CN104937167A - 包含自分散性颜料的装饰纸 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了包含自分散性颜料的装饰纸，所述自分散性颜料具有至少约8的等电点，所述自分散性颜料包含通过以下步骤依次处理的无机颗粒：(a)水解铝化合物或碱性铝酸盐以沉积水合氧化铝表面；以及(b)添加双官能化合物，所述双官能化合物包含锚固基团和碱性胺基团，所述锚固基团将所述双官能化合物连接到所述颜料表面，所述碱性胺基团包括伯胺、仲胺或叔胺。通常，所述无机颗粒为二氧化钛(TiO2)。这些包含自分散性颜料的装饰纸可用于制备纸层合体。

Description

包含自分散性颜料的装饰纸
背景技术
本公开涉及自分散性无机颗粒，并且具体地涉及二氧化钛颜料，以及其在装饰纸和由此类纸材制成的纸层合体中的用途。
纸层合体通常是本领域所熟知的，其适用于多种用途，包括桌面、工作台面、壁板、地板表面等。纸层合体具有如此广泛的用途，是因为可用它们制成极其耐用的物品，还可将它们制成与多种包括木材、石材、大理石和砖材的构造材料(在外观和纹理方面)类似的材料，并且可在它们上面装饰图像和颜色。
通常，纸层合体由装饰纸制成，方法是将纸材用多种树脂浸渍，再将一种或多种类型的层合纸的若干层组装在一起，并在树脂转化成固化状态时将组件固定成一体的芯结构。所使用的树脂和层合纸的类型以及最终组件的组成通常由层合体的最终用途决定。
装饰性纸层合体可通过在一体的芯结构中使用装饰的纸层作为可见纸层而制得。芯结构的其余部分通常包括各种支撑纸层，并且可包括介于装饰层与支撑层之间的一个或多个高度不透明的中间层，使得支撑层的外观不会不利地影响装饰层的外观。
纸层合体可通过低压层合方法和高压层合方法两种方法生产。
装饰纸通常包含填料(诸如二氧化钛)以增加纸材的白度和不透明度。通常，通过湿端添加将这些填料掺入纤维纸幅中。
常常在装饰纸制备过程中遇到以下情况，其中颜料与配料组分如湿强度树脂和/或纸材纤维以不利于形成纸张基体的这种方式相互作用。这种负面相互作用可表现为纸材拉伸强度(湿或干)的损失、或最终片材的斑点纹状外观、或差的不透明度。因此存在对于自分散性颜料的需要，所述自分散性颜料表现出与造纸配料中组分的改善的相容性。
发明内容
在第一方面，本公开提供包含自分散性颜料的装饰纸，所述自分散性颜料具有至少约8，更典型地约8至约10的等电点，所述自分散性颜料包含无机颗粒，更典型地二氧化钛(TiO2)颜料，其通过以下步骤依次处理：
(a)水解铝化合物或碱性铝酸盐以沉积水合氧化铝表面；以及
(b)添加双官能化合物，所述双官能化合物包含：
i.锚固基团，所述锚固基团将所述双官能化合物连接到所述颜料表面，和
ii.碱性胺基团，所述碱性胺基团包括伯胺、仲胺或叔胺。
所谓“自分散性颜料”是指具有当颜料ζ电势变成保持颜料颗粒分离，即分散于水相中的主要力时所获得的属性的颜料。当在低剪切条件下悬浮于含水介质中时，这种力可足够强以分离弱凝聚的颜料颗粒。因此ζ电势根据溶液pH和离子强度而变化，理想地，颜料颗粒保持足够的提供排斥力的相同电荷，从而保持颗粒分离和悬浮。
具体实施方式
在本公开中，将“包含/包括”解释为明确说明存在提及的所述特征、整数、步骤、或组分，但是不排除一种或多种特征、整数、步骤、或组分、或其组的存在或添加。另外，术语“包含/包括”旨在包括由术语“基本上由...组成”和“由...组成”涵盖的示例。相似地，术语“基本上由...组成”旨在包括由术语“由...组成”涵盖的示例。
在本公开中，当数量、浓度、或其它值或参数以范围、典型范围、或者典型上限值和典型下限值的列表形式给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或典型值和任何范围下限或典型值中的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨在将本公开的范围限定于所列举的具体数值。
在本公开中，除非内容清楚地另外表明，单数和单数形式的术语例如“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。因此，例如，提及“TiO2颗粒”、“所述TiO2颗粒”或“一个TiO2颗粒”还包括多个TiO2颗粒。
无机颗粒：
无机颗粒通常为无机金属氧化物或混合金属氧化物颜料颗粒，更典型地可为颜料或纳米颗粒的二氧化钛颗粒，其中无机颗粒，典型地无机金属氧化物或混合金属氧化物颗粒，更典型地二氧化钛颗粒提供在装饰纸配料中的增强的相容性。所谓“无机颗粒”是指分散遍及整个最终产品诸如装饰纸成分并赋予其颜色和不透明度的无机颗粒物质。无机颗粒的一些示例包括但不限于ZnO、TiO2、SrTiO3、BaSO4、PbCO3、BaTiO3、Ce2O3、Al2O3、CaCO3和ZrO2。
二氧化钛颜料：
