CN104945705A - 耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 - Google Patents

耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，由以下重量份的组分组成：茂金属聚乙烯树脂50~70份、乙烯共聚物 15~20份、相容剂10~15份、热塑性聚酯弹性体 5~15份、阻燃剂120~140份、硅酮母粒3~5份、外润滑剂1~2份、抗氧剂1~3份、红磷母粒1~2份、炭黑2~4份；热塑性聚酯弹性体是含PBT硬段和聚醚二醇软段的嵌段共聚物；阻燃剂为氢氧化镁与氢氧化铝的组合物；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂168中的至少一种；所述外润滑剂为甲基硅油与石蜡或PE蜡的组合物。本发明具有优异的耐油、耐酸碱、耐高温、高强度特性，同时具有优异的阻燃性能，改善材料的阻燃性能，改善材料的自熄性，同时材料具有一定的柔韧性，从而可以改善材料的断裂伸长率。

Description

耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料领域，尤其涉及一种耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法。
背景技术
耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃料，在目前国内外市场上耐油型低烟无卤阻燃聚烯烃料多以交联型的材料为主，如国内厂商主推的耐油型辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃料及意大利SOLVAY苏威公司与韩国的DYM公司主推的耐油型硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃料，也有耐油型过氧化物交联低烟无卤阻燃聚烯烃料。
由于不同交联方式各自自身的优缺点，交联型耐油低烟无卤阻燃聚烯烃料也有其很大的适用性，如过氧化物交联所需设备占据空间大，同时需要在高温高压和专用设备中长时间反应，能量消耗大，生产效率低等，限制了其应用，辐照交联由于设备投资高，运行安全防护问题突出，由于辐照能量的穿透能力难以使大规格电缆交联均匀等问题限制了辐照交联的使用范围，而硅烷交联由于其自身的缺点，挤出工艺不稳定、材料成本昂贵及性能难以满足要求等问题，限制了其广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，该低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料简化了生产工艺，节省了大量的成本开支，而且缩短工期，保证了产品的质量，具有优异的耐油、耐酸碱、耐高温、高强度特性，同时具有优异的阻燃性能，改善材料的阻燃性能，改善材料的自熄性，同时材料具有一定的柔韧性，从而可以改善材料的断裂伸长率， 实现了90℃耐温等级的耐油型船用电缆都能够通用，耐油性能也能满足要求；同时提供一种上述耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的技术方案是：一种耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：由以下重量份的组分组成：
茂金属聚乙烯树脂 50~70份，
乙烯共聚物 15~20份，
相容剂 10~15份，
热塑性聚酯弹性体 5~15份，
阻燃剂 120~140份，
硅酮母粒 3~5份，
外润滑剂 1~2份，
红磷母粒 1~2份，
炭黑 2~4份；
所述的茂金属聚乙烯的熔融指数为0.1-2.0g/10min，熔点115℃以上；
所述热塑性聚酯弹性体是含PBT 硬段和聚醚二醇软段的嵌段共聚物；
所述阻燃剂为氢氧化镁与氢氧化铝的组合物；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂168中的至少一种；
所述外润滑剂为甲基硅油与石蜡或PE蜡的组合。
上述技术方案进一步改进的技术方案如下：
1. 上述方案中，所述茂金属聚乙烯为EXCEED 3518CB、SP0540、SP1520中的一种。
2. 上述方案中，所述热塑性聚酯弹性体选自杜邦公司Hytrel系列的3046，邵氏硬度为30D。
3. 上述方案中，所述的乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与乙烯-辛烯共聚物形成的混合物。
4. 上述方案中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为醋酸乙烯含量大于等于40%的乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂。
5. 上述方案中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为EVM500或者EVM700。
6. 上述方案中，所述乙烯-辛烯共聚物为POE8003、POE8180或POE9601。
7. 上述方案中，所述的相容剂为日之升的5904、久聚的JCP1000或久聚的265B。
为达到上述发明目的，本发明耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法的技术方案是：一种耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下步骤：将茂金属聚乙烯树脂50~70重量份、乙烯共聚物 15~20重量份、相容剂10~15重量份、热塑性聚酯弹性体5~15重量份、阻燃剂 120~140重量份、硅酮母粒3~5重量份、外润滑剂 1~2重量份、红磷母粒 1~2重量份、炭黑2~4重量份倒入密炼机中混炼均匀；
