CN104931628B - Fe3O4‑COOH磁性纳米材料修饰开管柱及其制备方法与应用 - Google Patents
Fe3O4‑COOH磁性纳米材料修饰开管柱及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于色谱技术领域，公开了一种Fe3O4‑COOH磁性纳米材料修饰开管柱及其制备方法与应用。该开管柱由包含以下步骤方法制备得到：(1)水热法制备Fe3O4‑COOH MNPs；(2)将PDDA通过静电自组装固定在毛细管内壁；(3)将Fe3O4‑COOH MNPs通过静电自组装吸附在PDDA表面，得到Fe3O4‑COOH磁性纳米材料修饰开管柱。本发明的开管柱以羧基化磁粒作为色谱固定相，丰富的羧基基团使涂层柱具有良好的亲水性能和静电作用，有效抑制对生物样品的吸附，对酸性蛋白质、多肽、氨基酸等具有良好的分离效果，同时有效地检验糖基化蛋白的微观不均一性；制备条件温和、操作简便，重现性和稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于色谱技术领域，特别涉及一种Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱及其制备方法与应用。
背景技术
蛋白质组学和生物技术领域的发展，对生物样品的分析工具提出了较高的要求。电色谱分析结合了高效液相色谱的高选择性和毛细管电泳的高效性，已经被广泛的应用于包括氨基酸、多肽和蛋白在内的诸多生物样品的分离分析方面。作为毛细管电色谱技术的核心之一，不同类型的色谱柱被开发，包括整体柱、填充柱和开管柱。在这些不同形式的色谱柱中，开管柱由于在制备过程中无气泡产生、操作简便、容易制作等优点，受到人们的广泛青睐。但是固定相有限以及相比和样品容量低限制了开管柱在分离科学中的应用。为了克服这些缺点，科学家不断提出改进方法，如溶胶-凝胶法、刻蚀法、多孔相涂层法和纳米涂层法等。在这些方法中，纳米涂层由于具有较高的比表面积，表现了优于其他方法的分离效果。
在过去的二十几年里，具有特殊物化性质的纳米材料在色谱分离研究领域做出了巨大贡献。包括碳纳米材料、二氧化硅纳米材料、金属及金属氧化物纳米材料、聚合物纳米材料等在内的不同类型的纳米材料被广泛的应用到电色谱分析中，并取到了良好的分离效果。磁性纳米材料作为一种被广泛研究的纳米材料，具有良好的水溶性、较高的生物相容性、比表面积大、突出的物化性质，因此被广泛地应用在生物技术领域，包括蛋白的选择性分离、核酸的提取，生物医药以及生物传感等诸多方面。但是，关于磁性纳米材料被应用到分离科学领域，尤其是生物样品分离方面的报道很少。聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)是具有水溶性的阳离子聚电解质，在水溶液中携带大量的正电荷， 近年来已经被广泛的应用于色谱固定相的构筑。许多纳米材料通过与PDDA之间强烈的静电吸引作用，被成功的构筑到毛细管表面形成一层半永久的色谱固定相，例如石墨烯、氧化石墨烯、环糊精修饰的纳米金、纳米二氧化硅等。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱。本发明的开管柱表面含有大量负电荷，可以有效的抑制生物样品的吸附，改善分离效果，提高了分离选择性。
本发明另一目的在于提供一种上述Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱的制备方法。本发明首先制备得到羧基化的Fe3O4纳米磁粒(Fe3O4-COOHMNPs)，再将亲水性Fe3O4-COOHMNPs通过静电自组装的方法涂覆到PDDA修饰的开管柱上，得到表面含有大量羧基基团和负电荷的开管柱，制备方法简单，条件温和。
本发明再一目的在于提供上述Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱在生物技术领域中的应用。特别适用于对氨基酸、多肽和酸性蛋白等生物样品的电色谱分离，以及糖基化蛋白的检测。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱，由包含以下步骤方法制备得到：(1)水热法制备Fe3O4-COOH MNPs；(2)将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)通过静电自组装固定在毛细管内壁；(3)将Fe3O4-COOH MNPs通过静电自组装吸附在PDDA表面，得到Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱(PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱)。
