透光率增益。
发明内容
本发明鉴于上述情况，目的在于提供具有形成有适于透光率增益的提高的结构的、含有微粒的低反射涂层的带低反射涂层的玻璃板。
用于解决课题的手段
本发明提供一种带低反射涂层的玻璃板，
其是具有玻璃板和形成于该玻璃板主表面的至少一侧的低反射涂层的带低反射涂层的玻璃板，其中，
该低反射涂层是包含以氧化硅为主成分的微粒、和用于固定该微粒的含有氧化硅的粘结剂的多孔质膜，
该微粒为实心的粒子，
该微粒的70％以上按照形成长宽比为1.8～5、短轴的长度为20～60nm、长轴的长度为50～150nm的二次粒子的方式聚集，
该低反射涂层的膜厚为50～250nm，
所述长宽比定义为长轴的长度相对于短轴的长度的比。
发明效果
在本发明的带低反射涂层的玻璃板中，由于存在具有上述的长宽比等的二次粒子，低反射涂层的空隙率变高。空隙率高的低反射涂层适于透光率增益的提高。使用实心的微粒在对抗来自于外部的应力从而保持空隙多的膜结构方面是有利的。在本发明的带低反射涂层的玻璃板中，低反射涂层的膜厚也从能够透光率增益的提高的观点出发被适当地设定。
附图说明
图1是表示用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察实施例1中得到的带低反射涂层的玻璃板的结果的图。
图2是表示用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察实施例4中得到的带低反射涂层的玻璃板的结果的图。
图3是表示用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察比较例1中得到的带低反射涂层的玻璃板的结果的图。
图4是表示用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察比较例2中得到的带低反射涂层的玻璃板的结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。
本发明的带低反射涂层的玻璃板具有玻璃板和形成于该玻璃板主表面的至少一侧的低反射涂层。玻璃板可以是具有其主表面的算术平均粗糙度Ra例如为1nm以下、优选为0.5nm以下的平滑性的浮法平板玻璃，还可以是在与浮法平板玻璃的实施低反射涂覆的主表面相反侧的主表面上施加有包括透明导电膜在内的其它涂层的玻璃板。在此，算术平均粗糙度Ra是日本工业标准(JIS)B0601-1994中规定的值。
另一方面，玻璃板可以是在其表面具有凹凸的花纹平板玻璃(型板ガラス)，该凹凸的平均间隔Sm优选为0.3mm以上且2.5mm以下，更优选为0.3mm以上、特别优选为0.4mm以上、尤其优选为0.45mm以上，优选为2.5mm以下、更优选为2.1mm以下、特别优选为2.0mm以下、尤其优选为1.5mm以下。在此，平均间隔Sm表示由粗糙度曲线与平均线交叉的点求得的峰谷一周期的间隔的平均值。此外，花纹平板玻璃板的表面凹凸具有上述范围的平均间隔Sm的同时，优选具有0.5μm～10μm、特别是1μm～8μm的最大高度Ry。在此，平均间隔Sm和最大高度Ry是JISB0601-1994中规定的值。
另外，玻璃板的表面凹凸具有上述范围的平均间隔Sm、最大高度Ry的同时，优选具有0.3μm～5.0μm、特别是0.4μm～2.0μm、进而是0.5μm～1.2μm的算术平均粗糙度Ra。若为上述的花纹平板玻璃，则由表面凹凸充分地得到防眩效果，另外，若其粗糙度过大，则容易在面内的反射色调方面显现颜色不匀。
需要说明的是，玻璃板可以是与通常的花纹平板玻璃、建筑用板玻璃同样的组成，优选尽量不含着色成分。在玻璃板中，作为代表性着色成分的氧化铁的含有率按Fe2O3换算，优选为0.06重量％以下，特别是0.02重量％以下。