可用于本公开的二氧化钛(TiO2)颜料可为金红石或锐钛矿结晶的形式，其中金红石形式是典型的。其通常通过氯化物方法或硫酸盐方法来制备。在氯化物方法中，TiCl4被氧化成TiO2颗粒。在硫酸盐方法中，将硫酸和含钛的矿石溶解，然后所得的溶液经过一系列步骤产生TiO2。硫酸盐和氯化物方法两者均更详细地描述于John Wiley&Sons，NY于1988年出版的“The Pigment Handbook”第2版第1卷中，其相关的教导内容出于所有目的以引用方式并入本文，如同其完全在此阐述。
所谓“颜料”是指二氧化钛颗粒具有小于约1微米的平均尺寸。典型地，所述颗粒具有约0.020至约0.95微米，更典型地，约0.050至约0.75微米，并且最典型地约0.075至约0.50微米的平均尺寸。另外，典型的是比重在约3.5至约6g/cc范围内的颜料。
可将未经处理的二氧化钛颜料进行表面处理。所谓“经表面处理的”是指二氧化钛颜料颗粒已与本文所述的化合物接触，其中所述化合物被吸收在二氧化钛颗粒的表面上，或者所述化合物中的至少一种与所述二氧化钛颗粒的反应产物在所述表面上作为被吸收的物质存在或化学键合到所述表面。化合物或其反应产物或它们的组合可作为处理物，具体地涂层(单层或双层，连续的或非连续的)存在于颜料的表面上。
例如，二氧化钛颗粒(通常为颜料颗粒)可承载一种或多种表面处理物。最外侧处理物可按照以下顺序获得：
(a)水解铝化合物或碱性铝酸盐以沉积水合氧化铝表面；以及
(b)添加双官能化合物，所述双官能化合物包含：
(i)锚固基团，所述锚固基团将所述双官能化合物连接到所述颜料表面，和
(ii)碱性胺基团，所述碱性胺基团包括伯胺、仲胺或叔胺。
铝化合物或碱性铝酸盐在二氧化钛颗粒的表面上，通常在最外表面上产生水合氧化铝处理物，并且基于经处理的二氧化钛颗粒的总重量计，其以至少约3％，更典型约4.5％至约7％的氧化铝的量存在。一些合适的铝化合物和碱性铝酸盐包括硫酸铝水合物、氯化铝水合物、或硝酸铝水合物以及碱金属铝酸盐，还更典型地铝酸钠或铝酸钾。
双官能化合物包含锚固基团和碱性胺基团，所述锚固基团将所述双官能化合物连接到颜料表面，典型地最外表面，所述碱性胺基团包括伯胺、仲胺或叔胺。锚固基团可为羧酸官能团，所述羧酸官能团包括乙酸酯或其盐；二羧酸基团，包括丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯或它们的盐；含氧阴离子官能团，包括磷酸根、膦酸根、硫酸根、或磺酸根；或二酮，诸如C3取代的2，4-戊二酮或取代的3-酮丁酰胺衍生物。双官能化合物以基于经处理的颜料的重量计小于10重量％，更典型地基于经处理的颜料的重量计约0.4％至约3％的量存在。
碱性胺基团选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、或亚环烷基，更典型地短链烷基，包括甲基、乙基、或丙基，还更典型地氨合物。
双官能化合物可包括α-ω氨基酸，诸如β-丙氨酸、γ-氨基丁酸和ε-氨基己酸；α-氨基酸，诸如赖氨酸、精氨酸、天冬氨酸或它们的盐。
作为另外一种选择，双官能化合物包括具有以下结构的氨基丙二酸酯衍生物：
其中X为将所述锚固基团化学连接到所述碱性胺基团的连接基团；
R’和R”各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烷基-芳基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基或亚环烷基；更典型地，氢、具有1至8个碳原子的烷基、具有6至8个碳原子的芳基，还更典型地其中R’和R”选自氢、甲基、或乙基。
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、或亚环烷基，更典型地短链烷基，包括甲基、乙基、或丙基，还更典型地氨合物；并且
n＝0-50。
通常，当X为亚甲基时，n＝1-8，还更典型地n＝1-4。当X为氧亚甲基或氧亚丙基时，n的范围是从2.5到50，更典型地6-18。氨基丙二酸酯衍生物的一些示例包括2-(2-氨基乙基)丙二酸的甲基酯或乙基酯，更典型地2-(2-氨基乙基)二甲基丙二酸酯。
双官能化合物可另选地包括具有以下结构的氨基琥珀酸酯衍生物：
其中X为将所述锚固基团化学连接到所述碱性胺基团的连接基团
R’和R”各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烷基-芳基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基或亚环烷基；更典型地，氢、具有1至8个碳原子的烷基、具有6至8个碳原子的芳基，还更典型地其中R’和R”为氢、甲基、或乙基。
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、或亚环烷基，更典型地短链烷基，包括甲基、乙基、或丙基，还更典型地氨合物；
并且
n＝0-50。
