CN104941460B - 一种高通量聚苯醚微滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高通量聚苯醚微滤膜，包括聚苯醚微滤膜本体以及贯穿所述聚苯醚微滤膜本体的过滤微孔，所述过滤微孔一端的孔径为1.2‑3μm，另一端的孔径为200‑700nm，聚苯醚微滤膜本体的厚度为4‑6μm。本发明的高通量聚苯醚微滤膜及其制备方法，是以溴化聚苯醚为原材料，采用气息图案法和胶体晶体模板法联用技术，制备出具有二元孔结构溴化聚苯醚微滤膜的方法，该微滤膜孔隙率高、通透性好，可以实现对污水中微粒、藻类等物质的快速截留。

Description

一种高通量聚苯醚微滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及具有二元孔结构溴化聚苯醚微滤膜，具体涉及一种利用溴化聚苯醚的二硫化碳溶液，采用气息图案法和胶体晶体模板法联用技术，制备的具有上表面为大孔、下表面为小孔的溴化聚苯醚微滤膜，以及这种制备方法。

背景技术

随着水污染、环境污染日益严重的问题，当今世界面临着能源短缺、淡水资源日益紧张的局面。膜分离技术在水处理领域具有广泛的用途，具有广阔的市场前景。随着饮用水水质卫生标准日趋严格，具备高效除污染效能的膜分离技术在饮用水处理中广受欢迎。膜分离技术已经广泛应用于城市供水和污水处理，可去除水中的嗅闻、色度、消毒副产物前体、微生物以及一些有机物。其中，微滤膜凭借其优越的颗粒、胶体以及病原性微生物截留效能成为了饮用水安全保障的关键技术之一。因此，制备一种高通透性微滤膜，对于水处理等领域具有重要意义。

国际上关于高通透性微滤膜的研究不多，相关专利也鲜有报道，已有一些文献采用如下的制备方法：(1)NouhaTahri等在《Separation and Purification Technology》杂志2013,118,179-187报道了利用煤粉(100μm)、酚醛树脂和有机添加剂为原料，将煤粉和酚醛树脂混合液倒在微孔支撑体上，经过700℃煅烧处理之后，得到多孔碳微滤膜并应用于水处理；(2)Zhiguo Zhao等在《Journal of Membrane Science》杂志2013,439,12-19报道了采用浇筑成型法在湿度为30％，温度25℃条件下制备了PVDF微滤膜，孔径范围为0.05～0.24μm；(3)张霞等在《材料研究学报》杂志2012,26,247-254报道了应用水热法、浸渍法及液相沉积法对成品PVDF膜进行TiO₂的负载，制备了纳米TiO₂/PVDF复合微滤膜，扩展了微滤膜在深度水处理中的应用。

上述现有技术提供微滤膜中孔的分布是无规的，孔密度低，不能最大限度的利用膜面积来提高水通量；此外，制备工艺的操作条件苛刻，设备复杂，能耗高，生产效率偏低，极大地提高了生产成本，限制了它们的应用。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术制备高通量聚苯醚微滤膜的水通量低、制备工艺复杂的问题，进而提供一种高通量聚苯醚微滤膜及其制备方法，是以溴化聚苯醚为原材料，采用气息图案法和胶体晶体模板法联用技术，制备出具有二元孔结构溴化聚苯醚微滤膜的方法，该微滤膜孔隙率高、通透性好，可以实现对污水中微粒、藻类等物质的快速截留。

该微滤膜具有孔隙率高、水通量高且制备工艺简便易行、制膜效果好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高通量聚苯醚微滤膜，包括聚苯醚微滤膜本体以及贯穿所述聚苯醚微滤膜本体的过滤微孔，所述过滤微孔一端的孔径大于另一端的孔径，所述的高通量聚苯醚微滤膜采用下述方法制备：

将溴化聚苯醚溶液涂覆在胶体晶体模板表面，在湿度为50％～90％，温度为0～40℃的环境下成膜，将膜从胶体晶体模板上取下并刻蚀掉胶体晶体微球，形成贯穿所述膜的过滤微孔，即得高通量聚苯醚微滤膜。

