CN104945402A - 一种4,7取代-1,10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种4,7取代-1,10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104945402A
CN104945402A CN201510333077.5A CN201510333077A CN104945402A CN 104945402 A CN104945402 A CN 104945402A CN 201510333077 A CN201510333077 A CN 201510333077A CN 104945402 A CN104945402 A CN 104945402A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenanthroline
group
derivative
preparation
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510333077.5A
Other languages
English (en)
Inventor
刘清雷
王伟
王为
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201510333077.5A priority Critical patent/CN104945402A/zh
Publication of CN104945402A publication Critical patent/CN104945402A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物，其特征在于其通式如下：，其中，R1为苯并咪唑基团、苯并三唑基团、咪唑基团、吡唑基团、咔唑基团、吲唑基团、或者吲哚基团。本发明还公开了上述的4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，以邻苯二胺为原料经过热环化，取代等合成4，7位带有卤素的1，10-邻菲罗啉刚性骨架，再通过C-N偶联反应引入具有载流子传输性能的基团合成一种新型4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物。本发明的衍生物在紫外-可见光区具有强吸收，其稀溶液发射强荧光，发光峰位于450nm~500nm之间，可用于有机电致发光材料领域。

Description

一种4,7取代-1,10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，尤其涉及一种有机电致发光材料，具体来说是一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法。
背景技术
有机电致发光(OLED)因具有主动发光、全固态、低电压驱动、响应速度快、宽视角、高效率等特征在平板显示及固态照明领域获得了广泛深入研究。与传统的显示器件(CRT，LCD)相比，OLED能有效降低能源消耗，充分体现了国家提倡的低碳经济以及建设资源节约型社会和环境友好型社会的发展观念。
近年来，美国、英国、日本、德国、荷兰和瑞典等国在这方面的研究非常活跃，不断开发出新的高效荧光材料和电子功能材料。欧洲的Philips，Simens，Hoechst；日本的Pioneer，Toyota，TDK，Seiko-Epson，Sumitomo，NEC，Sanyo；美国的Kodak，HP，IBM，DuPont等公司都积极投入此项研究，其中Pioneer已开始实施汽车仪表板多色显示器及手机用小分子发光显示器的商品化试生产。韩国的LG等公司也正在进入这一开发领域之中。荷兰的Philips在Hellen，德国的西门子公司在马来西亚各自在建1条聚合物发光型手机用数码图形显示器生产线，都即将投入生产。美国杜邦/Uniax公司与台湾的RITEK合作的聚合物发光显示器生产线也正在筹建中。多家公司已推出基于小分子发光二极管的1/4VGA的全色显示原型机。
有机电致发光经过十几年的研究已取得了很大的进展，由于其优异的性能，如工作电压低、可以用电池驱动、功耗低等特点，特别适合于小型移动通讯设备。单色小型显示器的大规模应用已指日可待。目前各电子公司则集中在有源驱动全色显示器件的开发，其目标是用作手提式电脑的显示屏。国内目前由清华大学与彩虹集团合作已在建立1条小试实验线，并已制作出4线/mm的有机小分子发光显示器样机。其他，如上海大学、吉林大学与有关公司合作开发的谈判也在积极进行之中。随着对有机电致发光器件研究的不断深入，将着重围绕全色显示器相关的材料与器件的研究，如新型高效蓝光、红光、白光材料 进行研究。
发明内容
本发明提供了一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法，所述的这种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法解决了现有技术中的有机电致发光材料制备工艺复杂、发光效率低、能耗高的技术问题。
本发明提供了一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物，其通式如下：
其中，R1为苯并咪唑基团、苯并三唑基团、咪唑基团、吡唑基团、咔唑基团、吲唑基团、或者吲哚基团，其结构式为
本发明还提供了上述的一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，包括如下步骤：
a)式(2)化合物的制备步骤，所述的式(2)化合物的结构式如下描述， 其中X为卤素，将麦氏酸、原甲酸三甲酯，两者混合后搅拌回流1～4个小时，待溶液冷却后，加入已称取好的邻苯二胺，其中，麦氏酸、原甲酸三甲酯、邻苯二胺的摩尔比为4～5：400～500:1并继续回流0.5～2小时，将得到白色针状晶固体， 于对苯醚中回流,20～60min，得到淡黄色粉末4，7-二酮-1，10-邻菲罗啉，随后与三溴氧磷或者三氯氧磷，其中4，7-二酮-1，10-邻菲罗啉与溴氧磷或者三氯氧磷的摩尔比为1:20～30，混合，在氮气保护下反应20～60min，得到式(2)化合物；
b)取式(2)化合物，R1所示含义的基团、碱、溶剂加入到一个反应容器中，取适量的催化剂，在85～180℃的温度下反应20～50h，实验过程氮气保护，得到4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物。