所述的茂金属聚乙烯的熔融指数为0.1-2.0g/10min，熔点115℃以上；所述热塑性聚酯弹性体是含PBT 硬段和聚醚二醇软段的嵌段共聚物；所述阻燃剂为氢氧化镁与氢氧化铝的组合物；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂168中的至少一种；所述外润滑剂为甲基硅油与石蜡或PE蜡的组合；
再先后通过双螺杆挤出机及单螺杆挤出机中挤出造粒，粒料再进入热风干燥机在70℃下干燥1〜2小时,干燥后即得耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
上述技术方案进一步改进的技术方案如下：
上述方案中，所述的密炼机的设定温度为160℃；加料段145℃，混炼段155℃，挤出造料段160℃，法兰部分165℃，机头部分170℃，所述的单螺杆挤出机的挤出温度为：加料段150℃，混炼段160℃，均化段170℃，机头部分165℃。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，简化了生产工艺，节省了大量的成本开支，而且缩短工期，保证了产品的质量，由于热塑性聚酯弹性体TPEE的加入，而TPEE特殊的结构(结晶性PBT作为硬段、非结晶性聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚物)使得TPEE具有优异的耐油、耐酸碱、耐高温、高强度特性，同时具有优异的阻燃性能，所以，本发明中加入的TPEE是结晶性PBT与非结晶性聚乙二醇醚PEG共聚的嵌段共聚物，在油中的溶胀性比较小，当加入一定量的TPEE后，由于结晶性PBT硬段可以茂金属聚乙烯可协同阻碍燃料油进入聚合物内，可以显著提高材料的耐油性能，而PEG软段具有一定的极性，可与EVM完全相容，可以极大的填充阻燃剂，使材料具有一定的柔韧性，从而可以改善材料的断裂伸长率，阻燃剂可以均匀分散在非结晶区，在炭黑及红磷母粒的协同作用下，可以极大的改善材料的阻燃性能，改善材料的自熄性，另一方面，由于材料是热塑性材料，挤制护套后会发生开裂的情况，影响电缆的使用，TPEE热塑性弹性体的加入可以改善材料的抗开裂性能，因为阻燃剂可以均匀分散在热塑性弹性体及EVM共聚物的非结晶区，使得阻燃剂不会出现聚集的情况，从而可以避免材料的应力突出，成为材料裂纹产生的起始点，所以，加入一定的热塑性弹性体后，可以与乙烯共聚物协同改善材料的抗开裂性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1~5：一种耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，由以下重量份的组分组成：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
茂金属聚乙烯树脂 55 70 60 65 50
乙烯-辛烯共聚物 5 8 6 5 3
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 15 10 12 11 17
相容剂 15 12 14 12 10
热塑性聚酯弹性体 5 10 15 8 12
阻燃剂氢氧化镁 100 110 105 100 100
阻燃剂氢氧化铝 30 25 35 30 25
硅酮母粒 5 3 4 3 4
外润滑剂 1 2 1 2 1
抗氧剂 2 1 2 3 2
红磷母粒 1 1 2 1.5 1
炭黑 3 2 3 3.5 4
所述的茂金属聚乙烯的熔融指数为0.1-2.0g/10min，熔点115℃以上；
所述热塑性聚酯弹性体是含PBT 硬段和聚醚二醇软段的嵌段共聚物；
实施例1抗氧剂为抗氧剂1010、实施例2抗氧剂为抗氧剂DLTP，实施例3抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010形成的混合物，实施例4抗氧剂为抗氧剂168，实施例5抗氧剂为抗氧剂DLTP；
实施例1外润滑剂为甲基硅油与石蜡组合物，实施例2外润滑剂为甲基硅油与PE蜡的组合物，实施例3外润滑剂为甲基硅油与石蜡组合物，实施例4外润滑剂为甲基硅油与石蜡的组合物，实施例5外润滑剂为甲基硅油与PE蜡的组合物。
实施例1茂金属聚乙烯为EXCEED 3518CB，实施例2茂金属聚乙烯为SP0540，实施例3茂金属聚乙烯为SP0540，实施例4茂金属聚乙烯为SP1520，实施例5茂金属聚乙烯为EXCEED 3518CB。
上述热塑性聚酯弹性体选自杜邦公司Hytrel系列的3046，邵氏硬度为30D。
实施例1~5乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为醋酸乙烯含量大于等于40%的乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂，具体为朗盛的700HV。
实施例1~5的乙烯-辛烯共聚物为美国杜邦POE8003。
实施例1~5的相容剂为上海久聚的JCP-1000。
实施例1~5外润滑剂为石蜡与甲基硅油按照重量份1：1比例混合形成。
其中，实施例1~3中的阻燃剂为氢氧化铝104LEO与氢氧化镁H5IV形成的混合物，实施例4~5中的阻燃剂为氢氧化铝104LEO与氢氧化镁H5MV形成的混合物。
其中，实施例1~5中的抗氧剂为抗氧剂1010与168形成的混合物，重量份比例为1：1。
一种用于上述耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下步骤：将茂金属聚乙烯树脂50~70重量份、乙烯共聚物 15~20重量份、相容剂10~15重量份、热塑性聚酯弹性体5~15重量份、阻燃剂 120~140重量份、硅酮母粒3~5重量份、外润滑剂 1~2重量份、抗氧剂1~3重量份、红磷母粒 1~2重量份、炭黑2~4重量份倒入密炼机中混炼均匀；