所述过滤微孔一端的孔径为1.2-3μm，另一端的孔径为200-700nm。

所述聚苯醚微滤膜本体的厚度为4-6μm。

一种所述高通量聚苯醚微滤膜的制备方法，包括下述步骤：

将溴化聚苯醚溶液涂覆在胶体晶体模板表面，在湿度为50％～90％，温度为0～40℃的环境下成膜，将膜从胶体晶体模板上取下并刻蚀掉胶体晶体微球，形成贯穿所述膜的过滤微孔，即得高通量聚苯醚微滤膜。湿度优选70％～85％，温度邮箱为10-30℃。

所述的胶体晶体模板为表面设置有平均粒径为200nm-700nm的胶体晶体微球的模板。

所述胶体晶体模板为二氧化硅胶体晶体模板或者二氧化钛胶体晶体模板。

所述溴化聚苯醚溶液中的溶剂为二硫化碳或氯仿，溴化聚苯醚的用量为溶剂质量的10～25％，优选15～20％。

每10～50cm²面积的胶体晶体模板需要涂覆150～250μL的溴化聚苯醚溶液。

优选地，将膜从胶体晶体模板上取下并用浓度为30wt％-40wt％氢氟酸水溶液刻蚀掉胶体晶体微球。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的高通量聚苯醚微滤膜是以溴化聚苯醚为原材料，采用气息图案法和胶体晶体模板法联用技术，制备出具有二元孔结构的溴化聚苯醚微滤膜，具有贯穿所述聚苯醚微滤膜本体的过滤微孔，所述过滤微孔一端的孔径大于另一端的孔径。具体地，聚苯醚微滤膜的上表面为气息图案法形成的大孔，下层为胶体晶体模板法形成的小孔，由于单位面积上孔的排列是有序的，使得微滤膜孔隙率高、同时高孔隙率的大孔和微孔贯穿整个微滤膜使得膜通透性好，可以实现对污水中微粒、藻类等物质的快速截留。

(2)本发明制备高通量聚苯醚微滤膜的制备过程中经过了大量的实验，和创造性的劳动筛选出了最优的制备工艺，其中：

采用的是表面设置有平均粒径为200nm-700nm的二氧化硅胶体晶体模板或者二氧化钛胶体晶体模板，如果微球粒径过小会导致微滤膜水通量下降；粒径太大，会影响膜的截留效果。

采用的溴化聚苯醚的用量为溶剂质量的10～25％，溴化聚苯醚的用量过多或过少，则形成的孔规整度差，优选的用量是15～20％。

采用的气息图案法的成膜湿度为50％～90％之间，湿度过高或过低，气息图案法中所凝结形成水滴模板的稳定性不佳，优选的湿度是70～85％；成膜温度为0～40℃之间，温度过高，则溶剂挥发过快，形成的孔规整度差；温度过低，则成膜速度慢，生产效率低，优选的温度是10～30℃。

(3)本发明制备的过滤微孔的孔径可以由聚合物溶液的浓度和胶体晶体模板的尺寸进行调整、水通量高达6.4m³·m^-2·h^-1，可用于污水处理和饮用水净化等场合。

(4)本发明高通量聚苯醚微滤膜的制备工艺设备简单，重复性好，所用原料易得，生产成本低。

附图说明

图1是实施例1所得的200nm二氧化硅胶体晶体模板的扫描电镜图；

图2是实施例3所得的500nm二氧化硅胶体晶体模板的扫描电镜图；

图3是实施例1所得高通量聚苯醚微滤膜的上表面的扫描电镜图；

图4是实施例2所得高通量聚苯醚微滤膜的上表面的扫描电镜图；

图5是实施例2所得高通量聚苯醚微滤膜的下表面的扫描电镜图；

图6是实施例4所得高通量聚苯醚微滤膜的侧面的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

本发明用于制备高通量聚苯醚微滤膜采用的胶体晶体模板为表面设置有平均粒径为200nm-700nm的胶体晶体微球的模板，所述胶体晶体模板为二氧化硅胶体晶体模板或者二氧化钛胶体晶体模板。胶体晶体模板可以为市售商品，也可以采用如下方法制备：