通常，当X为亚甲基时，n＝1-8，还更典型地n＝1-4。当X为氧亚甲基或氧亚丙基时，n的范围是从2.5到50，更典型地6-18。氨基琥珀酸酯衍生物的一些示例包括N-取代的天冬氨酸的甲基酯或乙基酯，更典型地N-(2-氨基乙基)天冬氨酸。
双官能化合物可另选地包括具有以下结构的乙酰乙酸酯衍生物：
其中X为将所述锚固基团化学连接到所述碱性胺基团的连接基团
R’和R”各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烷基-芳基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基或亚环烷基；更典型地，氢、具有1至8个碳原子的烷基、具有6至8个碳原子的芳基，还更典型地其中R’和R”选自氢、甲基、或乙基。
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、或亚环烷基，更典型地短链烷基，包括甲基、乙基、或丙基，还更典型地氨合物；
并且
n＝0-50。
通常，当X为亚甲基时，n＝1-8，还更典型地n＝1-4。当X为氧亚甲基或氧亚丙基时，n的范围是从2.5到50，更典型地6-18。乙酰乙酸酯衍生物的示例为3-(2-氨基乙基)-2，4-戊二酮。
双官能化合物可另选地包括具有以下结构的3-酮酰胺(酰氨基乙酸酯)衍生物：
其中X为将所述锚固基团化学连接到所述碱性胺基团的连接基团
R’和R”各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烷基-芳基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基或亚环烷基；更典型地，氢、具有1至8个碳原子的烷基、具有6至8个碳原子的芳基，还更典型地其中R’和R”选自氢、甲基、或乙基。
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、或亚环烷基，更典型地短链烷基，包括甲基、乙基、或丙基，还更典型地氨合物；
并且
n＝0-50。
通常，当X为亚甲基时，n＝1-8，还更典型地n＝1-4。当X为氧亚甲基或氧亚丙基时，n的范围是从2.5到50，更典型地6-18。酰氨基乙酸酯衍生物的一些示例包括乙二胺酰胺和二亚乙基三胺酰胺，更典型地N-(2-氨基乙基)-3-氧代-丁酰胺。
因为升高颜料IEP的趋势与赋予颜料表面的胺官能度成比例，所以适当地将添加到100g经处理的颜料中的双官能化合物的摩尔量表达为毫摩尔每升％的添加的N。例如，用于有效升高颜料IEP的双官能化合物的量的范围是从2mmol％到10mmol％，更典型地从4mmol％到8mmol％。因此，就典型的低分子量双官能化合物β-丙氨酸而言，5mmol％的剂量转换成0.45重量％。相比之下，在高分子量示例中，3-酮丁酰胺的Jeffamine ED-2003(分子量～2000)加合物需要10.4重量％以递送5mmol％胺当量。
双官能化合物还包含将所述锚固基团化学连接到所述碱性胺基团的连接基团，其中所述连接基团包含：
(a)具有1-8个碳原子，更典型地1-4个碳原子的烷基基团；
(b)聚醚胺，所述聚醚胺包含聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)、或它们的混合物，由此连接基团的重均分子量为约220至约2000；或(c)在所述锚固基团的连接点处的碳、氧、氮、磷、或硫原子。(b)的一些示例包括D、ED、和EDR系列。
在一个具体的实施例中，在用于制备自分散性颜料的双官能化合物中，X包括亚甲基、氧代乙烷、或氧代丙烷基团，其中n＝0至50；或聚醚胺共聚物，其包含氧乙烯单体和氧丙烯单体两者。
在使用自分散性颜料制成的浆液中，颜料固体的含量为至少约10％，更典型地35％，并且颜料浆液的pH为小于约7，更典型地约5至约7。自分散性颜料具有至少15m2/g，更典型地25-35m2/g的表面积。
作为另外一种选择，经处理的无机颗粒，具体地二氧化钛颗粒，可包含至少一种其它氧化物处理物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化铈、硅铝酸盐或磷酸铝。基于经处理的二氧化钛颗粒的总重量计，该另选的处理物可以约0.1重量％至约20重量％，典型地约0.5重量％至约5重量％，更典型地约0.5重量％至约1.5重量％的量存在。所述处理物可通过本领域技术人员已知的方法施加。将二氧化硅处理物添加到TiO2颗粒中的典型方法是通过类似于US 5,993,533中所公开的湿处理。将二氧化硅处理物添加到TiO2颗粒中的另选的方法为通过将热解二氧化硅沉积到热解二氧化钛颗粒上，如US5,992,120中所述，或通过四氯化硅与四氯化钛的共氧化，如US5,562,764和美国专利7,029,648中所述，它们以引用的方式并入本文。其它热解法沉积的金属氧化物处理包括使用掺杂的铝合金，其导致挥发性金属氯化物的生成，所述挥发性金属氯化物随后被氧化并在气相中沉积到颜料颗粒表面上。金属氯化物物质的共氧化产生对应的金属氧化物。因此，使用硅-铝或钨-铝合金分别导致对应的二氧化硅和二氧化钨的沉积。专利公布WO2011/059938A1和WO2012/039730A1更详细地描述了这些方案并以引用方式并入本文。