所述的茂金属聚乙烯的熔融指数为0.1-2.0g/10min，熔点115℃以上；所述热塑性聚酯弹性体是含PBT 硬段和聚醚二醇软段的嵌段共聚物；所述阻燃剂为氢氧化镁与氢氧化铝的组合物；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂168中的至少一种；所述外润滑剂为甲基硅油与石蜡或PE蜡的组合物；
再先后通过双螺杆挤出机及单螺杆挤出机中挤出造粒，粒料再进入热风干燥机在70℃下干燥1〜2小时,干燥后即得耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
上述的密炼机的设定温度为160℃；加料段145℃，混炼段155℃，挤出造料段160℃，法兰部分165℃，机头部分170℃，所述的单螺杆挤出机的挤出温度为：加料段150℃，混炼段160℃，均化段170℃，机头部分165℃。
本发明实施例5检测得出的数值如表2所述：
表2
从实施例5的结果可以看出，材料具有优异的耐油、机械性能特性，同时具有优异的阻燃性能，对比实施例1的结果，加入5重量份的TPEE，材料的断裂伸长率只有140%左右，经过IRM902油100℃*24h的浸泡后，拉伸强度变化率达到-33%，尽管从数值上看也能满足要求，不过存在不合格的风险，但是，对比热冲击实验可以发现，实施例1的材料样条负重7公斤的砝码缠绕在铜棒上，放在150℃烘箱内1h后有细微的裂纹，而实施例5的材料样条没有裂纹。所以，在加入一定量的TPEE嵌段共聚物后，TPEE嵌段共聚物才可以发挥各自组份的作用，PBT硬段可以阻碍燃料油的浸入，而PEG软段可以与EVM完全相容，极大的填充阻燃剂，使得阻燃剂在聚合物非结晶区均匀分散，可以改善材料的机械性能，同时由于阻燃剂分散均匀，在炭黑与红磷的协同作用下还可以促进成炭，改善材料的阻燃性能，另一方面，加入一定的热塑性弹性体后，可以与乙烯共聚物协同改善材料的抗开裂性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：由以下重量份的组分组成：
茂金属聚乙烯树脂 50~70份，
乙烯共聚物 15~20份，
相容剂 10~15份，
热塑性聚酯弹性体 5~15份，
阻燃剂 120~140份，
硅酮母粒 3~5份，
外润滑剂 1~2份，
抗氧剂 1~3份，
红磷母粒 1~2份，
炭黑 2~4份；
所述的茂金属聚乙烯的熔融指数为0.1-2.0g/10min，熔点115℃以上；
所述热塑性聚酯弹性体是含PBT 硬段和聚醚二醇软段的嵌段共聚物；
所述阻燃剂为氢氧化镁与氢氧化铝的组合物；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂168中的至少一种；
所述外润滑剂为甲基硅油与石蜡或PE蜡的组合物。
2. 根据权利要求1所述的耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述茂金属聚乙烯为EXCEED 3518CB、SP0540、SP1520中的一种。
3. 根据权利要求1所述的耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述热塑性聚酯弹性体选自杜邦公司Hytrel系列的3046，邵氏硬度为30D。
4. 根据权利要求1所述的耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与乙烯-辛烯共聚物形成的混合物。
5. 根据权利要求4所述的耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为醋酸乙烯含量大于等于40%的乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂。
6. 根据权利要求5所述的耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为EVM500或者EVM700。
7. 根据权利要求4所述的耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述乙烯-辛烯共聚物为POE8003、POE8180或POE9601。
8. 根据权利要求1所述的耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述的相容剂为日之升的5904、久聚的JCP1000或久聚的265B。
9. 如权利要求1~8任一项所述耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将茂金属聚乙烯树脂50~70重量份、乙烯共聚物 15~20重量份、相容剂10~15重量份、热塑性聚酯弹性体5~15重量份、阻燃剂 120~140重量份、硅酮母粒3~5重量份、外润滑剂 1~2重量份、抗氧剂1~3重量份、红磷母粒 1~2重量份、炭黑2~4重量份倒入密炼机中混炼均匀；
所述的茂金属聚乙烯的熔融指数为0.1-2.0g/10min，熔点115℃以上；所述热塑性聚酯弹性体是含PBT 硬段和聚醚二醇软段的嵌段共聚物；所述阻燃剂为氢氧化镁与氢氧化铝的组合物；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂168中的至少一种；所述外润滑剂为甲基硅油与石蜡或PE蜡的组合物；
再先后通过双螺杆挤出机及单螺杆挤出机中挤出造粒，粒料再进入热风干燥机在70℃下干燥1〜2小时,干燥后即得耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
10. 根据权利要求9所述的耐油型热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于，所述的密炼机的设定温度为160℃；加料段145℃，混炼段155℃，挤出造料段160℃，法兰部分165℃，机头部分170℃，所述的单螺杆挤出机的挤出温度为：加料段150℃，混炼段160℃，均化段170℃，机头部分165℃。
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