进一步的，b)步骤中，式(2)化合物与R1所示含义的基团的投料摩尔比可为1：2～6。
进一步的，b)步骤中，催化剂为亚铜类无机盐或有机盐，其中催化剂用量为式(2)化合物的0.01mol％～10mol％。具体可以是碘化亚铜、氯化亚铜等。
进一步的，b)步骤中，碱为碳酸盐或者磷酸盐，其中碱的用量与式(2)化合物摩尔
比为2～8：1。具体的，碳酸盐为碳酸钾或者碳酸铯，磷酸盐为磷酸钾。
进一步的，b)步骤中，所用溶剂为极性非质子性溶剂。具体的，极性非质子性溶剂为DMF，DMSO等。
上述制备方法的合成路线如下：
本发明以邻苯二胺为原料经过热环化，取代等合成4，7位带有卤素的1，10-邻菲罗啉刚性骨架，再通过C-N偶联反应引入具有载流子传输性能的基团合成一种新型4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物。
本发明的衍生物利用刚性配体1，10-菲罗啉为优越骨架，通过化学修饰的方式在其4，7位上直接引入具有载流子传输性能的基团，合成具有优良性能的有机电致发光材料。。在紫外-可见光区具有强吸光性，其稀溶液发射强荧光，发射峰位位于450nm～550nm之间，可用于有机电致发光材料领域。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的技术方案简单安全，适用范围广，原料廉价易得，后处理简单，产率高，是一种快速高效合成邻菲罗啉衍生物的方法。
附图说明
图1是4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物在二氯甲烷稀溶液荧光发射光谱。其中，系列1对应化合物K3，系列2对应化合物K4，系列3对应化合物K1，系列4对应化合物K2。
图2是4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物在甲醇稀溶液中于150～850nm波长范围内的紫外一可见吸收光谱。系列1对应化合物K2，系列2对应化合物K4，系列3对应化合物K1，系列4对应化合物K3。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 化合物K1的制备
取麦氏酸(5.05g，7.3mmol)，原甲酸三甲酯50ml于100ml圆底烧瓶内，两者混合后 在106℃下回流两个小时，同时进行搅拌。回流结束后，溶液呈黄红色，待溶液冷却后，加入已称取好的(1.625g，1.8mmol)邻苯二胺。并继续回流一小时。回流结束后，将溶液用旋转蒸发仪蒸干，有黄色固体析出，直至瓶内无液体即可停。用无水乙醇(50ml)洗涤固体3次，并进行抽滤，得到淡黄色粉末。之后对其用乙醇进行重结晶，得4.5g白色针状晶体产物M1。产率：78％，mp>209℃，Rf＝0.56(乙酸乙酯)，1H NMR(DMSO)δ1.66(s，12H)，7.42(d，4H)，7.61(d，4H)，8.26(d，2H)，11.32(d，2H)。
取M1(0.416g，1mmol)在40ml对苯醚中回流30min，混合液降温至室温，当加入环己烷有大量沉淀析出，过滤并用环己烷洗涤出去对苯醚，真空干燥得淡黄色粉末粗产物M20.243g。产率约99％。此产物无需纯化，可直接进行下步反应。取M2(0.21g，1mmol)，加入到(6g，21mmol)熔融的三溴氧磷中在氮气保护下反应30min，把反应液倒入40ml冰水混合物中，用10％的NaOH调节PH＝7-8，用二氯甲烷(3×100ml)萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发用柱层析得到白色粉末产物M30.149g，产率：50％，Rf＝0.15(乙酸乙酯)，1H NMR(CDCl3)δ8.0(d，2H)，8.36(s，2H)，9.02(d，2H)。
取M3(0.0338g，0.1mmol)，苯并三唑(0.0296g，0.35mmol)，碳酸钾(0.069g，0.5mmol)，2mlDMF加入到50ml圆底烧瓶中，取适量的碘化铜作催化剂，在135℃下反应24h。实验过程 氮气保护，反应液用100ml二氯甲烷萃取并用水洗5～6次，除去DMF，旋转蒸发干燥，柱层析得到白色粉末产物K1，0.0288g，产率54％，质谱：m/z＝415.3[M]+；核磁：1H NMR(CDCl3)δ7.56(4H)7.64(2H)7，93(2H)8.0(2H)8.29(2H)9.58(2H)。
实施例2 化合物K2的制备
取M3(0.0338g，0.1mmol)，苯并咪唑(0.0296g，0.25mmol)，碳酸钾(0.069g，0.5mmol)，2mlDMF加入到50ml圆底烧瓶中，取适量的碘化铜作催化剂，在135℃下反应24h。实验过程氮气保护，反应液用100ml二氯甲烷萃取并用水洗6次，除去DMF，旋转蒸发干燥，柱层析得到淡黄色粉末产物0.04568g。产率：85％，质谱：m/z＝413.3[M]+；核磁：1H NMR(CDCl3)δ7.21(d，2H)7.34(t，2H)7，42(t，2H)7.67(s，2H)7.83(d，2H)7.98(d，2H)8.24(s，2H)9.49(d，2H)。
实施例3 化合物K3的制备
取M3(0.12g，0.4mmol)，吡唑(0.055g，0.8mmol)，碳酸钾(0.11g，1mmol)，4mlDMF 加入到50ml圆底烧瓶中，取适量的碘化铜作催化剂，在135℃下反应24h。实验过程氮气保护，反应液用100ml二氯甲烷萃取并用水洗6次，除去DMF，旋转蒸发干燥，柱层析得到淡黄色粉末产物0.056g。产率：55％，质谱：m/z＝313.3[M]+；核磁：1H NMR(CDCl3)δ6.67(s，2H)7.76(d，2H)7.96(d，2H)8.02(d，2H)8.32(s，2H)9.32(d，2H)
实施例4 化合物K4的制备
取M3(0.12g，0.4mmol)，咪唑(0.055g，0.8mmol)，碳酸钾(0.11g，1mmol)，4mlDMF加入到50ml圆底烧瓶中，取适量的碘化铜作催化剂，在135℃下反应24h。实验过程氮气保护，反应液用100ml二氯甲烷萃取并用水洗6次，除去DMF，旋转蒸发干燥，柱层析得到淡黄色粉末产物0.062g。产率：58％，质谱：m/z＝313.3[M]+；核磁：1H NMR(CDCl3)δ7.39(s，2H)7.42(d，2H)7.70(d，2H)7.89(s，2H)7.92(s，2H)9.38(d，2H) 。