通常，可以两个层的形式提供氧化物处理物，其中第一层包含基于经处理的二氧化钛颗粒的总重量计至少约3.0％，更典型地约5.5％至约6％的氧化铝，以及基于经处理的二氧化钛颗粒的总重量计至少约1％的五氧化二磷P2O5，更典型地约1.5％至约3.0％的五氧化二磷P2O5。在具体的实施例中，在二氧化钛颜料上的第二氧化物层包含二氧化硅，二氧化硅以基于经处理的二氧化钛颗粒的总重量计至少约1.5％，更典型地约6％至约14％，还更典型地约9.5％至约12％的量存在。
待表面处理的二氧化钛颜料还可承载一种或多种金属氧化物和/或磷酸盐化表面处理物，诸如US4461810、US4737194和WO2004/061013中所公开的(其公开内容以引用方式并入本文)。可使用本领域的技术人员已知的技术施加这些涂层。
典型的是磷酸盐化金属氧化物涂覆的二氧化钛颜料，诸如磷酸盐化氧化铝和磷酸盐化氧化铝/二氧化铈涂覆的品种。
合适的可商购获得的二氧化钛颜料的示例包括氧化铝涂覆的二氧化钛颜料，诸如R700和R706(购自E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington DE)，氧化铝/磷酸盐涂覆的二氧化钛颜料，诸如R796+(购自E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington DE)；以及氧化铝/磷酸盐/二氧化铈涂覆的二氧化钛颜料，诸如R794(购自E.I.duPont deNemours and Company，Wilmington DE)。
用于制备经处理的二氧化钛颗粒的方法
用于制备自分散性颜料的方法包括：
(a)添加双官能化合物和酸性铝盐以形成水溶液，其中所述双官能化合物包含：
i锚固基团，所述锚固基团将所述双官能化合物连接到所述颜料表面，和
ii碱性胺基团，所述碱性胺基团包括伯胺、仲胺或叔胺；
(b)将碱添加到来自步骤(a)的混合物中，由此pH上升到约4至约9，以形成浑浊的溶液；以及
(c)将来自步骤(b)的混合物添加到无机颗粒(具体地TiO2颜料)的浆液中，由此水合氧化铝和双官能化合物沉积在颜料表面上。
酸性铝盐包括硫酸铝水合物、或硝酸铝水合物，更典型地氯化铝水合物，并且其中所述碱包括氢氧化钠、碳酸钠，或更典型地氢氧化铵。由选定量的双官能化合物起始来产生期望的颜料IEP，选择附加量的酸性铝盐，使得双官能化合物与Al的摩尔比为＜3，更典型地约1至约2.5。这样，混合物更易于水解并确保沉积用于增强颜料表面。在此，较不期望二齿配体(诸如乙酰丙酮(即2，4-戊二酮)的阴离子)的铝复合物。此类复合物由配位化学文献所熟知，其中由其稳定性(314℃的沸点)和非极性性质而已知的三(乙酰丙酮)铝复合物不溶于水。
二氧化钛颗粒可以任意种相关领域中普通技术人员所熟知的方式进行表面处理，如由上文所述的先前所结合的参考文献所例示的。例如，可通过注射器处理、添加到超微粉粉碎机中，或通过与二氧化钛的浆液简单共混，来施加处理物。
可使用本领域已知的任何合适的技术，将表面改性的二氧化钛以基于分散体的总体重量计低于约10重量百分比，典型地约3至约5重量百分比的浓度分散于水中。合适的分散技术的示例为超声处理。本公开的表面改性的二氧化钛为阳离子。由本公开的表面改性的二氧化钛的pH值所确定的等电点(当ζ电势的值为零时)，具有大于8，典型地大于9，甚至更典型地在约9至约10的范围内的等电点。等电点可使用下文所示的实例中所述的ζ电势测量程序来测定。沉积的双官能化合物的量使等电点控制为至少8.0，更典型地介于8.0和9.0之间，这可有利于在工厂加工和装饰纸制备期间促进粒状组合物的分散和/或絮凝。具有高IEP是指在将颜料引入装饰纸配料中的情况下，颜料颗粒具有阳离子电荷。在pH＜7下具有足够电荷的阳离子颜料表面将更容易与带负电的纸材纤维相互作用，并且较不容易吸收阳离子湿强度树脂。
通常颗粒间的表面处理物是基本上均匀的。所谓“基本上均匀的”是指每个芯颗粒已经将一定量的氧化铝和磷酸铝连接到其表面，使得颗粒中氧化铝和磷酸盐含量的差异低至使所有颗粒与水、有机溶剂或分散剂分子以相同方式相互作用(即，所有颗粒与它们的化学环境以一般方式相互作用至一般程度)。经处理的二氧化钛颗粒，典型地在少于10分钟内，更典型地在少于约5分钟内完全分散在水中以形成浆液。所谓“完全分散的”是指分散体由颗粒形成阶段(硬质聚集体)期间产生的单个颗粒或小团颗粒组成，并且所有软质附聚物已经被减小至单个颗粒。