低反射涂层包含以氧化硅为主成分的实心的微粒，该微粒构成低反射涂层的骨架。“主成分”依照惯例是指含有率占50重量％以上的成分。微粒的70％以上是“长宽比大的粒子”。长宽比大的粒子是指，以长轴的长度相对于短轴的长度的比作为定义的长宽比为1.8～5、短轴的长度为20～60nm、长轴的长度为50～150nm的粒子，可以是细长的线状粒子，也可以是平板状、立体状的粒子。长宽比大的粒子具体而言是指作为一次粒子的微粒聚集而成的二次粒子。
在仅由长宽比小于1.8的长宽比小的粒子、例如球状粒子构成的低反射涂层中，在低反射涂层内有粒子呈比较密的填充状态的倾向。但是，由于上述的长宽比大的粒子相互牵连，因而填充状态不能变密，带来粒子间具有较大空隙的低反射涂层。另一方面，若是长宽比大于5的长宽比过大的粒子、例如针状粒子，那么，显现粒子平行地密合排列的倾向，仍然是低反射涂层内部的空隙容易变小。
上述的长宽比大的粒子给低反射涂层带来特别高的空隙率的效果不仅在微粒的全部由长宽比大的粒子构成的情况下可得到，而且只要作为一次粒子的微粒的70％以上形成长宽比大的二次粒子即可得到。
另一方面，为了提高波长380～1100nm中的平均透光率，期望低反射涂层的膜厚为50～250nm。为了更容易地得到该范围的膜厚，期望长宽比大的粒子的短轴的长度为20～60nm，长轴的长度为50～150nm。
长宽比大的二次粒子可以是作为一次粒子的微粒以2～5个聚集而成二次粒子。一次粒子优选为实质上呈球形且实质上粒径相同的微粒。包含二氧化硅的实质上呈球形且粒径很一致的一次粒子已以商业规模量产，进而，控制该一次粒子的聚集状态而制造的一次粒子以2～5个聚集而成的二次粒子也在质、量、成本上的获得性优异。“实质上呈球形”表示，通过重心的最长径相对于最小径的比为1.6以下，优选为1.4以下。“实质上粒径相同”表示，90％以上、优选为95％以上的微粒的平均粒径在其平均值的±20％、优选为±15％以下的范围内。平均粒径由最小径与最长径的平均值决定。最小径和最长径设为依据通过扫描型电子显微镜观察到的结果来决定。
长宽比大的二次粒子可以是作为一次粒子的微粒以2～3个聚集成线状而成的二次粒子。该二次粒子中，例如短轴的长度为25～50nm(优选为30～50nm)，长轴的长度为55～120nm，长宽比为1.8～3。3个一次粒子聚集成线状时，该二次粒子可以是直线状，也可以弯曲。除二次粒子以外的微粒以不聚集的一次粒子的形式存在即可。在优选的一形态中，微粒由2个一次粒子聚集而成的二次粒子、和未聚集的一次粒子构成。
长宽比大的二次粒子可以是3个以上的一次粒子聚集而成的二次粒子，在该二次粒子中，一次粒子可以与2个以上的其它一次粒子聚集。
具体而言，3个以上的一次粒子可以聚集成三角形、四边形等平面多边形状，另外，4个以上的一次粒子可以聚集成三棱锥、四棱锥等棱锥状或2个棱锥共有底面的双锥形状。
需要说明的是，对于以氧化硅为主成分的微粒而言，中空的微粒也有市售，但特别是用于太阳能电池的低反射涂层应该重视耐磨损性，因此使用实心的(非中空)微粒，特别是由实心的二氧化硅构成的微粒。
低反射涂层包含微粒，并且包含含有氧化硅的粘结剂。粘结剂介于微粒与玻璃板之间，以及相邻的微粒之间，担负着提高它们的接合强度的作用。作为粘结剂，可以使用硅、钛、铝、锆、钽等的金属氧化物，但粘结剂优选以氧化硅为主成分。氧化硅与包含二氧化硅的微粒、含有氧化硅作为主成分的玻璃板的亲和性高，因此优选作为增强剂，由于屈折率低，因此不阻碍低反射涂层带来的透光率提高效果。需要说明的是，如后所述，粘结剂为了发挥耐久性提高等效果，优选包含氧化硅以外的金属氧化物。
作为粘结剂的供给源，可以使用以硅醇盐为代表的水解性金属化合物。作为硅醇盐，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。水解性金属化合物可以利用所谓溶胶凝胶法水解并缩聚从而形成粘结剂。
水解性金属化合物的水解优选在存在微粒的溶液中实施。这是由于：存在于微粒的表面的硅醇基与硅醇盐等金属化合物水解而生成的硅醇基之间的缩聚反应被促进，有助于二氧化硅微粒的键合力提升的粘结剂的比例提高。具体而言，优选一边搅拌含有二氧化硅微粒的溶液，一边依次添加水解催化剂和硅醇盐，由此制备涂覆液。
