CN1049415C - 一种陶瓷浓悬浮体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷浓悬浮体的制备方法,该方法的原理是控制悬浮体中的离子种类和离子浓度,以制备低粘度、高固相体积分数的浓悬浮体。首先,在陶瓷悬浮体中加入阳离子或阴离子交换树脂,以去除其中的高价反离子,然后在与高纯去离子水形成的悬浮液中加入酸或碱,使Zeta电位值达最大,再加入电解质,控制其离子电导率常数在0.3~10ms/cm,最后球磨,得陶瓷浓悬浮体。
Description
本发明涉及一种陶瓷浓悬浮体的制备方法,属非金属材料技术领域。
由陶瓷胶态成型工艺制备陶瓷部件是目前成型陶瓷的主要方法之一。制备陶瓷浓悬浮体是所有胶态成型工艺的关键技术,比如直接凝固注模成型工艺要求悬浮体的固相含量大于50vol%。悬浮体的固相含量越高,成型坯体的密度和均匀程度越高。它不仅可以降低烧结温度,而且可控制成型坯体的各种缺陷。目前提高悬浮体固相含量的主要方法有加入分散剂(包括各种聚电解质、表面活性剂等),使颗粒充分分散,减少团聚体的产生以及采用颗粒级配的方法,使小颗粒填充大颗粒的间隙,使悬浮体的固相含量提高。然而,对于市售的商业粉体而言,颗粒尺寸及分布、颗粒表面的荷电行为是不变的,如果要调节颗粒大小的级配,势必增加工艺成本;另外,如果采用加入分散剂和调节颗粒电位的方法,除了必须选择合适的分散剂之外,即使对于同一种材料,由于其制备工艺不同,颗粒表面的荷电行为、分散剂的选择及效果亦会有较大的差异。一般地市售的商业粉体悬浮体的固相体积分数在30~50vol%之间,因此人们一直在寻找着提高悬浮体固相含量的新方法。
本发明的目的是研制一种陶瓷浓悬浮体的制备方法,通过控制悬浮体中的离子种类和离子浓度,以提高悬浮体的固相体积分数,制备低粘度的浓悬浮体。它可克服颗粒的团聚,制备高密度高均匀性的坯体,降低工艺成本,提高陶瓷材料的可靠性。
本发明研制的一种陶瓷浓悬浮体的制备方法,包括下列各步骤:
(1)去除高价反离子:
在陶瓷悬浮体中加入离子交换树脂,经混合交换后用60目~500目的筛子使陶瓷粉体和树脂颗粒互相分离,所得的离子交换树脂可再生后重复使用;
(2)调节悬浮体的pH值:
在上述除去高价反离子的陶瓷粉体中加入高纯去离子水形成悬浮液,然后在悬浮液中加入酸或碱,调节悬浮液的pH值,使颗粒表面的Zeta电位的绝对值达到最大;
(3)控制离子电导率常数:
在上述悬浮体中加入电解质,使悬浮体的离子电导常数L=0.3~10 ms/cm范围内;
(4)球磨分散:
将上述浓悬浮体加入球磨罐中,球料比为1∶1~3,球磨10~20小时,即制备出低粘度、高固相含量的陶瓷浓悬浮体。
在上述方法中,所用的离子交换树脂包括,阳离子交换树脂和阴离子交换树脂,阳离子交换树脂为酸性苯乙烯和羧甲醛葡聚糖,阴离子交换树脂为碱性苯乙烯。所用的用于调节悬浮液pH值的酸为盐酸,碱为氢氧化钠。所用的用于控制悬浮液离子电导率常数的电解质为AlCl3、KH2PO4、K2HPO4、六偏磷酸钠、柠檬酸铵中的任何一种。
本发明的原理是控制悬浮体中的离子种类和离子浓度,制备低粘度、高固相体积分数的浓悬浮体。通常在制备浓悬浮体时,为了避免有害杂质离子的引入,选用高纯去离子水作为悬浮介质,然后再将粉体逐步加入到水中,但是通常忽视了粉体中所含的可溶性离子,尤其是高价反离子。高价反高子是指与颗粒所带电荷相反且离子价数(Z)大于或等于2的高价高子。随着悬浮体固相体积分数的提高,悬浮体中的离子浓度也增加,如果存在着高价反离子,它将以反离子的价数的六次方关系降低悬浮体的临界聚沉离子浓度(ne),如下式所示: 上式中K是玻耳兹曼常数;T是绝对温度;γ是陶瓷颗粒表面能;A是HamaKer常数;Z是离子价数。降低临界聚沉离子浓度,即降低颗粒间的排斥位垒,从而难以制备低粘度、高固体含量的陶瓷浓悬浮体。因此尽管含有微量的高价反离子,但对浓悬浮体的制备影响显著。离子浓度n直接影响颗粒的双电层的厚度K-1及颗粒间的排斥位垒,如下式所示: 其中:ε是价电常数;
e是电子电荷。当高价反离子去除之后,悬浮体由于体积分数的增加所引起离子浓度的增加,但不会导致颗粒的排斥位垒迅速降低,可通过调节悬浮体中的离子浓度,控制颗粒的双电层厚度和颗粒间相互作用,以达到制备低粘度、高固相含量陶瓷浓悬浮体的目的。这是本发明不同于其它方法的思路所在。
悬浮体的离子浓度(ns)由悬浮介质的离子浓度(nm)和粉体中所含的可溶性的离子浓度(np)组成,如下式所示:n6=nm+np....=(nm1+2m2…nm1)+… (3).....+(np1+np2+…np1+…)式中:nmi表示第i种悬浮介质所含的离子浓度;