将体积比为1:3:3.85:80的正硅酸乙酯、水、浓氨水(浓度为25～28wt％)加入到无水乙醇中，在15～25℃下磁力搅拌15～25小时，得到平均粒径为200nm-700nm的二氧化硅微球分散液；将基片浸入所述二氧化硅微球分散液中，利用重力场下的沉降自组装过程，即随着胶体小球的沉降，容器底部胶体小球的浓度逐渐增加，当胶体球的体积分数达到一定范围(约74％)并处于热力学上平衡态时会自发完成无序相到有序相的转变，获得二氧化硅胶体晶体模板，烘干即可；

二氧化钛胶体晶体模板的制备方法同二氧化硅胶体晶体模板，其中采用的是二氧化钛胶分散液，所述二氧化钛胶分散液中的原料为体积比为1:3:3.85:80的正太酸乙酯、水、盐酸(浓度为36wt％～38wt％)加入到异丙醇溶液或无水乙醇。

本发明采用的胶体晶体模板的尺寸为：1cm×1cm×200nm～3cm×3cm×2.1μm。

本发明高通量聚苯醚微滤膜采用采用气息图案法和胶体晶体模板法联用技术，其中所述的胶体晶体模板法是指将溴化聚苯醚溶液涂覆在胶体晶体模板表面后，再采用气息图案法形成微孔，所述的气息图案法是在湿度为50％～90％，温度为0～40℃的环境下成膜。本发明的实施例中如无特别说明，所述高通量聚苯醚微滤膜的下表面是指由胶体晶体模板法形成的表面，上表面是指采用气息图案法形成的表面。

实施例1

本实施例的高通量聚苯醚微滤膜，包括聚苯醚微滤膜本体以及贯穿所述聚苯醚微滤膜本体的过滤微孔，所述过滤微孔一端的孔径为2.5μm，另一端的孔径为200nm，聚苯醚微滤膜本体的厚度为4.1μm。

上述高通量聚苯醚微滤膜采用采用气息图案法和胶体晶体模板法联用技术的制备方法，包括下述步骤：

本实施例采用的胶体晶体模板为表面设置有平均粒径为200nm的二氧化硅胶体晶体模板。

将100mg溴化聚苯醚粉体加入到1g二硫化碳溶剂中，充分溶解后，形成溴化聚苯醚溶液，溴化聚苯醚的用量为溶剂质量的10％。将150μL溴化聚苯醚溶液均匀涂覆在胶体晶体模板表面，在湿度为50％，温度为10℃的环境下成膜，将膜从胶体晶体模板上取下，置于浓度为40wt％氢氟酸水溶液中10分钟刻蚀掉胶体晶体微球，形成贯穿所述膜的过滤微孔，即得高通量聚苯醚微滤膜。所述过滤微孔由所述胶体晶体模板法形成的一端的孔径为200nm，由气息图案法形成的一端的孔径为2.5μm。

本实施例制备的高通量聚苯醚微滤膜的上表面的扫描电镜见图3所示，所述的上表面是指由采用气息图案法形成的面。

将上述方法制备的高通量聚苯醚微滤膜裁剪成一定半径为0.5cm的圆形，在压力0.05MPa条件下测试微滤膜的水通量为3.2m³·m^-2·h^-1。

本实施例中的胶体晶体模板的制备方法如下：

将2.08g正硅酸乙酯、3g去离子水、3.85g浓氨水混合到90ml无水乙醇中，在20℃下磁力搅拌20小时，得到平均粒径为200nm的二氧化硅微球；将基片浸入上述带有二氧化硅微球的分散液中，采用沉积自组装的方式获得二氧化硅胶体晶体模板，烘干备用。所述二氧化硅胶体晶体模板的扫描电镜如图1所示。