在根据这种方法进行处理后，通过已知方法回收颜料，包括中和浆液，并且如果需要的话，过滤、洗涤、干燥以及很多情况下干燥碾磨步骤诸如微粉化。然而，干燥不是必需的，因为可直接使用产物的浆液制备纸材分散体，其中水是液相。
应用
经处理的二氧化钛颗粒可用于纸层合体。本公开的纸层合体可用作地板、家具、工作台面、仿木表面、以及人造石表面。
装饰纸
装饰纸可包含填料诸如如上所述制备的经处理的二氧化钛和另外的填料。其它填料的一些示例包括滑石粉、氧化锌、高岭土、碳酸钙以及它们的混合物。
基于装饰纸的总重量计，装饰性纸材的填料组分可为约10重量％至约65重量％，具体地30重量％至45重量％。装饰纸基料的基重可在30至约300g/m2的范围内，并且具体地90至110g/m2。根据具体应用来选择基重。
为形成纸片，可将二氧化钛悬浮液与纸浆(例如精制木浆诸如桉树纸浆)混合于含水分散体中。纸浆分散体的pH通常为约6至约8，更典型地约7至约7.5。通过常规技术，纸浆分散体可用于形成纸材。
针叶木浆(长纤维纸浆)或硬木纸浆诸如桉树(短纤维纸浆)以及它们的混合物可用作装饰纸基料制造中的纸浆。也可以使用棉纤维或所有这些类型纸浆的混合物。可用的是约10∶90至约90∶10，并且具体地约30∶70至约70∶30比率的针叶木和硬木纸浆的混合物。根据Schopper-Riegler，纸浆可具有20°至约60°SR的打浆度。
装饰纸也可包含阳离子聚合物，该阳离子聚合物可包含表氯醇以及叔胺或季铵化合物(诸如氯代羟丙基三甲基氯化铵或缩水甘油基三甲基氯化铵)。最典型地，阳离子聚合物为季铵化合物。阳离子聚合物，诸如湿强度增强剂(包括聚酰胺/聚胺表氯醇树脂、其它聚胺衍生物或聚酰胺衍生物、阳离子聚丙烯酸酯、改性的三聚氰胺甲醛树脂或阳离子化淀粉)也是可用的并且可被添加以形成分散体。其它树脂包括例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、环氧树脂、脲醛树脂、脲-丙烯酸酯共聚酯、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺苯酚甲醛树脂、酚醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯和/或不饱和聚酯树脂。基于干燥聚合物的重量与纸材中所用总干重纸浆纤维，阳离子聚合物以约0.5％至约1.5％的量存在。
助留剂、湿强度剂、留着剂、上浆(内部和表面)剂和固色剂以及其它物质(诸如有机和无机有色颜料、染料、荧光增白剂和分散剂)也可用于形成分散体并且也可根据需要添加以实现期望的纸材末端特性。添加助留剂以使造纸工艺期间二氧化钛和其它精细组分的损失最小化，这增加成本，使用其它添加剂诸如湿强度剂也是如此。
用于纸层合体的纸材的示例可见于US6599592(其公开内容以引用方式并入本文以用于所有目的，如同其完全在此阐述)和上文引入的参考文献，包括但不限于US5679219、US6706372和US6783631。
如上文所述，纸材通常包含多种组分，包括例如各种颜料、留着剂和湿强度剂。颜料向最终纸材赋予例如所期望的特性诸如不透明度和白度，并且常用的颜料为二氧化钛。
经处理的二氧化钛颗粒可用于以任何常规方法制备装饰纸，其中在此类造纸法中通常使用的二氧化钛颜料的至少一部分并且通常全部被经处理的二氧化钛颜料所替代。
如上文所述，根据本公开的装饰纸是不透明的基于纤维素纸浆的片材，其包含二氧化钛颜料组分，该二氧化钛颜料组分的量为约45重量％或更少，更典型地约10重量％至约45重量％，还更典型地约25重量％至约42重量％，其中二氧化钛颜料组分包含本公开的经处理的二氧化钛颗粒的全部或一些。在一个典型的实施例中，经处理的二氧化钛颜料组分包含至少约25重量％，还更典型地至少约40重量％(基于二氧化钛颜料组分的重量计)的本公开的经处理的二氧化钛颜料。在另一个典型实施例中，二氧化钛颜料组分基本上由本公开的经处理的二氧化钛颜料组成。在另一个典型实施例中，二氧化钛颜料组分基本上仅包含本公开的经处理的二氧化钛颜料。
纸层合体
根据本公开的纸层合体可通过相关领域普通技术人员熟知的常规方法中的任一个，如多个之前并入本文的参考文献所述进行制造。
制备纸层合体的方法通常开始于原材料-浸渍树脂诸如酚醛树脂和三聚氰胺树脂、牛皮纸(诸如kraft paper)和高级印刷纸(根据本公开的层合纸)。
牛皮纸用作浸渍树脂的载体，并且向成品层合体提供加强的强度和厚度。高级纸材是装饰性片材，例如实色、经印刷的图案或经印刷的木纹。
在工业级方法中，纸辊通常被装载在树脂处理器“润湿端”的锭子上以用树脂浸渍。高级(装饰性)表面纸用澄清树脂诸如三聚氰胺树脂进行处理以便不影响纸材的表面(装饰性)外观。因为外观对于牛皮纸不是关键性的，它可用着色的树脂诸如酚醛树脂进行处理。
常使用两种方法用树脂浸渍纸材。常用方法(最快且最有效的)称为“逆辊涂布”。在这种方法中，在两个大型辊之间抽出纸材，其中一个辊施涂薄树脂涂层到纸材的一面。当它通过干燥烘箱时，给予该薄涂层一定时间以浸透该纸材。几乎所有牛皮纸通过逆辊方法进行处理，因为它是更有效的并且允许用较少的树脂完全涂覆且浪费较少。
