CN104945641B - 一种半纤维素基有机‑无机复合膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半纤维素基有机‑无机复合膜材料的制备方法，包括：步骤1，将季铵盐半纤维素与水按照5～50:1000的重量/体积比混合，对混合物进行混匀，离心后得到均匀的季铵盐半纤维素溶液；步骤2，将蒙脱土与水按照5～50:1000的重量/体积比混合，对混合物进行混匀，离心后得到均匀的蒙脱土悬浮液；步骤3，将季铵盐半纤维素溶液与蒙脱土悬浮液混合，并搅拌6～12h，然后用滤膜真空抽滤10～30min；步骤4，风干后，在滤膜上形成季铵盐半纤维素/蒙脱土复合膜。本发明方法制备的半纤维素基有机‑无机复合膜具有耐热性、透光性、可降解性，并且成本低廉、工艺简单、易于投入工业生产。

Description

一种半纤维素基有机-无机复合膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及生物质资源利用技术领域，特别是涉及一种半纤维素基有机-无机复合膜材料的制备方法。
背景技术
全球燃料的缺乏及其生态问题的出现，促使对生物有效利用的需求日益增加，这也是开发新型生物质可降解聚合物的主要驱动力。半纤维素在植物资源中的含量仅次于纤维素，是一种丰富的取之不尽、用之不竭的可再生性的植物资源。半纤维素是植物生物质三大组分之一，几乎存在于所有的植物细胞壁中，其含量在植物资源中大约占20%-35%。统计资料表明，全球的植物每年生成的半纤维素有3.5×1010吨，是地球上最为丰富，最为廉价的可再生资源之一。但是由于其结构较为复杂，一直以来未能得到充分的利用，如造纸工业中，大部分的半纤维素在制浆过程中被脱除只能作为废液排出，造成极大的浪费。如何有效转化利用半纤维素成为工业意义的新材料，以替代石油基产品，具有重要的理论和实践意义。近年来，有关半纤维素的研究逐步得到了重视，特别是半纤维素的分离、纯化和改性技术的提高，使其在造纸、食品包装、生物医药等领域有着潜在的商业价值。
世界上约41%的塑料产品被用作包装材料，这些包装材料来源于石油等不可再生资源，且难以降解，给环境造成了很大的污染。同时，随着石油资源的日益消耗，有机高分子原料的来源受到威胁，如何开发利用价廉而又取之不尽的天然有机高分子可再生资源尤为重要。半纤维素这一可再生、易降解原料在制备包装材料方面有其独特的优点。作为包装材料，氧气透过性低、机械强度高及柔韧性好是非常重要的性能指标。半纤维素是由自然界的生物大量合成的天然高分子材料，资源丰富，制造工艺简单，易于成膜，具有特殊的耐有机溶剂性能且易于改性，是一种极有潜力的膜材料。然而，半纤维素膜的脆性较大，且分子中含有大量的羟基而形成的膜容易吸水，在高湿度环境下膜的力学性能不高，只有在添加增塑剂的情况下才能够使半纤维素薄膜具有弹性。
发明内容
本发明的目的是提出一种，以改进半纤维素膜的阻湿性能和力学性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：一种半纤维素基有机-无机复合膜材料的制备方法,包括以下步骤：
步骤1，将季铵盐半纤维素与水按照5～50:1000的重量/体积比混合，对季铵盐半纤维素与水的混合物进行混匀，离心后得到均匀的季铵盐半纤维素溶液；所述混匀过程是指搅拌、超声波处理交替重复1～3次。优选的，步骤1中将季铵盐半纤维素与水按照25～40:1000的重量/体积比混合。
步骤2，将蒙脱土与水按照5～50:1000的重量/体积比混合，对蒙脱土与水的混合物进行混匀，离心后得到均匀的蒙脱土悬浮液；所述混匀过程是指搅拌、超声波处理交替重复1～3次。优选的，步骤2中将蒙脱土与水按照25～45:1000的重量/体积比混合。
步骤3，将步骤1制得的季铵盐半纤维素溶液与步骤2制得的蒙脱土悬浮液混合，并搅拌6～12h，然后用滤膜真空抽滤10～30min；优选的，真空抽滤15～25min。