本实施例中采用的胶体晶体模板的尺寸为：1cm×1cm×200nm。

实施例2

本实施例的高通量聚苯醚微滤膜，包括聚苯醚微滤膜本体以及贯穿所述聚苯醚微滤膜本体的过滤微孔，所述过滤微孔一端的孔径为2μm，另一端的孔径为300nm，聚苯醚微滤膜本体的厚度为4.2μm。

上述高通量聚苯醚微滤膜采用采用气息图案法和胶体晶体模板法联用技术的制备方法，包括下述步骤：

本实施例采用的胶体晶体模板为表面设置有平均粒径为300nm的二氧化硅胶体晶体模板。

将150mg溴化聚苯醚加入到1g二硫化碳溶剂中，充分溶解后，形成溴化聚苯醚溶液，溴化聚苯醚的用量为溶剂质量的15％。将150μL溴化聚苯醚溶液均匀涂覆在胶体晶体模板表面，在湿度为70％，温度为30℃的环境下成膜，将膜从胶体晶体模板上取下，置于浓度为30wt％氢氟酸水溶液中10分钟刻蚀掉胶体晶体微球，形成贯穿所述膜的过滤微孔，即得高通量聚苯醚微滤膜。所述过滤微孔由所述胶体晶体模板法形成的一端的孔径为300nm，由气息图案法形成的一端的孔径为2μm。

本实施例制备的高通量聚苯醚微滤膜的上表面的扫描电镜见图4所示，下表面的扫描电镜见图5所示。所述的上表面是指由采用气息图案法形成的面。

将上述方法制备的高通量聚苯醚微滤膜裁剪成一定半径为0.5cm的圆形，在压力0.1MPa条件下测试微滤膜的水通量为4.9m³·m^-2·h^-1。

本实施例中的胶体晶体模板的制备方法如下：

将4.16g正硅酸乙酯、2.23g去离子水、7.7g浓氨水混合到90ml无水乙醇中，在20℃下磁力搅拌20小时，得到平均粒径为300nm的二氧化硅微球；将基片浸入上述带有二氧化硅微球的分散液中，采用沉积自组装的方式获得二氧化硅胶体晶体模板，烘干备用。所述二氧化硅胶体晶体模板的扫描电镜如图2所示。本实施例中采用的胶体晶体模板的尺寸为：1cm×1cm×900nm。

实施例3

本实施例的高通量聚苯醚微滤膜，包括聚苯醚微滤膜本体以及贯穿所述聚苯醚微滤膜本体的过滤微孔，所述过滤微孔一端的孔径为2μm，另一端的孔径为500nm，聚苯醚微滤膜本体的厚度为4.8μm。

上述高通量聚苯醚微滤膜采用采用气息图案法和胶体晶体模板法联用技术的制备方法，包括下述步骤：

本实施例采用的胶体晶体模板为表面设置有平均粒径为500nm的二氧化硅胶体晶体模板。

将100mg溴化聚苯醚加入到1g二硫化碳溶剂中，充分溶解后，形成溴化聚苯醚溶液，溴化聚苯醚的用量为溶剂质量的10％。将200μL溴化聚苯醚溶液均匀涂覆在胶体晶体模板表面，在湿度为90％，温度为0℃的环境下成膜，将膜从胶体晶体模板上取下，置于浓度为30wt％氢氟酸水溶液中10分钟刻蚀掉胶体晶体微球，形成贯穿所述膜的过滤微孔，即得高通量聚苯醚微滤膜。所述过滤微孔由所述胶体晶体模板法形成的一端的孔径为500nm，由气息图案法形成的一端的孔径为2μm。

将上述方法制备的高通量聚苯醚微滤膜裁剪成一定半径为0.5cm的圆形，在压力0.1MPa条件下测试微滤膜的水通量为5.7m³·m^-2·h^-1。

本实施例中的胶体晶体模板的制备方法如下：

将4.58g正硅酸乙酯、2.5g去离子水、10g浓氨水混合到90ml无水乙醇中，在20℃下磁力搅拌20小时，得到平均粒径为500nm的二氧化硅微球；将基片浸入上述带有二氧化硅微球的分散液中，采用沉积自组装的方式获得二氧化硅胶体晶体模板，烘干备用。本实施例中采用的胶体晶体模板的尺寸为：2cm×2cm×1μm。