另一个方法是“浸渍-挤压”方法，其中拖动纸材通过一桶树脂，然后通过辊挤出过量树脂。表面(装饰性)纸通常通过浸渍-挤压方法进行树脂浸渍，因为虽然该方法较慢，它允许浸渍树脂涂层较厚，从而改善最终层合体的表面特性，诸如耐久性和对污渍与热的抗性。
在用树脂浸渍后，纸材(以连续片材形式)通过干燥(处理器)烘箱至“干燥末端”，在此处将它切成片。
树脂-浸渍纸应当具有一致厚度从而避免成品层合体中的不均匀性。
在层合体部件的组件中，顶部一般来讲是表面纸，因为成品层合体的外观主要取决于表面纸。最顶端的“叠层”片材在已固化时是基本上透明的，然而它可被放置在装饰性片材之上以例如向成品层合体提供外观深度和耐磨性。
在其中表面纸具有浅色调实色的层合体中，额外的细白纸片材可位于印刷表面片材下方以防止琥珀色的酚醛树脂填料片材干扰较浅的表面颜色。
层合体表面的纹理由具有纹理的纸材和/或与组卷一起插入压机的板确定。通常使用钢板，高度抛光的板产生光泽成品，并且蚀刻纹理的板产生糙面成品。
将成品组卷送到压机中，每个组卷(一对层合体)通过上文提到的钢板与下一个分开。在压机中，通过液压油缸等将压力施加于组卷。低压方法和高压方法用于制备纸层合体。通常施加至少800psi，有时多达1，500psi的压力，同时通过使过热水或蒸气通过夹套进入压机来使温度升高至超过250°F。在这些温度和压力条件下保持组卷一定时间(通常约一小时)，使得树脂浸渍纸中的树脂再次液化、流动并固化，将叠堆粘合到一起形成成品装饰性层合体的单个片。
一旦从压机中移出，分离层合体片材并将其切成期望的最终尺寸。通常层合体的反面也是粗糙的(诸如通过磨砂)以提供良好的粘合表面，用于粘结一种或多种基底诸如胶合板、硬纸板、刨花板、复合材料等。相关领域中的普通技术人员将会知道，是否需要基底和粘合剂以及对它们的选择将取决于所期望的层合体的最终用途。
以下实例是对本公开的例示性实施例和典型实施例的说明，其并非旨在限制本公开的范围。可在不脱离所附权利要求的真实的实质和范围的情况下使用多种修改形式、替代构造和等同物。
实例
使用ζ探针的等电点表征(胶态动力学)。
将颜料的4％固体浆液置于分析杯中。将电动声幅(ESA)探针和pH探针浸入搅拌的颜料悬浮液中。使用2N KOH作为碱滴定剂和2N HNO3作为酸滴定剂来实现搅拌的悬浮液的后续滴定。选择加工参数使得酸支撑腿被向下滴定至pH为4，并且碱支撑腿被向上滴定至pH为9。ζ电势由颗粒动态移动性光谱来测定，所述颗粒动态移动性光谱使用由O’Brian等人*所述的ESA技术来测量。颜料等电点通常通过在ζ电势等于零时，沿pH/ζ电势曲线插值来测定。
*O’Brien R.W.，Cannon D.W.，Rowlands W.N.J.Colloid Interface Sci.173，406-418(1995)。
O’Brien R.W.，Jones A.，Rowlands W.N.Colloidsand Surfaces A 218，89-101(2003)。
实例1：
将200g 30％(重量/重量)的氧化铝涂覆的二氧化钛颜料的浆液(DuPont R-796)装入带夹套的250mL烧杯中并加热到55℃。使用连接到顶置式搅拌器的推进器桨叶，在整个表面处理的过程中搅拌该浆液。该浆液的pH在55℃下测量为5.5。将1.5g的43％铝酸钠溶胶(24％Al2O3含量，基于颜料重量计约1％Al2O3)装入5cc注射器中。以0.15mL/min的速率添加溶胶，使得完成添加的时间在10min内。使pH上升至10，在该pH下开始同时添加20％HCl溶液以使pH保持在10。在完成铝酸盐添加之后，将0.6g(7mmol％)的3-(2-氨基乙基)-2，4-戊二酮添加到搅拌的浆液中。将pH调节到10并且保持30min。在这段时期之后，通过另外添加20％HCl使pH降低至5.5，并且在pH 5.5下保持30min。所述浆液通过配有Whatman#2纸材的布氏漏斗真空过滤。所得的滤饼用4×100mL去离子水洗涤，转移到培养皿上，并在110℃下干燥16小时。用研钵和研杵碾磨经干燥的滤饼。预期该颜料的10％固体浆液产生6.5的pH。预期该颜料的4％固体浆液产生8.9的IEP(ζ探针)。作为比较例，单独的原料R-796颜料产生6.9的IEP。
实例2：
将200g 30％(重量/重量)的氧化铝涂覆的二氧化钛颜料的浆液(DuPont R-796)装入带夹套的250mL烧杯中并加热到55℃。使用连接到顶置式搅拌器的推进器桨叶搅拌该浆液。将1.5g的43％铝酸钠溶胶(24％Al2O3含量，基于颜料重量计约1％Al2O3)装入5cc注射器中。以一定速率添加溶胶，使得添加在10min内发生。使pH上升至10，并且开始同时添加20％HCl溶液以使pH保持在10。在完成铝酸盐添加之后，将3.0g(5mmol％)的3-氧代丁酰胺的ED-900加合物添加到搅拌的浆液中。将pH调节到10并保持30min。在这段时期之后，通过另外添加20％HCl使pH降低至5.5，并且在pH 5.5下保持30min。如实例1中所述，将浆液过滤、洗涤、干燥并碾磨。预期该颜料的10％固体浆液产生6.5的pH。预期该颜料的4％固体浆液产生8.9的IEP(ζ探针)。