微粒中包含的氧化硅成分与粘结剂中包含的氧化硅成分之比以换算成SiO2后的重量基准计为90∶10～97∶3，进而优选92∶8～97∶3，特别优选93∶7～96∶4。由以该比例范围构成的微粒和粘结剂构成的低反射涂层在微粒的骨架之间确保适度的空隙，因此适于提高带低反射涂层的玻璃板的透光率增益。另外，在微粒的骨架之间确保空隙，膜的表观的折射率下降，反射抑制效果增大，并且粘结剂有助于保持微粒的骨架的强度。若粘结剂的比率过高，则失去微粒之间的空隙。相反，若粘结剂的比率过低，则微粒的骨架的强度降低。
在低反射涂层中，除微粒和粘结剂中包含的氧化硅成分以外，优选还添加有选自作为金属氧化物的氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)及氧化锌(ZnO)中的至少1种。
低反射涂层中优选相对于包含于微粒的氧化硅成分和包含于粘结剂的氧化硅成分的合计100质量份，在氧化锆、氧化钛和氧化锌的合计为5～17质量份的范围内，还含有以下的成分，
氧化锆为2～6质量份(3～5质量份)，
氧化钛为3～8质量份(2～7质量份)，
氧化锌为0～7质量份(0～5质量份)。
括号内是进一步优选的含量。
通过添加上述范围的氧化锆，低反射涂层的耐碱性显著提高。添加量少于2质量份时，未见耐碱性的提高，另一方面，大于6质量份时，低反射涂层的透光率增益降低。据认为，氧化锆的折射率高于氧化硅，因此，过剩的氧化锆的添加使低反射涂层整体的折射率增加从而超出适当的范围，其结果降低低反射涂层的透光率增益。
通过添加上述范围的氧化钛，低反射涂层的透光率增益提高。添加量少于3质量份时，未见透光率增益的提高，大于8质量份时，透光率增益反而降低。尽管氧化钛与氧化锆同样，折射率比氧化硅高，但是通过添加特定范围的氧化钛可提高透光率增益，其理由尚不明确。发明人等对于其理由考虑如下，可能是由于向低反射涂层添加氧化钛带来粘结剂的致密化，该致密化使膜的空隙率提高，降低膜的表观的折射率。
通过添加上述的范围的氧化锌，低反射涂层的耐湿性显著提高。欲确实地得到耐湿性的改善时，将添加量设为3质量份以上即可。但是，添加量大于7质量份时，耐湿性反而降低。低反射涂层中添加的氧化锌构成粘结剂的一部分。玻璃板中包含的碱成分会由于湿气而从玻璃板溶出，溶出的碱成分阻碍玻璃板与粘结剂的粘接性，使低反射涂层的耐湿性劣化。认为粘结剂中添加的氧化锌中包含的锌离子有效地抑制该碱成分的溶出，因此保持低反射涂层与玻璃板的粘接性，提高低反射涂层的耐湿性。
氧化锆、氧化钛和氧化锌的合计更优选为8～17质量份。若大于17质量份，则有时低反射涂层整体的折射率不适当地变高，透光率增益降低。
通过以上所说明的低反射涂层，能够将透光率增益提高至例如2.5％以上、进而为2.6％以上、特别是2.7％以上，根据情况可达2.9％以上。根据以往已知的低反射涂层也能够得到2.5％以上的透光率增益。但是，本发明的低反射涂层所具有的膜结构相比于例如不含长宽比大的二次粒子的低反射涂层，在得到大的透光率增益上有利。因此，容易地实现兼顾其它特性(例如耐碱性)与透光率增益。需要说明的是，在本说明书中，将透光率增益的数值依据带低反射涂层的玻璃板在波段380～1100nm中的平均透光率相对于实施低反射涂覆前的玻璃板在波段380～1100nm中的平均透光率的增量进行表述。
含有微粒的低反射涂层可以通过如下形成，将包含微粒和成为粘结剂供给源的化合物的涂覆液供给至玻璃板的表面，随后使其干燥，进而加热。涂覆液的供给只要使用公知的技术就没有特别限定，通过使用旋涂机、辊涂机、喷涂机、帘涂机等装置的方法；浸渍提拉法(浸涂法)、流涂法(流动涂布法)等方法；丝网印刷、凹版印刷、曲面印刷等各种印刷法；喷雾(Spray)法等来实施即可。喷雾法的制造效率优异，适于量产。
喷雾法从制造效率的观点出发适于量产，但适用于量产时有在膜厚上容易产生不均匀性的问题。该不均匀性起因于由喷枪放出的雾状的涂覆液、该雾的分布(喷雾模式)的重叠，显现出尺寸为直径几mm程度的反射色调的颜色不匀。