实施例4

本实施例的高通量聚苯醚微滤膜，包括聚苯醚微滤膜本体以及贯穿所述聚苯醚微滤膜本体的过滤微孔，所述过滤微孔一端的孔径为2μm，另一端的孔径为300nm，聚苯醚微滤膜本体的厚度为5.9μm。

上述高通量聚苯醚微滤膜采用采用气息图案法和胶体晶体模板法联用技术的制备方法，包括下述步骤：

本实施例采用的胶体晶体模板为表面设置有平均粒径为300nm的二氧化硅胶体晶体模板。

将200mg溴化聚苯醚加入到1g二硫化碳溶剂中，充分溶解后，形成溴化聚苯醚溶液，溴化聚苯醚的用量为溶剂质量的15％。将250μL溴化聚苯醚溶液均匀涂覆在胶体晶体模板表面，在湿度为80％，温度为25℃的环境下成膜，将膜从胶体晶体模板上取下，置于浓度为35wt％氢氟酸水溶液中10分钟刻蚀掉胶体晶体微球，形成贯穿所述膜的过滤微孔，即得高通量聚苯醚微滤膜。所述过滤微孔由所述胶体晶体模板法形成的一端的孔径为300nm，由气息图案法形成的一端的孔径为2μm。

本实施例制备的高通量聚苯醚微滤膜的侧面的扫描电镜见图6所示。

将上述方法制备的高通量聚苯醚微滤膜裁剪成一定半径为0.5cm的圆形，在压力0.15MPa条件下测试微滤膜的水通量为5.5m³·m^-2·h^-1。

本实施例中的胶体晶体模板的制备方法如下：

将4.16g正硅酸乙酯、2.23g去离子水、7.70g浓氨水混合到90ml无水乙醇中，在20℃下磁力搅拌20小时，得到平均粒径为300nm的二氧化硅微球；将基片浸入上述带有二氧化硅微球的分散液中，采用沉积自组装的方式获得二氧化硅胶体晶体模板，烘干备用。本实施例中采用的胶体晶体模板的尺寸为：3cm×3cm×2.1μm。

实施例5

本实施例的高通量聚苯醚微滤膜，包括聚苯醚微滤膜本体以及贯穿所述聚苯醚微滤膜本体的过滤微孔，所述过滤微孔一端的孔径为1.6μm，另一端的孔径为700nm，聚苯醚微滤膜本体的厚度为5.4μm。

上述高通量聚苯醚微滤膜采用采用气息图案法和胶体晶体模板法联用技术的制备方法，包括下述步骤：

本实施例采用的胶体晶体模板为表面设置有平均粒径为700nm的二氧化硅胶体晶体模板。

将250mg溴化聚苯醚加入到1g二硫化碳溶剂中，充分溶解后，形成溴化聚苯醚溶液，溴化聚苯醚的用量为溶剂质量的25％。将250μL溴化聚苯醚溶液均匀涂覆在胶体晶体模板表面，在湿度为85％，温度为40℃的环境下成膜，将膜从胶体晶体模板上取下，置于浓度为40wt％氢氟酸水溶液中10分钟刻蚀掉胶体晶体微球，形成贯穿所述膜的过滤微孔，即得高通量聚苯醚微滤膜。所述过滤微孔由所述胶体晶体模板法形成的一端的孔径为700nm，由气息图案法形成的一端的孔径为1.6μm。

将上述方法制备的高通量聚苯醚微滤膜裁剪成一定半径为0.5cm的圆形，在压力0.15MPa条件下测试微滤膜的水通量为6.4m³·m^-2·h^-1。

本实施例中的胶体晶体模板的制备方法如下：

将5.41g正硅酸乙酯、1.40g去离子水、10.0g浓氨水混合到90ml无水乙醇中，在20℃下磁力搅拌20小时，得到平均粒径为700nm的二氧化硅微球；将基片浸入上述带有二氧化硅微球的分散液中，采用沉积自组装的方式获得二氧化硅胶体晶体模板，烘干备用。本实施例中采用的胶体晶体模板的尺寸为：1cm×1cm×1.5μm。