Claims (6)

1.一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物，其特征在于其通式如下：
，其中，R1为苯并咪唑基团、苯并三唑基团、咪唑基团、吡唑基团、咔唑基团、吲唑基团、或者吲哚基团。
2.权利要求1所述的一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a)式（2）化合物的制备步骤，所述的式（2）化合物的结构式如下描述，
，其中X为卤素，将麦氏酸、原甲酸三甲酯，两者混合后搅拌回流1~4个小时，待溶液冷却后，加入已称取好的邻苯二胺，其中，麦氏酸、原甲酸三甲酯、邻苯二胺的摩尔比为4~5：400~500:1，并继续回流0.5~2小时，将得到白色针状晶固体，于对苯醚中回流,20~60min，得到淡黄色粉末4，7-二酮-1，10-邻菲罗啉，随后加入三溴氧磷或者三氯氧磷，其中4，7-二酮-1，10-邻菲罗啉与三溴氧磷或者三氯氧磷的摩尔比为1:20~30，混合，在氮气保护下反应20~60min，得到式（2）化合物，
b)取式（2）化合物，R1所示含义的基团、碱、溶剂加入到一个反应容器中，取适量的催化剂，在85~180℃的温度下反应20~50h，实验过程氮气保护，得到4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于：b）步骤中，式（2）化合物与R1所示含义的基团的投料摩尔比可为1：2~6。
4.根据权利要求2所述的一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于：b）步骤中，催化剂为亚铜类无机盐或有机盐，其中催化剂用量为式（2）化合物的0.01mol%~10mol%。
5.根据权利要求2所述的一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于：b）步骤中，碱为碳酸盐或者磷酸盐，其中碱的用量与式（2）化合物摩尔比为2~8：1。
6.根据权利要求2所述的一种4，7取代-1，10-邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于：b）步骤中，所用溶剂为极性非质子性溶剂，其中物料(Mol)与溶剂（L）摩尔体积比为1:4~5。
CN201510333077.5A 2015-06-16 2015-06-16 一种4,7取代-1,10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法 Pending CN104945402A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510333077.5A CN104945402A (zh) 2015-06-16 2015-06-16 一种4,7取代-1,10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510333077.5A CN104945402A (zh) 2015-06-16 2015-06-16 一种4,7取代-1,10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104945402A true CN104945402A (zh) 2015-09-30