本发明的PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱表面含有大量的羧基基团和负电荷，使被分离物质与固定相之间存在亲水性和静电排斥作用，有效提高分离效率，其制备方法条件简单、温和。
所述Fe3O4-COOH MNPs由包含以下步骤方法达到：将三氯化铁溶解于溶剂中，加入无水乙酸钠和丙烯酸钠混合均匀，倾入特氟龙高压反应釜中，升温至180～200℃，反应10～20h，得到Fe3O4-COOH MNPs。
所述Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱，优选由包含以下具体步骤的方法制备得到：
(1)将三氯化铁溶解于溶剂中，加入无水乙酸钠和丙烯酸钠混合均匀，倾入特氟龙高压反应釜中，升温至180～200℃，反应10～20h，得到Fe3O4-COOH MNPs；
(2)将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶于Tris-HCl缓冲液中得到PDDA溶液，分散均匀，注入毛细管柱，室温下保存10～20h，得到PDDA开管柱；
(3)将步骤(1)得到的Fe3O4-COOH MNPs配成水溶液，注入步骤(2)制备好的PDDA开管柱中，加热保存10～20h，得到Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱。
步骤(1)中所用三氯化铁、无水乙酸钠和丙烯酸钠的摩尔比为(6～10):(50～60):(40～50)。
步骤(1)中所述的混合均匀优选指通过加热搅拌形成均一溶液，所述加热搅拌优选加热至50～70℃以300～500r/min的转速搅拌，从而获得均一溶液。
步骤(1)中所述将三氯化铁溶解于溶剂中优选在超声辅助下溶解。
步骤(1)中所述反应后的体系降温后冷却至室温，可通过外加磁场分离，并用乙醇、去离子水依次多次洗涤，烘干，从而获得纯化后的Fe3O4-COOHMNPs。
步骤(1)中所述溶剂用于提供溶液反应环境，因此本领域常规使用的溶剂即可，优选为二甘醇或乙二醇。
步骤(1)反应体系中所述三氯化铁的浓度优选为0.15～0.25mol/L。
步骤(2)中所述Tris-HCl缓冲液优选为pH 8.3的缓冲液。
步骤(2)中所述PDDA溶液的浓度优选为5～20mg/mL。
步骤(2)所述将PDDA溶液注入毛细管柱的流速优选为10～20μL/min。
步骤(2)中所述PDDA溶液的离子强度优选通过氯化钠调节，更优选溶液中氯化钠浓度为0.5～1.5mol/L。
步骤(2)中室温保存后优选对开管柱进行冲水，以去除管内多余的PDDA溶液。
步骤(2)所述的毛细管优选通过预处理。所述的预处理包括以10～20μL/min的流速依次冲1～2mol/L HCl 1～2h，去离子水1～2h，1～2mol/L NaOH 1～2h，去离子水2～4h，最后再冲20～40mmol/L Tris-HCl(pH 8.3)缓冲液1～4h。
步骤(3)中所述Fe3O4-COOH MNPs的水溶液浓度优选为7～15mg/mL。所用的Fe3O4-COOH MNPs优选为2～3nm的纳米粒子。
步骤(3)中所述将Fe3O4-COOH MNPs配成水溶液优选将Fe3O4-COOH MNPs加入水中后超声分散30～60min，使其溶液为均匀分散体系。
步骤(3)中所述注入的流速优选为10～20μL/min。
步骤(3)中所述加热保存优选指加热至30～50℃。
步骤(3)中加热保存后优选对开管柱进行冲水，以去除管内多余的Fe3O4-COOHMNPs水溶液，并优选在40～50℃烘干开管柱。
本发明的Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱可应用于生物技术领域中，特别适用于对氨基酸、多肽和酸性蛋白等生物样品的电色谱分离，以及糖基化蛋白的检测。其表面含有大量负电荷和羧基基团，可以有效地抑制生物样品的吸附，改善分离效果，提高分离选择性。