npi表示第i种粉体所含的可溶性离子浓度。在陶瓷材料的研究和生产中,往往采用加入两种或者两种以上的粉体,作为烧结助剂或制备复相陶瓷,不同的粉体便会带入不同的离子,有时悬浮介质也会采用多种介质的组合,离子浓度的影响便会变得复杂,因此研究每一种粉体和悬浮介质所含的离子种类和离子浓度对浓悬浮体的制备很重要。对于一定的粉体而言,悬浮介质的离子浓度在悬浮体中始终是一个常数,随着悬浮体固相含量的提高,颗粒引入的离子浓度在不断的增加,那么如何表征悬浮体的离子浓度的变化呢?为了避免颗粒对离子电导率的影响,将不同体积分数的悬浮液高速离心后,测量其上层清液的电导(该电导为悬浮液的自由离子电导,以下简称为离子电导),研究结果表明,随着悬浮体固相体积分数的提高,悬浮体中的离子电导率与体积分数成一线性关系,在高体积分数时直线有很大偏离,这是由于颗粒周围的双电层相互作用,牵制了体液中的自由离子,从而出现了较大的偏离。该直线的线率可用下式:L=FΔφ1’/ΔC (4)式中的L为一常数,表示在悬浮体中粉体所含可溶性自由离子浓度,定义为离子电导率常数。Δφ1’为体积分数的变化量,ΔC为相应的离子电导率增量。
本发明所涉及的内容不同于传统制备陶瓷浓悬浮体的方法,首先是保证悬浮介质和粉体不含有高价反离子,然后调节悬浮体的离子浓度,控制颗粒的双电层厚度和排斥位垒,制备低粘度的浓悬浮体。下面将分别详细论述:
1、去除高价反离子
悬浮液中的离子可通过离子色谱仪来确定。本发明去除高价反离子的方法是:
使用阳离子或阴离子交换树脂作为去除悬浮体中有害离子的手段,可容易地将去除高价反离子,因为高价离子的交换能力要高于低介离子。首先在1~30vol%陶瓷悬浮体中加入离子交换树脂,离子交换树脂的用量可根据悬浮液中高价反离子的数量及去除的效果来决定,如果一次不行,可进行多次处理,直至去除干净为准。由于去离子树脂的颗粒尺寸一般为数十个微米至几个毫米之间,而陶瓷的粉体的颗粒尺寸多数为亚微米,将两者混合一定时间之后,可通过过60目~500目筛的办法将两者分离,以达到去除的效果。它不引入其它有害的杂质离子和其它物质,而且离子交换树脂可以再生,重复使用。
2、调节悬浮体的pH值
将上述除去高价反离子的陶瓷粉体加入高纯去离子水中形成悬浮液,通过加入一定的酸或碱(如盐酸、氢氧化钠等)来调节悬浮液的pH在2~12之间,使颗粒表面的Zeta电位的绝对值达到最大。pH值和Zeta的关系可使用Zeta电位仪来测定。
3、控制离子电导率常数在上述的悬浮体中加入一定数量的电解质,如AlCl3、KH2PO4、K2HOO4六偏磷酸钠、柠檬酸铵等,用公式(4)来计算离子电导常数,控制离子电导率常数L在0.3~10mscm-1的范围内。悬浮液的离子电导率可通过离子电导率仪来确定。
4、球磨分散
将上述的浓悬浮体加入球磨罐中,控制球料比在1∶l~3,球磨l0~20小时,粘度相对变稀,并且达到稳定,于是便制得粘度≤1帕·秒、固相体积分数为50~60vol%的陶瓷浓悬浮体。
下面介绍本发明的几个实施例:
实施例l:α-Al2O3为市售高纯(>99.99%)原料,颗粒的体积矩平均直径为0.7μm,形状较为均匀,在剪切速率为60S-1,表观粘度为1Pa.S时,悬浮体的体积分数为42vol%。原料中含有SO4 -2离子。在20vol%的悬浮液中,加入5wt%的强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂将SO4 -2除掉,然后将粉体加入高纯去离子水(约为18兆欧)中。用盐酸调节悬浮体的pH值,在pH=4的条件下,加入的AlCl3电解质,控制离子电导常数K=4.5ms.cm-1,经过10小时的球磨分散后,在剪切速率为60s-1,表观粘度为1Pa.S时,α-Al2O3悬浮体的体积分数为65vol%。
实施例2:
Si3N4为市售商业粉体,α-Si3N4含量大于92%,颗粒的体积矩平均直径为1.03μm,颗粒形状下规则,有片状、棒状等。在剪切速率为60s-1,表观粘度为1Pa.s时,悬浮体的体积分数为38vol%。该粉体中含有Ca2+、Mg2+、Fe2+等高价阳离子,在5vol%的悬浮液中,加入10wt%的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,反复去除三次,将Ca2+、Mg2+、Fe2+等高价阳离子除净,然后将粉体加入高纯去离子水(约为18兆欧)中。用NaOH调节悬浮液的pH值,在pH=11的条件下,加入KH2PO3或K2HPO4,控制离子电导常数K=5.2ms.cm-1,经20小时的球磨分散后,在剪切速率为60s-1,表观粘度为1Pa.S时,成功地制备了58vol.%Si3N4悬浮体。
