JP6787138B2

JP6787138B2 - 水処理用浄化紙の製造方法

Info

Publication number: JP6787138B2
Application number: JP2017001116A
Authority: JP
Inventors: 高城　敏己; 敏己高城; 杉田　澄雄; 澄雄杉田; 古川　秀樹; 秀樹古川; 磯　賢一; 賢一磯
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 2017-01-06
Filing date: 2017-01-06
Publication date: 2020-11-18
Anticipated expiration: 2037-01-06
Also published as: JP2018111888A

Description

この発明は、光触媒を利用した水処理装置で使用する浄化紙に関する。

従来より、酸化チタン（ＴｉＯ₂）等の光触媒を利用した水処理装置が提案されている（特許文献１および２等）。酸化チタンを利用した水処理装置では、酸化チタンが紫外線を受けることでその表面に活性酸素（ヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドアニオン）が発生し、この活性酸素が、処理水に含まれている有機物を二酸化炭素や水に酸化分解することで、処理水が浄化される。ヒドロキシラジカルは、紫外線により酸化チタンの表面の電子が飛び出して生じた正孔に、処理水中や空気中に存在する水酸化物イオンなどから電子が奪われて生じる。スーパーオキサイドアニオンは、飛び出した電子が処理水中や空気中に存在する酸素と結合して生じる。

光触媒を利用した水処理装置で使用する浄化紙に関しては、有機物であるセルロース繊維自体が酸化チタンで分解されるという問題点があり、この問題点を解決するための提案がなされている。
例えば、特許文献３には、無機物（シリカ等）が担持されたパルプ繊維（セルロース繊維）を、酸化チタンを担持させる支持体として用いたものが記載されている。この無機物は、水溶状態でパルプスラリーと混在された後に水不溶化されることで、パルプ繊維と強固に結びつき、その表面に酸化チタンを凝集析出させるとともに、パルプ繊維の酸化チタンによる劣化を抑制すると記載されている。

特開２０１３−２４４４４０号公報特開２０１２−２１７９２２号公報特許第３２５４３４５号公報

この発明の課題は、セルロース繊維と酸化チタンを有する水処理用浄化紙を、低コストで製造することである。

上記課題を解決するために、この発明の一態様は、下記の構成要件(1) (2) を有する水処理用浄化紙の製造方法である。
(1) アルカリ性にｐＨ調整された水にラテックスを分散させ、得られたラテックス分散水にｐＨ調整剤を添加して酸性にした後、さらにアミノ系樹脂、セルロース繊維、および酸化チタン粒子を、この順に加えて攪拌することによりスラリーを得、この得られたスラリーを用いて抄紙工程を行う。
(2) 上記抄紙工程により、セルロース繊維と、前記セルロース繊維の表面に付着している酸化チタン粒子および酸化チタン粒子凝集体からなる表面付着酸化チタンと、前記セルロース繊維同士の隙間を埋めている酸化チタン粒子凝集体からなる隙間充填酸化チタンと、を有する水処理用浄化紙を得る。

この発明の水処理用浄化紙の製造方法によれば、セルロース繊維と酸化チタンを有する水処理用浄化紙を低コストで製造できる。

実施形態の水処理用浄化紙の表面を示す拡大図である。実施形態の水処理用浄化紙の表面を示す顕微鏡写真である。図２の顕微鏡写真を部分的に拡大して示す顕微鏡写真である。実施形態の水処理用浄化紙を用いて行った浄化試験の結果を示すグラフである。

以下、この発明の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。

図１に示すように、実施形態の水処理用浄化紙１０は、セルロース繊維１と、表面付着酸化チタン２と、隙間充填酸化チタン３と、最表面酸化チタン４と、を有する。
表面付着酸化チタン２は、セルロース繊維１の表面に付着している酸化チタン粒子および酸化チタン粒子凝集体からなる。隙間充填酸化チタン３は、セルロース繊維１同士の隙間を埋めている酸化チタン粒子凝集体からなる。最表面酸化チタン４は、水処理用浄化紙１０の最表面（厚さ方向端面）に存在して、複数本のセルロース繊維を覆い隠す酸化チタン粒子凝集体である。

表面付着酸化チタン２と隙間充填酸化チタン３を比較すると、表面付着酸化チタン２よりも隙間充填酸化チタン３の方が多く存在する。つまり、多くのセルロース繊維１の表面が酸化チタンの粒子群からなる膜で覆われているのではなく、セルロース繊維１同士の隙間や水処理用浄化紙１０の最表面に酸化チタンの粒子群が存在している。
よって、実施形態の水処理用浄化紙１０を用いて処理水（浄化対象の水）を処理している最中に、流水に晒されることで最表面の酸化チタン粒子が除去された場合でも、内部の酸化チタンが露出することで浄化能力が低下しにくい。