本发明的机理为：
本发明的PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱，依赖于简单实用的静电自组装方法完成开管柱的构筑。首先通过水热法合成粒径分布均匀的Fe3O4-COOH MNPs，然后将得到的表面含有大量负电荷的Fe3O4-COOH MNPs固定到预先用PDDA修饰的开管柱上，得到PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱，其表面含有大量负电荷和羧基基团、未饱和的金属离子，通过静电作用和亲水作用能够有效地抑制生物样品的吸附，改善分离效果，提高分离选择性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的开管柱以羧基化磁粒作为色谱固定相，其表面丰富的羧基基团使得涂层柱具有良好的亲水性能和静电作用，通过静电排斥的作用有效抑 制了对多肽以及蛋白的吸附，对酸性蛋白质、多肽、氨基酸等生物样品具有良好的分离效果。
(2)本发明的开管柱制备条件温和、操作简便，重现性和稳定性好。
(3)本发明的开管柱有效地实现了氨基酸、二肽和酸性蛋白等生物样品的分离，同时有效地检验糖基化蛋白的微观不均一性，能够分离得到卵清蛋白的九种不同糖基化形式，并成功的应用于鸡蛋清中酸性蛋白的分离。
附图说明
图1为Fe3O4-COOH MNPs的TEM图(A)、红外谱图(B)以及不同pH条件下的zeta电势图(C)。
图2为氨基酸分离的毛细管电色谱谱图：其中，1为DMF，2为色氨酸(tryptophan)，3为酪氨酸(tyrosine)，4为苯并氨酸(phenylalanine)。
图3为二肽分离的毛细管电色谱谱图：其中，1为DMF，2为甘氨酸-色氨酸(glycyl-L-tryptophan hydrate)，3为甘氨酸-酪氨酸(glycyl-L-tyrosine hydrate)，4为甘氨酸-苯丙氨酸(glycyl-L-phenylalanine hydrate)。
图4为蛋白分离的毛细管电色谱谱图：其中，1为伴清蛋白(conalbumin)，2为α-乳白蛋白(α-lactalbumin)，3为β-乳球蛋白(β-lactoglobulin)，4为牛血清白蛋白(bovineserum albumin)。
图5为卵清蛋白标准品和真实样品鸡蛋清的对比，其中，曲线a为卵清蛋白标准品，曲线b为稀释的鸡蛋清。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱的制备
(1)Fe3O4-COOH MNPs的制备：将6mM的FeCl3·6H2O加入到40mL的二甘醇中超声辅助溶解，然后加入55mM无水乙酸钠和48mM丙烯酸钠，在70℃恒温水浴中以500r/min的转速下搅拌1h形成均一溶液，将该溶液倾 入特氟龙高压反应釜中，放入烘箱，升温至200℃，反应10h，冷却至室温，将产物在外加磁场下分离并用去乙醇、去离子水依次各洗涤3次，50℃下烘干得到分散均匀的Fe3O4-COOH MNPs磁粒。
(2)毛细管预处理：以10μL/min的流速依次冲1mol/L HCl 1h去除毛细管内表面的有机物质，去离子水1h去除多余的HCl，1mol/L NaOH 1h刻蚀毛细管内表面增大PDDA的吸附，去离子水2h去除多余的NaOH，最后再冲20mmol/L Tris-HCl(pH 8.3)缓冲液1h保证预处理柱表面带有较大量的负电性。
(3)PDDA开管柱的制备：取PDDA溶解到Tris-HCl(pH 8.3)中得到浓度为20mg/mL的PDDA溶液，分散均匀，然后以10μL/min的流速注入预处理好的毛细管柱内，在室温下保存20h。最后用去离子水去掉多余的PDDA溶液。
(4)PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱的制备：取步骤(1)得到的Fe3O4-COOH MNPs加入水中配成7mg/mL的溶液，然后超声分散30min，使其均匀分散在反应体系中，然后将其以10μL/min的流速注入制备好的PDDA开管柱中，在40℃的烘箱中静置保存20h。最后，用去离子水去除多余的Fe3O4-COOH MNPs，50℃烘干，得到PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱备用。