实例3：
将3330g 30％(重量/重量)固体R-796浆液(即，足以产生约1Kg干燥的颜料)装入5L不锈钢桶中并在热板上加热到55℃。使用连接到顶置式搅拌器的推进器桨叶充分搅拌该浆液。将20.0g的43％铝酸钠溶胶(24％Al2O3含量)装入20cc注射器中。以一定速率添加溶胶，使得添加在10min内完成。使pH上升至10，并同时添加20％HCl溶液使pH保持在10。在完成铝酸盐添加之后，将7.25g(5mmol％)的N-(2-氨基乙基)-3-氧代-丁酰胺添加到搅拌的浆液中。将pH调节到10并保持30min。在这段时期之后，通过另外添加20％HCl使pH降低至5.5，并且保持30min。所述浆液通过配有Whatman#2纸材的大布氏漏斗真空过滤。用去离子水洗涤所得的滤饼，直至滤液的电导率降低至＜0.2mS/cm。将湿滤饼转移至铝盘中并在110℃下干燥16小时。碾磨干燥的滤饼并通过325目筛网过筛。该材料的最终碾磨在蒸汽气流磨中完成。预期该颜料的10％固体浆液产生6.5的pH。预期该颜料的4％固体浆液产生8.9的IEP(ζ探针)。
实例1：
阳离子化的自分散性颜料的40％干固体浆液通过在由配有Cowles桨叶的高速分散器提供的连续搅拌下将200g颜料添加到300g去离子水中而制成。在温和搅拌下添加1N盐酸溶液至pH 5。随后将颜料以5000rpm分散并持续10min。将速度降低至1000rpm，并且检查pH且通过持续添加1NHCl使pH保持在5.0(+/-0.2单位)下至少1分钟。接着将包含0.625％桉树浆的纸浆薄坯和商业聚酰胺/聚胺湿强度树脂(WSR，以干纸浆基重计，0.75％干树脂重量)诸如617共混在一起。纸浆薄坯的pH测量为5.9。通过在搅拌下将6.4g 40％TiO2浆液添加到300g纸浆薄坯中，装配纸材配料。用0.1N NaOH将pH调节成最高至7.0-7.2。在添加到商业纸样抄取器(PTI Rapid-Kothen)中之前，在搅拌下添加0.12g胶态二氧化硅(EKA NP320)的等分试样作为助留剂。由这种方法制得的手抄纸包含40％灰分并且具有101gsm的基重。这对应于70％的TiO2一次留着率。
比较例：
用10％氢氧化钠溶液将DuPont R-796+颜料在去离子水中的35％固体(重量/重量)浆液处理成pH为9-9.5。使用连接到以5000rpm运行的高速分散器上的Cowles桨叶使浆液分散10分钟。检查pH并通过持续添加10％氢氧化钠使pH保持在9.2(+/-0.2单元)下至少1分钟。在搅拌下，使4.3g浆液成为300g纸浆薄坯，所述薄坯包含0.625％桉树纸浆和617WSR(以干纸浆基重计，0.75％干树脂重量)。添加WSR的第二等份并搅拌1分钟，然后立即将纸张形成混合物转移到商业纸样抄取器(PTIRapid-Kothen)中。该设备形成片材并使其自动脱水。然后从所述设备中取出形成的片材，并在真空中于93℃下干燥10min。随后测定基重和片材中的％TiO2，并且通过改变添加到薄坯中的TiO2分散体的量以校正颜料保留来调节上述配方的灰分％。以这种方式，可制备具有95-100gsm基重和40％灰分的手抄纸。

Claims (22)

1.包含自分散性颜料的装饰纸，所述自分散性颜料具有至少约8的等电点，所述自分散性颜料包含通过以下步骤依次处理的无机颗粒：
(a)水解铝化合物或碱性铝酸盐以沉积水合氧化铝表面；以及
(b)添加双官能化合物，所述双官能化合物包含：
i.锚固基团，所述锚固基团将所述双官能化合物连接到所述颜料表面，和
ii.碱性胺基团，所述碱性胺基团包括伯胺、仲胺或叔胺。
2.根据权利要求1所述的装饰纸，其还包括不透明的基于纤维素纸浆的片材。
3.根据权利要求1所述的装饰纸，其还包含浸渍树脂。
4.根据权利要求3所述的装饰纸，其中所述浸渍树脂为酚醛树脂或三聚氰胺树脂。
5.根据权利要求1所述的装饰纸，其中所述无机颗粒为ZnO、TiO2、SrTiO3、BaSO4、PbCO3、BaTiO3、Ce2O3、Al2O3、CaCO3或ZrO2。
6.根据权利要求5所述的装饰纸，其中所述无机颗粒为自分散性TiO2颜料，其具有至少10m2/g，更优选地＞15m2/g的表面积。
7.根据权利要求6所述的装饰纸，其中所述锚固基团为羧酸官能团、二羧酸基团、含氧阴离子官能团、1，3-二酮、3-酮酰胺、1，3-二酮的衍生物、或3-酮酰胺的衍生物。
8.根据权利要求7所述的装饰纸，其中所述羧酸官能团包括乙酸酯或其盐，并且所述二羧酸基团包括丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯或它们的盐。