Family

ID=54160521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510333077.5A Pending CN104945402A (zh) 2015-06-16 2015-06-16 一种4,7取代-1,10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104945402A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102443003A (zh) * 2011-09-15 2012-05-09 苏州纳凯科技有限公司 用于有机电致发光器件中的电子传输材料及其制备方法
CN103635471A (zh) * 2011-11-07 2014-03-12 出光兴产株式会社 有机电致发光元件用材料及使用了它的有机电致发光元件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102443003A (zh) * 2011-09-15 2012-05-09 苏州纳凯科技有限公司 用于有机电致发光器件中的电子传输材料及其制备方法
CN103635471A (zh) * 2011-11-07 2014-03-12 出光兴产株式会社 有机电致发光元件用材料及使用了它的有机电致发光元件

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GABRIELE INA GRAF，ET AL.: "The synthesis of aromatic diazatricycles from phenylenediamine-bis(methylene Meldrum"s acid) derivatives", 《TETRAHEDRON》 *
GAËL ZUCCHI,ET AL.: "Solution,Solid State,and Film Properties of a Structurally Characterized Highly Luminescent Molecular Europium Plastic Material Excitable with Visible Light", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *
GUO-GANG SHAN，ET AL.: "Synthesis, structure and photophysical properties of cationic Ir(III) complexes With functionalized 1,10-phenanthroline ancillary ligands", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
NATHAN D. MCCLENAGHAN，ET AL.: "Ruthenium(II) Dendrimers Containing Carbazole-Based Chromophores as Branches", 《J.AM.CHEM.SOC.》 *
ZHI QIANG GAO，ET AL.: "New Host Containing Bipolar Carrier Transport Moiety for High-Efficiency Electrophosphorescence at Low Voltages", 《ADV. MATER.》 *
ZHI QIANG GAO，ET AL.: "New Host Containing Bipolar Carrier Transport Moiety for High-Efficiency Electrophosphorescence at Low Voltages", 《ADV. MATER.》, vol. 21, 4 December 2008 (2008-12-04), pages 688 - 692 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103951621B (zh) 一种蓝色有机发光二极管材料
Deng et al. Aggregation-enhanced emission in fluorophores containing pyridine and triphenylamine terminals: restricted molecular rotation and hydrogen-bond interaction
Li et al. Deep-blue thermally activated delayed fluorescence dendrimers with reduced singlet-triplet energy gap for low roll-off non-doped solution-processed organic light-emitting diodes
Jiang et al. Pyridal [2, 1, 3] thiadiazole as strong electron-withdrawing and less sterically-hindered acceptor for highly efficient donor–acceptor type NIR materials
Shi et al. A simple D–π–A hybrid mode for highly efficient non-doped true blue OLEDs with CIE y< 0.05 and EQE up to 6%
Reddy et al. Synthesis and characterization of quinoxaline derivative for high performance phosphorescent organic light-emitting diodes
Wang et al. Functionalized coumarin derivatives containing aromatic-imidazole unit as organic luminescent materials
CN107629785A (zh) 一种不对称型热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用
CN104447566A (zh) N1联苯相联的菲并咪唑化合物及其制备方法与应用
CN105086996A (zh) 一种三聚磷腈交联稀土配合物发光材料及其制备方法
Sun et al. Multi-substituted dibenzo [a, c] phenazine derivatives as solution-processable thermally activated delayed fluorescence materials for orange–red organic light-emitting diodes
CN110467609A (zh) 一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导发光材料及其制备方法与应用
CN107033190A (zh) 一种含碟烯基磷光铱配合物及其制备方法和电致发光器件
Zhao et al. Photo-and electro-luminescence properties of the organic bipolar molecules containing phenothiazine and phenanthoimidazole moieties
CN106905242B (zh) 两极构型含苯并咪唑单元芘基蓝光材料及制备方法和应用
Zagranyarski et al. Dioxin-annulated 1, 8-naphthalimides–Synthesis, spectral and electrochemical properties, and application in OLED
Xiao et al. Saccharin-derived multifunctional emitters featuring concurrently room temperature phosphorescence, thermally activated delayed fluorescence and aggregation-induced enhanced emission
Mei et al. Accelerating PLQY and RISC rates in deep-blue TADF materials with the acridin-9 (10 H)-one acceptor by tuning the peripheral groups on carbazole donors
Zhang et al. ‘Click’synthesis of starburst triphenylamine as potential emitting material
Sun et al. Novel electro-fluorescent materials with hybridized local and charge-transfer (HLCT) excited state for highly efficient non-doped pure blue OLEDs
CN103626792B (zh) 一种含芳基硼的吲哚[3,2-b]咔唑化合物及其制备和应用
CN108997382A (zh) 含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物及其合成方法和应用
Ozdemir et al. Trans–cis isomerization assisted synthesis of solution-processable yellow fluorescent maleic anhydrides for white-light generation
CN109293490B (zh) 苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料及其制备方法
CN104945402A (zh) 一种4,7取代-1,10-邻菲罗啉衍生物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150930