喷雾法导致的颜色不匀无论形成低反射涂层的玻璃板的表面是平滑还是具有凹凸均能够确认到，通过在涂覆液中添加表面活性剂、对涂覆液的溶剂进行特定，能够有效地克服。
对于通过喷雾法在玻璃板上形成低反射涂层的方法进行说明。首先，准备玻璃板。将包含微粒、和成为粘结剂供给源的金属化合物的涂覆液喷雾在玻璃板上。该涂覆液的喷雾例如使用与玻璃板的距离保持固定的喷枪从水平保持的玻璃板的上方来实施。
接着，将喷雾有涂覆液的玻璃板放入例如350℃的电气炉中80秒钟，使涂覆液干燥，除去涂覆液中包含的溶剂等。进而，将玻璃板放入例如760℃的电气炉中4分钟，由涂覆液中包含的金属化合物生成氧化物而生成粘结剂。如此形成低反射涂层。
涂覆液中优选添加表面活性剂。作为表面活性剂，硅系表面活性剂或氟系表面活性剂是适合的，氟系表面活性剂尤其适合。另外，涂覆液中的表面活性剂的浓度优选为0.005重量％以上且0.5重量％以下，特别优选为0.01重量％以上且0.3重量％以下。可以认为通过添加表面活性剂，涂覆液的表面张力降低，供给于玻璃板的表面的涂覆液干燥时，伴随着液膜被浓缩，液膜的厚度被平均化，形成优选的低反射涂层。
根据本发明的另一个侧面，提供本发明的带低反射涂层的玻璃板的制造方法。该制造方法是带低反射涂层的玻璃板的制造方法，其具备：
将涂覆液涂布于玻璃板的主表面的至少一侧的工序，所述涂覆液包含以氧化硅为主成分的微粒、和成为用于固定该微粒的含有氧化硅的粘结剂的供给源的金属化合物；以及
通过对涂布该涂覆液后的该玻璃板进行加热，由该金属化合物生成该粘结剂而形成低反射涂层的工序，该制造方法中，
该微粒为实心的粒子，且该微粒的70％以上按照形成以长轴的长度相对于短轴的长度的比作为定义的长宽比为1.8～5、短轴的长度为20～60nm、长轴的长度为50～150nm的二次粒子的方式聚集，
以该低反射涂层的膜厚为50～250nm的方式将该涂覆液涂布于该玻璃板。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进一步详细地说明。首先，说明各实施例、各比较例中制作的带低反射涂层的玻璃板的各特性的评价方法。
(花纹平板玻璃的表面形状测定)
对于花纹平板玻璃，使用非接触三维形状测定装置(三鹰光器株式会社，NH-3N)，依据JIS B0601-1994，设定评价长度为5.0mm、截止(cut-off)值为2.5mm，利用测定点10处的平均而求出玻璃板的表而凹凸的算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、平均间隔Sm。另外，使用算术平均粗糙度Ra和平均间隔Sm，求出平均倾斜角θ。
(反射特性)
使用分光光度计(岛津制作所，UV-3100)，测定形成有低反射涂层的面的反射率曲线(反射光谱)。测定依据JIS K5602，使光从法线方向入射，将反射角8°的直接反射光导入积分球而进行。平均反射率是将波长380nm～1100nm中的反射率平均化而算出的。另外，测定形成低反射涂层之前的玻璃板、和在该玻璃板上形成有低反射涂层的带低反射涂层的玻璃板的反射率曲线，将实施低反射涂覆后的玻璃板的平均反射率相对于实施低反射涂覆前的玻璃板的平均反射率的减少量作为反射率损失。需要说明的是，在测定时，在玻璃板背面(非测定面)涂布黑色涂料，并除去来自于背面的反射光，进行了基于基准镜面反射体的修正。
(透光特性)
使用上述分光光度计，分别测定低反射涂层的形成前后的玻璃板的透光率曲线(透过光谱)。平均透光率是将波长380～1100nm中的透光率进行平均化而算出的。将实施低反射涂覆后的玻璃板的平均透光率相对于实施该低反射涂覆前的玻璃板的平均透光率的增量作为透光率增益。
(外观评价)
通过目测，以下述基准评价带低反射涂层的玻璃板的外观。
○：无法观察到反射色调根据部位的差别，或者差别少，均匀性良好