实施例3:
α-Al2O3和Si3N4和如实施例1和实施例2中所述,Y2O3为市售商业粉体,颗粒的体积矩平均直径为4.3μm,颗粒形状不规则,多为片状、多棱体等。在剪切速率为60s-1,表观粘度为1Pa.s时,80wt%Si3N4+5wt%α-Al2O3+15w-t%Y2O3悬浮体的体积分数为33.6vol%。该粉体中含有Ca2+、Mg2+、Fe2+等高价阳离子,在15vol%的悬浮液中,加入5wt%强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,除去Ca2+、Mg2+、Fe2+等高价阳离子,然后将粉体加入高纯去离子水(约为18兆欧)中。在pH=11的条件下,加入柠檬酸铵,控制离子电导常数K=6.4ms.cm-1,经过15小时的球磨分散后,在剪切速率为60s-1,表观粘度为1Pa.s时,80wt%Si3N4+5wt%α-Al2O3+15wt%Y2O3悬浮体的体积分数为54vol%。
实施例4:
ZrO2为市售商业粉体,颗粒的体积矩平均直径为1.4μm。在剪切速率为60s-1,表观粘度为1Pa.s时,悬浮体的体积分数为35vol%。该粉体中含有Ca2+、Mg2+等高价阳离子,在25vol%的悬浮液中,加入1wt%强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,反复去除三次,除去Ca2+、Mg2+等高价阳离子,然后将粉体加入高纯去离子水(约为18兆欧)中。NaOH调节悬浮体的pH值,在pH=10的条件下,加入柠檬酸铵,控制离子电导率常数K=8.4ms.cm-1,经过16小时的球磨分散后,在剪切速率为60s-1,表观粘度为1Pa.s时,ZrO2的悬浮体的体积分数为58vol%。
实施例5:
SiC为市售商业粉体,颗粒的体积矩平均直径为0.6μm。在剪切速率为60s-1,表观粘度为1Pa.s时,悬浮体的体积分数为44vol%。该粉体中含有Ca2+、Mg2+等高价阳离子,在30vol%的悬浮液中,采用2.5wt%弱酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,反复去除四次,将Ca2+、Mg2+等高价阳离子完全除掉,然后将粉体加入高纯去离子水(约为18兆欧)中。用KOH调节悬浮体的pH值,在pH=10.5的条件下,加入六偏磷酸钠,控制离子电导率常数K=6.7ms.cm-1,经过10小时的球磨分散后,在剪切速率为60s-1,表观粘度为1Pa.s时,SiC的悬浮体的体积分数为62vol%。
Claims (4)
1、一种陶瓷浓悬浮体的制备方法,其特征在于该制备方法包括下列各步骤:
(1)去除高价反离子:
在陶瓷悬浮体中加入离子交换树脂,经混合交换后用60目~500目的筛子使陶瓷粉体和树脂颗粒互相分离,所得的离子交换树脂再生后重复使用:
(2)调节悬浮体的pH值:
在上述除去高价反离子的陶瓷粉体中加入高纯去离子水形成悬浮液, 然后在悬浮液中加入酸或碱,调节悬浮液的pH值,使颗粒表面的Zeta电位的绝对值达到最大;
(3)控制离子电导率常数:
在上述悬浮体中加入电解质,使悬浮体的离子电导常数L=0.3~10ms/cm范围内;
(4)球磨分散:
将上述浓悬浮体加入球磨罐中,球料比为1∶1~3,球磨10~20小时。
2、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于其中所述的离子交换树脂包括,阳离子交换树脂和阴离子交换树脂,阳离子交换树脂为酸性苯乙烯和羧甲醛葡聚糖,阴离子交换树脂为碱性苯乙烯。
3、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于其中所述的用于调节悬浮液PH值的酸为盐酸,碱为氢氧化钠。
4、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于其中用于控制悬浮液离子电导率常数的电解质为为AlCl3、KH2PO4、K2HPO4、六偏磷酸钠、柠檬酸铵中的任何一种。
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