步骤4，抽滤处理的季铵盐半纤维素溶液与蒙脱土悬浮液风干后，在滤膜上形成季铵盐半纤维素/蒙脱土复合膜。
如图1所示，为本发明半纤维素基有机-无机复合膜材料的制备方法原理示意图；剥离的蒙脱土层片在悬浮液中带负电荷，季铵盐半纤维素溶液带正电荷，根据电性吸引原理，这两种相反电荷通过静电吸引形成层状结构薄膜。以蒙脱土为模板，半纤维素通过静电和氢键作用穿插于蒙脱土模板中，最后形成复合膜材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、该方法成本低廉、工艺简单、易于投入工业生产。
2、通过一步反应，将季铵盐半纤维素溶液与蒙脱土悬浮液充分混合后，采用真空抽滤，在滤膜上形成有机-无机复合膜。
3、通过改变反应物的浓度与比例、抽滤的时间，可以得到不同性质的膜材料。
4、半纤维素基的有机-无机复合膜具有耐热性、透光性、可降解性。
附图说明
图1为本发明半纤维素基有机-无机复合膜材料的制备方法原理示意图；
图2为本发明实施例1制备的半纤维素基有机-无机复合膜的SEM横截面图；
图3为本发明实施例1制备的半纤维素基有机-无机复合膜的SEM剖面图；
图4为本发明实施例1制备的半纤维素基有机-无机复合膜的红外光谱图；
图5为本发明实施例2制备的半纤维素基有机-无机复合膜的热稳定性分析结果图；
图6为本发明实施例2制备的半纤维素基有机-无机复合膜的透光效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
以下实施例中所用季铵盐半纤维素制备方法如下：将半纤维素溶于水中，在60℃下溶解30min，然后加入加入摩尔比为0.5～1.5的氢氧化钠和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。混合后，在60℃下反应4h。反应结束冷却至室温后，将混合液过滤、95wt%乙醇沉淀，最后在40℃下干燥24h得到季铵盐半纤维素。
实施例1
步骤1，将0.5g季铵盐半纤维素与10ml水混合，对季铵盐半纤维素与水的混合物进行混匀，即搅拌、超声波处理交替重复2次，离心后得到均匀的季铵盐半纤维素溶液；
步骤2，将0.5g蒙脱土（MMT）与10ml水混合，对蒙脱土与水的混合物进行混匀，即搅拌、超声波处理交替重复2次，离心后得到均匀的蒙脱土悬浮液；
步骤3，将步骤1制得的季铵盐半纤维素溶液与步骤2制得的蒙脱土悬浮液混合，并搅拌6～12h，然后用滤膜真空抽滤10min；
步骤4，抽滤处理的季铵盐半纤维素溶液与蒙脱土悬浮液风干后，在滤膜上形成季铵盐半纤维素/蒙脱土复合膜。
SEM测定结果如图2和图3所示，结果表明所得到的复合膜的表面均匀、平整，在剖面图上能够看出层状结构。如图4所示的红外光谱（FT-IR）图中能够看出，半纤维素已经成功穿插于纳米粘土模板中，并且在这个过程中没有发生化学反应。
实施例2
步骤1，将0.05g季铵盐半纤维素与10ml水混合，对季铵盐半纤维素与水的混合物进行混匀，即搅拌、超声波处理交替重复3次，离心后得到均匀的季铵盐半纤维素溶液；
步骤2，将0.05g蒙脱土（MMT）与10ml水混合，对蒙脱土与水的混合物进行混匀，即搅拌、超声波处理交替重复3次，离心后得到均匀的蒙脱土悬浮液；
步骤3，将步骤1制得的季铵盐半纤维素溶液与步骤2制得的蒙脱土悬浮液混合，并搅拌6～12h，然后用滤膜真空抽滤30min；
步骤4，抽滤处理的季铵盐半纤维素溶液与蒙脱土悬浮液风干后，在滤膜上形成季铵盐半纤维素/蒙脱土复合膜。
SEM测定结果与图2和图3类似，结果表明所得到的复合膜的表面均匀、平整，在剖面图上能够看出层状结构。
图5为实施例2制备的半纤维素基有机-无机复合膜的热稳定性分析结果图；该图表明，复合膜的最大储能模量为13.4GPa，玻璃化转变温度为224℃。图6为复合膜的透光效果图，说明复合膜的透光效果很好。
实施例3
步骤1，将0.3g季铵盐半纤维素与10ml水混合，对季铵盐半纤维素与水的混合物进行混匀，即搅拌、超声波处理交替重复1次，离心后得到均匀的季铵盐半纤维素溶液；