×：部位导致的反射色调的差相当大，均匀性不良
(依据SEM观察的膜厚测定)
通过场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM，日立制作所，S-4500)观察低反射涂层。另外，根据来自于低反射涂层的30°斜上方的截面的FE-SEM照片，将在测定点5处的低反射涂层的厚度的平均值作为低反射涂层的膜厚。需要说明的是，使用花纹平板玻璃作为玻璃板时，在花纹平板玻璃的表面的凹凸的底部测定膜厚。
(耐碱性评价)
利用以下方法评价得到的带低反射涂层的玻璃板的耐碱性。将带低反射涂层的玻璃板在温度60℃浸渍于氢氧化钙饱和水溶液中9小时。通过目测观察浸渍前后的外观变化，并且通过雾度计(日本电色，NDH2000)测定浸渍前后的透光率，根据它们之差的绝对值评价耐碱性。
(高温高湿试验)
为了评价得到的带低反射涂层的玻璃板的耐湿性，实施了高温高湿试验。将带低反射涂层的玻璃板在设定为温度85℃、湿度85％的试验槽内保持1000小时，通过上述分光光度计测定保持前后的平均透光率，根据它们的绝对值评价耐湿性。
(实施例1)
<涂覆液的制备>
将二氧化硅微粒分散液(扶桑化学工业(株)，PL-3，平均一次粒径35nm，聚集二次粒子的短轴的长度35nm，长轴的长度70nm，固体成分浓度20重量％)49.8质量份，乙基溶纤剂47.5质量份，1N盐酸(水解催化剂)1质量份搅拌混合，进而边搅拌边添加四乙氧基硅烷1.7质量份，继而，边在40℃保温边搅拌8小时，从而得到原液。该原液中的固体成分浓度为10重量％，固体成分中的包含于微粒的氧化硅成分与包含于粘结剂的氧化硅成分的比率按以换算成SiO2后的重量基准计为95∶5。需要说明的是，上述微粒为实心的(换言之，非中空)微粒。
需要说明的是，用SEM观察该PL-3二氧化硅微粒分散液(将该液采集到清洁的载玻片上，使分散介质挥发而仅剩下微粒)时，一次粒子实质上呈球形且实质上粒径相同。另外，观察到一次粒子仅1个孤立的粒子，和2个一次粒子聚集而形成二次粒子，在一次粒子的总数中，约80％形成二次粒子，剩余的约20％保持一次粒子的状态孤立。
将原液10质量份、1-甲氧基-2-丙醇67.69质量份、乙二醇5质量份、2-丙醇16.38质量份、氟系表面活性剂(株式会社NEOS制，Ftergent251)0.1质量份、氯氧化锆8水合物(特级，关东化学株式会社)的50％水溶液0.16质量份、螯合化钛化合物(Sigma-Aldrich制，(二异丙氧基)双(2，4-戊二酮)合钛75％异丙醇溶液)0.3质量份、硝酸锌6水合物(特级，关东化学株式会社)的50％水溶液0.37质量份进行搅拌混合，从而得到涂覆液。该涂覆液中的固体成分浓度为1.1重量％，表面活性剂浓度为0.01重量％。另外，该涂覆液中的SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO的基于氧化物换算的比率按重量基准计为100∶3∶5∶3。
<低反射涂层(低反射膜)的形成>
将由钠钙硅酸盐组成构成的花纹平板玻璃(日本板硝子制，100mm×300mm，厚度3.2mm)进行碱超声波清洗，作为用于形成低反射膜的基板而准备。该花纹平板玻璃的表面形状的表面凹凸的算术平均粗糙度Ra为1.1μm，最大高度Ry为6.1μm，平均间隔Sm为0.79mm，按θ＝tan-1(4Ra/Sm)定义的平均倾斜角θ为0.32°。需要说明的是，通过上述方法测定该花纹平板玻璃的反射和透光特性时，平均反射率为4.5％，平均透光率为91.6％。
利用喷雾法，将涂覆液涂布于花纹平板玻璃上。喷雾法使用市售的喷枪，从水平保持的花纹平板玻璃的上方进行喷雾涂覆液。此时，将喷枪与花纹平板玻璃以保持固定距离的状态，使喷枪与花纹平板玻璃之间相对地移动。接着，将该花纹平板玻璃放入350℃的电气炉中80秒钟而除去涂覆液的溶剂，进而放入760℃的电气炉中4分钟进行焙烧，从而得到带低反射涂层的玻璃板。对于如此得到的带低反射涂层的玻璃板，评价上述的各特性。将评价的结果示于表1中，将制造的条件分别示于表4中。另外，使用FE-SEM对制作的低反射涂层观察截面，结果示于图1中。