また、実施形態の水処理用浄化紙１０を用いた処理水を処理では、酸化チタンと水との接触面積が、酸化チタンとセルロース繊維との接触面積よりも大きくなる。そのため、実施形態の水処理用浄化紙１０は、表面付着酸化チタン２が隙間充填酸化チタン３と同じかより多く存在する水処理用浄化紙と比較して、セルロース繊維による酸化チタンによる分解が抑制される。
実施形態の水処理用浄化紙１０は、セルロース繊維と酸化チタンの粒子と抄紙薬品とを混合し、一般的な方法で抄紙することにより得られる。抄紙薬品としては、ｐＨ調整剤、セルロース繊維同士を結合する接着剤（ラテックス等の水に溶解しにくいもの）、定着剤、湿潤紙力増強剤、歩留まり向上剤を混合する。

具体的には、先ず、水にｐＨ調整剤としてアンモニアを添加してアルカリ性にする。このアルカリ水にラテックス（接着剤）を添加して分散させる。得られたラテックス分散水にｐＨ調整剤として硫酸アルミニウムを添加して酸性にする。次に、この酸性ラテックス分散水に、アミノ系樹脂（湿潤紙力増強剤）を入れて攪拌する。ラテックスの配合量はスラリーの固形分全体の３質量％となる量、アミノ系樹脂の配合比は、セルロース繊維１００質量部に対して３質量部とする。
次に、アミノ系樹脂が入った酸性ラテックス分散水に、セルロース繊維を入れて攪拌し、さらに酸化チタンを入れて攪拌して、スラリーを得る。次に、このスラリーに、歩留まり向上剤（アクリルアミド等）を入れて攪拌する。

次に、この攪拌後のスラリーを抄紙機で抄紙する。つまり、スラリー（紙料＋水）を網に載せて、水を落とすことにより紙料をシート状にする工程と、シート状の紙料をローラでプレスする工程と、乾燥機で乾燥する工程を行う。
上述のように、実施形態の水処理用浄化紙１０の製造方法では、特許文献３の提案のようにセルロース繊維の表面に特殊な処理を施す必要がないため、簡単に、低コストで得ることができる。また、スパッタリング装置や蒸着装置を用いて、特殊処理が施されていない普通の紙に酸化チタンの膜を設ける方法で得られた浄化紙は、セルロース繊維の酸化チタンによる分解が生じ易いだけでなく、製造コストも高い。これとの比較においても、実施形態の水処理用浄化紙１０は、簡単に、低コストで得られる。

また、光触媒として酸化チタンを用いることで、酸化タングステンを用いた場合よりも高い水処理能力が得られる。また、酸化チタンにはアナターゼ結晶とルチル結晶があるが、アナターゼ結晶の酸化チタンを用いる方がより高い水処理能力が得られる。さらに、水との接触面積を増やすために、酸化チタン粒子の粒径は小径であることが好ましい。

この発明の実施例について、以下に説明する。
サンプルNo.1として、セルロース繊維３１．６ｇと、アナターゼ結晶の酸化チタン１０ｇを用い、実施形態に記載された方法により水処理用浄化紙を得た。セルロース繊維と酸化チタンの合計量を１００質量部とした時の酸化チタンの割合（酸化チタン配合比）は２４質量部である。
アナターゼ結晶の酸化チタンとしては、Evonik Degussa社製のＰ２５（平均粒径３０ｎｍ）を用いた。Ｐ２５は、日本では日本アエロジル社から入手可能である。浄化紙の厚さは０．７ｍｍ、大きさは２５０ｍｍ×２５０ｍｍとした。

得られた浄化紙の表面を示す顕微鏡写真を図２および図３に示す。これらの写真から、セルロース繊維同士の隙間やセルロース繊維表面に、白い部分が存在することが分かる。この白い部分とセルロース繊維表面を元素分析したところ、白い部分は主に酸化チタンからなり、セルロース繊維表面に付着している酸化チタンの量はセルロース繊維同士の隙間に存在する酸化チタンの量より少ないことが分かった。
得られた浄化紙を直径４６ｍｍの円形に切断した。この円形の浄化紙をシャーレに入れた後、このシャーレにメチレンブルー水溶液（４．４×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）を１６ｍＬ入れ、シャーレ内の浄化紙に紫外線を照射することで、浄化紙の浄化能力を調べた。紫外線照射条件は、波長（中央値）４０５ｎｍ、照射強度５．２ｍＷ／ｃｍ²とした。この照射強度は、冬場の昼の太陽光と同じレベルである。