步骤2，将0.3g蒙脱土（MMT）与10ml水混合，对蒙脱土与水的混合物进行混匀，即搅拌、超声波处理交替重复1次，离心后得到均匀的蒙脱土悬浮液；
步骤3，将步骤1制得的季铵盐半纤维素溶液与步骤2制得的蒙脱土悬浮液混合，并搅拌6～12h，然后用滤膜真空抽滤25min；
步骤4，抽滤处理的季铵盐半纤维素溶液与蒙脱土悬浮液风干后，在滤膜上形成季铵盐半纤维素/蒙脱土复合膜。
所得到的复合膜的表面均匀、平整，在SEM剖面图上能够看出层状结构。并且复合膜的透光效果很好。
实施例4
步骤1，将0.25g季铵盐半纤维素与10ml水混合，对季铵盐半纤维素与水的混合物进行混匀，即搅拌、超声波处理交替重复1次，离心后得到均匀的季铵盐半纤维素溶液；
步骤2，将0.45g蒙脱土（MMT）与10ml水混合，对蒙脱土与水的混合物进行混匀，即搅拌、超声波处理交替重复1次，离心后得到均匀的蒙脱土悬浮液；
步骤3，将步骤1制得的季铵盐半纤维素溶液与步骤2制得的蒙脱土悬浮液混合，并搅拌6～12h，然后用滤膜真空抽滤20min；
步骤4，抽滤处理的季铵盐半纤维素溶液与蒙脱土悬浮液风干后，在滤膜上形成季铵盐半纤维素/蒙脱土复合膜。
所得到的复合膜的表面均匀、平整，在SEM剖面图上能够看出层状结构。并且复合膜的透光效果很好。
实施例5
步骤1，将0.4g季铵盐半纤维素与10ml水混合，对季铵盐半纤维素与水的混合物进行混匀，即搅拌、超声波处理交替重复1次，离心后得到均匀的季铵盐半纤维素溶液；
步骤2，将0.25g蒙脱土（MMT）与10ml水混合，对蒙脱土与水的混合物进行混匀，即搅拌、超声波处理交替重复1次，离心后得到均匀的蒙脱土悬浮液；
步骤3，将步骤1制得的季铵盐半纤维素溶液与步骤2制得的蒙脱土悬浮液混合，并搅拌6～12h，然后用滤膜真空抽滤15min；
步骤4，抽滤处理的季铵盐半纤维素溶液与蒙脱土悬浮液风干后，在滤膜上形成季铵盐半纤维素/蒙脱土复合膜。
所得到的复合膜的表面均匀、平整，在SEM剖面图上能够看出层状结构。并且复合膜的透光效果很好。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种半纤维素基有机-无机复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将季铵盐半纤维素与水按照5～50:1000的重量/体积比混合，对季铵盐半纤维素与水的混合物进行混匀，离心后得到均匀的季铵盐半纤维素溶液；
步骤2，将蒙脱土与水按照5～50:1000的重量/体积比混合，对蒙脱土与水的混合物进行混匀，离心后得到均匀的蒙脱土悬浮液；
步骤3，将步骤1制得的季铵盐半纤维素溶液与步骤2制得的蒙脱土悬浮液混合，并搅拌6～12h，然后用滤膜真空抽滤10～30min；
步骤4，抽滤处理的季铵盐半纤维素溶液与蒙脱土悬浮液风干后，在滤膜上形成季铵盐半纤维素/蒙脱土复合膜。
2.根据权利要求1所述的半纤维素基有机-无机复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中的混匀过程是指搅拌、超声波处理交替重复1～3次。
3.根据权利要求1所述的半纤维素基有机-无机复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1中将季铵盐半纤维素与水按照25～40:1000的重量/体积比混合。
4.根据权利要求1所述的半纤维素基有机-无机复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2中将蒙脱土与水按照25～45:1000的重量/体积比混合。
5.根据权利要求1所述的半纤维素基有机-无机复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述真空抽滤15～25min。
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