(实施例2～实施例21)
制备玻璃板、原液和涂覆液时的各原料的比率、形成低反射涂层的条件(干燥条件和焙烧条件)如表4～5，与实施例1同样地得到实施例2～21的带低反射涂层的玻璃板。其中，实施例13中，通过使用辊涂机(凹版涂布机)的辊涂法(凹版涂布法)，将涂覆液涂布于玻璃板。另外，在一部分实施例中，代替氟系表面活性剂，使用硅系表面活性剂(Toray·Dow Corning公司制，L7001)作为表面活性剂。
需要说明的是，如表2所示，实施例2中，使用市售的浮法平板玻璃(日本板硝子制，100mm×300mm，厚度3.2mm，Ra1nm，平均反射率4.1％，平均透光率92.0％)作为玻璃板，除此以外与实施例1相同。
另外，实施例4中，使用扶桑化学工业(株)PL-3H(平均一次粒径35nm，聚集二次粒子的短轴的长度35nm，长轴的长度100nm，固体成分浓度20重量％)代替实施例1的PL-3二氧化硅微粒分散液，作为二氧化硅微粒分散液，除此以外与实施例1相同。
与上述同样地用SEM观察该PL-3H二氧化硅微粒分散液时，观察到大致球形的一次粒子以单个形式孤立的粒子、和2个或3个一次粒子聚集形成二次粒子的粒子，在一次粒子的总数中，约90％形成二次粒子，剩余约10％保持一次粒子的状态孤立。在该分散液中，一次粒子实质上呈球形且实质上粒径相同。
对于如此得到的实施例2～21的带低反射涂层的玻璃板，评价上述特性。将评价结果示于表1～2中。
(比较例1～比较例2)
制备原液和涂覆液时的各原料的比率、形成低反射涂层的条件(干燥条件和焙烧条件)如表6，与实施例1同样地得到比较例1～2的带低反射涂层的玻璃板。
在此，比较例1和2中，代替实施例1中作为二氧化硅微粒分散液使用的扶桑化学工业(株)制PL-3，分别使用该公司制的PL-3L(平均粒径35nm的实质上球形的二氧化硅微粒，固体成分浓度20重量％)和PL-7(平均粒径100nm的实质上球形的二氧化硅微粒，固体成分浓度23重量％)。此外，比较例2中，使用硅系表面活性剂(Toray·Dow Corning公司制，L7001)代替氟系表面活性剂，作为表面活性剂。
在这些PL-3L和PL-7中，二氧化硅微粒全部以独立的、未聚集的一次粒子的状态存在。对于如此得到的比较例1～2的带低反射涂层的玻璃板，评价上述特性。将评价结果示于表3中。另外，使用FE-SEM对比较例1和2的低反射涂层进行截面观察，结果示于图3和4中。
比较图1和图3，则观察到实施例1的低反射涂层比比较例1的低反射涂层的空隙多。如表1和表3所示，实施例1的透光率增益为2.68，相对于此，比较例1的透光率增益为2.54，比较例2的透光率增益为2.21。
对于实施例1和比较例1中的透光率增益的差别，发明人思考如下。在实施例1和比较例1中，仅在微粒是2个球形一次粒子聚集而成的二次粒子(实施例1)和未聚集球形一次粒子(比较例1)这一点上不同。刚喷雾后的液膜的固体成分浓度低，粒子在液中相互不接触而悬浊。伴随着液膜中的挥发成分挥发，液面下降，最终使得粒子彼此、粒子与玻璃板表面接触。此时，粒子仅由球状粒子构成时，即使粒子的某一点相接，该粒子进一步能够以滚动的方式移动，其结果是，形成粒子充分沉降的结构。但是，若长宽比大的粒子彼此一旦接触，则由于该立体形状而妨碍随后的移动，形成未充分沉降的结构，进而随着液体成分挥发，使得在粒子间残留比仅由球状粒子构成的情况大的空隙。
如表1所示，实施例1～10的带低反射涂层的玻璃板达到2.6％以上的透光率增益，并且在高温高湿试验之后以及耐碱性试验之后，透光率变化均为1％以下，显示优异的特性。这些玻璃板中，平均反射率小于1.8％，反射率损失大于2.7％。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
产业上的可利用性