この照射条件で紫外線を１時間、２時間、５時間照射して、メチレンブルーの色の変化を調べるとともに、メチレンブルーの分解速度を測定した。分解速度は、波長６１０ｎｍ（青の液体が吸収する光の波長）の吸光度とメチレンブルーの濃度との関係（検量線）を予め測定しておき、各時間経過後の吸光度から検量線により決めた。その結果を図４にグラフで示す。
メチレンブルーの色は、５時間照射後にはかなり薄くなっていた。
図４のグラフから、一時間で約５２％までメチレンブルーが分解され、指数関数的に分解されることが分かった。つまり、４時間で１０％（１／１０）に分解されることになる。この結果から、浄化紙の面積あたりのメチレンブルー分子の分解能力（分子を分解できる個数）は、１．３×１０¹⁶分子／Ｈｒ・ｃｍ²（初期濃度のとき）と算出された。なお、メチレンブルーの分子量は３７４であり、紙の面積は１６．６ｃｍ²である。

例えば、重度に汚染されたトリハロメタンを含む水０．１ｍｇ／Ｌ（１．８×１０¹⁸原子／Ｌ）の水の毒性を低下（３価→５価の変換で、１／１０濃度になるまで変換。ＷＨＯ基準０．０１ｍｇ／Ｌを参考。）させる処理装置を考える。この実施例で得られた浄化紙が図４のグラフに示す処理速度を有するものと仮定すれば、１時間あたり１Ｌ処理するための光触媒の紙の面積は約３４００ｃｍ²（５８ｃｍｘ５８ｃｍ）となり、この実施例で得られた浄化紙によれば実用的な処理装置が構成できる。
サンプルNo.2として、セルロース繊維の量を２１．６ｇ、アナターゼ結晶の酸化チタンの量を２０ｇとした（つまり、酸化チタン配合比を４８質量部とした）以外は、上述と同じ方法で得られた水処理用浄化紙も用意し、サンプルNo.1と同様に浄化能力を調べた。なお、紫外線照射時間は、１時間、２時間、４時間とした。

また、サンプルNo.3として、セルロース繊維の量を４１．３ｇ、アナターゼ結晶の酸化チタンの量を１．６ｇとした（つまり、酸化チタン配合比を３．７質量部とした）以外は、上述と同じ方法で得られた水処理用浄化紙も用意し、サンプルNo.1と同様に浄化能力を調べた。
No.2およびNo.3の結果も図４のグラフに記載した。
図４のグラフから、本発明の範囲である「酸化チタン：（酸化チタン＋セルロース）＝１０〜３０質量部：１００質量部」の範囲を満たすNo.1の浄化紙は、これを満たさないNo.2およびNo.3の浄化紙よりも、水処理用浄化紙としての性能が高いことが分かる。

また、抄紙薬品を混合しないで抄紙を行った浄化紙について、同様の試験を行った結果、浄化紙が膨潤して酸化チタンの粒子が脱落したことを確認した。
なお、セルロース繊維に対する定着性やコストの問題から、水処理用浄化紙としての性能が同じであれば酸化チタンの含有率は少ない方が好ましい。

１セルロース繊維
２表面付着酸化チタン
３隙間充填酸化チタン
４最表面酸化チタン
１０水処理用浄化紙

Claims

アルカリ性にｐＨ調整された水にラテックスを分散させ、得られたラテックス分散水にｐＨ調整剤を添加して酸性にした後、さらにアミノ系樹脂、セルロース繊維、および酸化チタン粒子を、この順に加えて攪拌することによりスラリーを得、この得られたスラリーを用いて抄紙工程を行うことで、
セルロース繊維と、前記セルロース繊維の表面に付着している酸化チタン粒子および酸化チタン粒子凝集体からなる表面付着酸化チタンと、前記セルロース繊維同士の隙間を埋めている酸化チタン粒子凝集体からなる隙間充填酸化チタンと、を有する水処理用浄化紙を得る水処理用浄化紙の製造方法。
前記酸化チタンの配合比は、前記酸化チタンと前記セルロース繊維との合計量を１００重量部としたときに１０〜３０質量部である請求項１記載の水処理用浄化紙の製造方法。