实施例6

本实施例的高通量聚苯醚微滤膜，包括聚苯醚微滤膜本体以及贯穿所述聚苯醚微滤膜本体的过滤微孔，所述过滤微孔一端的孔径为1.2μm，另一端的孔径为600nm，聚苯醚微滤膜本体的厚度为5.2μm。

上述高通量聚苯醚微滤膜采用采用气息图案法和胶体晶体模板法联用技术的制备方法，包括下述步骤：

本实施例采用的胶体晶体模板为表面设置有平均粒径为600nm的二氧化钛胶体晶体模板。

将120mg溴化聚苯醚加入到1g氯仿溶剂中，充分溶解后，形成溴化聚苯醚溶液，溴化聚苯醚的用量为溶剂质量的12％。将200μL溴化聚苯醚溶液均匀涂覆在胶体晶体模板表面，在湿度为75％，温度为20℃的环境下成膜，将膜从胶体晶体模板上取下，置于浓度为40wt％氢氟酸水溶液中10分钟刻蚀掉胶体晶体微球，形成贯穿所述膜的过滤微孔，即得高通量聚苯醚微滤膜。所述过滤微孔由所述胶体晶体模板法形成的一端的孔径为600nm，由气息图案法形成的一端的孔径为1.2μm。

将上述方法制备的高通量聚苯醚微滤膜裁剪成一定半径为0.5cm的圆形，在压力0.15MPa条件下测试微滤膜的水通量为5.9m³·m^-2·h^-1。本实施例中采用的胶体晶体模板的尺寸为：2cm×2cm×1.2μm。

实施例1、4、5制备的高通量聚苯醚微滤膜进行水处理时，水质变化情况在见表1

表1

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种高通量聚苯醚微滤膜，包括聚苯醚微滤膜本体以及贯穿所述聚苯醚微滤膜本体的过滤微孔，其特征在于，所述过滤微孔一端的孔径大于另一端的孔径；所述过滤微孔一端的孔径为1.2-3μm，另一端的孔径为200-700nm，所述的高通量聚苯醚微滤膜采用下述方法制备：

将溴化聚苯醚溶液涂覆在胶体晶体模板表面，在湿度为50％～90％，温度为0～40℃的环境下成膜，将膜从胶体晶体模板上取下并刻蚀掉胶体晶体微球，形成贯穿所述膜的过滤微孔，即得高通量聚苯醚微滤膜。

2.根据权利要求1所述高通量聚苯醚微滤膜，其特征在于，所述聚苯醚微滤膜本体的厚度为4-6μm。

3.一种权利要求1或2所述高通量聚苯醚微滤膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

将溴化聚苯醚溶液涂覆在胶体晶体模板表面，在湿度为50％～90％，温度为0～40℃的环境下成膜，将膜从胶体晶体模板上取下并刻蚀掉胶体晶体微球，形成贯穿所述膜的过滤微孔，即得高通量聚苯醚微滤膜。

4.根据权利要求3所述高通量聚苯醚微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的胶体晶体模板为表面设置有平均粒径为200nm-700nm的胶体晶体微球的模板。

5.根据权利要求3或4所述高通量聚苯醚微滤膜的制备方法，其特征在于，所述胶体晶体模板为二氧化硅胶体晶体模板或者二氧化钛胶体晶体模板。

6.根据权利要求3所述高通量聚苯醚微滤膜的制备方法，其特征在于，所述溴化聚苯醚溶液中的溶剂为二硫化碳或氯仿，溴化聚苯醚的用量为溶剂质量的10～25％。

7.根据权利要求6所述高通量聚苯醚微滤膜的制备方法，其特征在于，每10～50cm²面积的胶体晶体模板需要涂覆150～250μL的溴化聚苯醚溶液。

8.根据权利要求3所述高通量聚苯醚微滤膜的制备方法，其特征在于，将膜从胶体晶体模板上取下并用浓度为30wt％-40wt％氢氟酸水溶液刻蚀掉胶体晶体微球。