本发明的带低反射涂层的玻璃板在车辆用玻璃、展示窗、光电转换装置用玻璃材料，特别是光电转换装置用玻璃材料的领域中，具有巨大的利用价值。

Claims (11)

1.一种带低反射涂层的玻璃板，其是在具有玻璃板和形成于该玻璃板主表面的至少一侧的涂层的带低反射涂层的玻璃板，其中，
该低反射涂层是包含以氧化硅为主成分的微粒、和用于固定该微粒的含有氧化硅的粘结剂的多孔质膜，
该微粒为实心的粒子，
该微粒的70％以上按照形成长宽比为1.8～5、短轴的长度为20～60nm、长轴的长度为50～150nm的二次粒子的方式聚集，
该低反射涂层的膜厚为50～250nm，
所述长宽比定义为长轴的长度相对于短轴的长度的比。
2.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，透光率增益为2.6％以上，所述透光率增益定义为所述带低反射涂层的玻璃板在波段380～1100nm中的平均透光率相对于实施所述低反射涂层前的所述玻璃板在波段380～1100nm中的平均透光率的增量。
3.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述二次粒子是2～5个作为一次粒子的所述微粒聚集的二次粒子。
4.根据权利要求3所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述二次粒子是2～3个作为一次粒子的所述微粒线状聚集的二次粒子。
5.根据权利要求4所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述二次粒子是2个作为一次粒子的所述微粒聚集而成的二次粒子。
6.根据权利要求3所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，除所述二次粒子以外的所述微粒以未聚集的一次粒子的形式存在。
7.根据权利要求4所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述二次粒子的短轴的长度为25～50nm，长轴的长度为55～120nm，长宽比为1.8～3。
8.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述微粒包含二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，包含于所述微粒中的氧化硅成分与包含于所述粘结剂中的氧化硅成分之比以换算成SiO2后的重量基准计为90∶10～97∶3。
10.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，相对于包含于所述微粒中的氧化硅成分和包含于所述粘结剂中的氧化硅成分的合计100质量份，所述低反射涂层中，在氧化锆、氧化钛和氧化锌的合计为5～17质量份的范围内，还含有以下的成分，
氧化锆：2～6质量份，
氧化钛：3～8质量份，
氧化锌：0～7质量份。
11.一种带低反射涂层的玻璃板的制造方法，其是制造权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板的方法，其具备：
将涂覆液涂布于玻璃板的主表面的至少一侧的工序，所述涂覆液包含以氧化硅为主成分的微粒、和成为用于固定该微粒的含有氧化硅的粘结剂的供给源的金属化合物；以及
通过对涂布该涂覆液后的该玻璃板进行加热，由该金属化合物生成该粘结剂而形成低反射涂层的工序，
所述制造方法中，该微粒为实心的粒子，且该微粒的70％以上按照形成以长轴的长度相对于短轴的长度的比作为定义的长宽比为1.8～5、短轴的长度为20～60nm、长轴的长度为50～150nm的二次粒子的方式聚集，
以该低反射涂层的膜厚为50～250nm的方式将该涂覆液涂布于该玻璃板。
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