9.根据权利要求6所述的装饰纸，其中所述二酮为2，4-戊二酮、或在C-3处被氨合物或含胺官能团取代的2，4-戊二酮的衍生物、或它们的盐。
10.根据权利要求6所述的装饰纸，其中所述含氧阴离子官能团包括取代的磷酸根、膦酸根、硫酸根、或磺酸根。
11.根据权利要求6所述的装饰纸，其中所述碱性胺包括：氨合物；具有1至8个碳原子的N-烷基胺或具有3至6个碳原子的N-环烷基胺；具有2至16个碳原子的N，N-二烷基胺；具有6至12个碳原子的N，N-二环烷基胺，或烷基取代基和环烷基取代基两者的混合物。
12.根据权利要求6所述的装饰纸，其中所述双官能化合物还包含将所述锚固基团化学连接到所述碱性胺基团的连接基团Xn，其中所述连接基团包含具有1-8个碳原子的烷基链；聚醚胺，所述聚醚胺包含聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)、或它们的混合物，由此所述连接基团的重均分子量为约220至约2000；或在所述锚固基团的连接点处的碳、氧、氮、磷、或硫原子。
13.根据权利要求6所述的装饰纸，其中所述双官能化合物包括：
(i)具有以下结构的氨基丙二酸酯衍生物：
其中X为将所述锚固基团化学连接到所述碱性胺基团的连接基团；
R’和R”各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烷基-芳基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基或亚环烷基；
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、或亚环烷基；并且
n＝0-50；
(ii)具有以下结构的氨基琥珀酸酯衍生物：
其中X为将所述锚固基团化学连接到所述碱性胺基团的连接基团；
R’和R”各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烷基-芳基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基或亚环烷基；
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、或亚环烷基；并且
n＝0-50；
(iii)具有以下结构的2，4-戊二酮衍生物：
其中X为将所述锚固基团化学连接到所述碱性胺基团的连接基团；
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、和亚环烷基；并且
n＝0-50；或
(iv)具有以下结构的3-酮丁酰胺衍生物：
其中X为将所述锚固基团化学连接到所述碱性胺基团的连接基团；
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、烯烃、亚烷基、和亚环烷基；并且
n＝0-50。
14.根据权利要求13所述的装饰纸，其中所述连接基团“X”包含：
(a)具有1-8个碳原子的烷基链；
(b)聚醚链，所述聚醚链包含聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)、或它们的混合物，由此所述连接基团的重均分子量为约220至约2000；或
(c)聚醚胺共聚物，所述聚醚胺共聚物包含氧乙烯单体和氧丙烯单体两者。
15.根据权利要求13所述的自分散性颜料，其中R’和R”为氢、甲基或乙基，并且R1和R2为氢、甲基、乙基或丙基。
16.根据权利要求13所述的装饰纸，其中所述氨基丙二酸酯衍生物为2-(2-氨基乙基)丙二酸的甲基酯或2-(2-氨基乙基)丙二酸的乙基酯。
17.根据权利要求13所述的装饰纸，其中所述氨基琥珀酸酯衍生物为N-取代的天冬氨酸的甲基酯或N-取代的天冬氨酸的乙基酯。
18.根据权利要求13所述的装饰纸，其中所述3-酮丁酰胺(酰氨基乙酸酯)衍生物为乙二胺酰胺或二亚乙基三胺酰胺。
19.根据权利要求6所述的装饰纸，其中铝化合物由盐制成，所述盐包括：氯化铝、硫酸铝、或硝酸铝或它们的混合物，或来自包含铝酸钠或铝酸钾的源的碱性铝酸盐。
20.根据权利要求6所述的装饰纸，其中所述自分散性TiO2颜料还包含至少一种氧化物处理物，所述氧化物处理物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铈、硅铝酸盐或磷酸铝。
21.根据权利要求6所述的装饰纸，其中所述自分散性二氧化钛颜料包含第一氧化物层和第二层，基于经处理的颜料的总重量计，所述第一氧化物层包含至少约4％的Al2O3和至少约1.5％的P2O5，所述第二层包含至少约3％的Al2O3以及约2mmol％至约10mmol％的所述双官能化合物。
22.根据权利要求21所述的装饰纸，其中所述第二层包含约5％至约7％的Al2O3。
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