(5)对步骤(1)制备得到的Fe3O4-COOH MNPs磁粒进行TEM扫描观察、红外光谱扫描以及不同pH条件下的zeta电势测定，结果见图1。
实施例2：PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱的制备
(1)Fe3O4-COOH MNPs的制备：将8mM的FeCl3·6H2O加入到40mL的二甘醇中超声辅助溶解，然后加入50mM无水乙酸钠和40mM丙烯酸钠，在50℃恒温水浴中以300r/min的转速下搅拌1h形成均一溶液，将该溶液倾入特氟龙高压反应釜中，放入烘箱，升温至180℃，反应15h，冷却至室温，将产物在外加磁场下分离并用去乙醇、去离子水依次各洗涤3次，40℃下烘干得到分散均匀的Fe3O4-COOH MNPs磁粒。
(2)毛细管预处理：以15μL/min的流速依次冲1.5mol/L HCl 1.5h去除 毛细管内表面的有机物质，去离子水1.5h去除多余的HCl，1.5mol/L NaOH 1.5h刻蚀毛细管内表面增大PDDA的吸附，去离子水1.5h去除多余的NaOH，最后再冲30mmol/L Tris-HCl(pH 8.3)缓冲液2h保证预处理柱表面带有较大量的负电性。
(3)PDDA开管柱的制备：取PDDA溶解到Tris-HCl(pH 8.3)中得到浓度为10mg/mL的PDDA溶液，分散均匀，然后以15μL/min的流速注入预处理好的毛细管柱内，在室温下保存15h。最后用去离子水去掉多余的PDDA溶液。
(4)PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱的制备：取步骤(1)得到的Fe3O4-COOH MNPs加入水中配成10mg/mL的溶液，然后超声分散30min，使其均匀分散在反应体系中，然后将其以15μL/min的流速注入制备好的PDDA开管柱中，在45℃的烘箱中静置保存15h。最后，用去离子水去除多余的Fe3O4-COOH MNPs，50℃烘干，得到PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱备用。
实施例3：PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱的制备
(1)Fe3O4-COOH MNPs的制备：将10mM的FeCl3·6H2O加入到40mL的二甘醇中超声辅助溶解，然后加入60mM无水乙酸钠和50mM丙烯酸钠，在60℃恒温水浴中以400r/min的转速下搅拌1h形成均一溶液，将该溶液倾入特氟龙高压反应釜中，放入烘箱，升温至190℃，反应20h，冷却至室温，将产物在外加磁场下分离并用去乙醇、去离子水依次各洗涤3次，50℃下烘干得到分散均匀的Fe3O4-COOH MNPs磁粒。
(2)毛细管预处理：以20μL/min的流速依次冲2mol/L HCl 2h去除毛细管内表面的有机物质，去离子水2h去除多余的HCl，2mol/L NaOH 2h刻蚀毛细管内表面增大PDDA的吸附，去离子水1h去除多余的NaOH，最后再冲40mmol/L Tris-HCl(pH 8.3)缓冲液4h保证预处理柱表面带有较大量的负电性。
(3)PDDA开管柱的制备：取PDDA溶解到Tris-HCl(pH 8.3)中得到 浓度为5mg/mL的PDDA溶液，分散均匀，然后以20μL/min的流速注入预处理好的毛细管柱内，在室温下保存10h。最后用去离子水去掉多余的PDDA溶液。
(4)PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱的制备：取步骤(1)得到的Fe3O4-COOH MNPs加入水中配成15mg/mL的溶液，然后超声分散30min，使其均匀分散在反应体系中，然后将其以20μL/min的流速注入制备好的PDDA开管柱中，在50℃的烘箱中静置保存20h。最后，用去离子水去除多余的Fe3O4-COOH MNPs，50℃烘干，得到PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱备用。
实施例4：PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱的应用
将色氨酸(tryptophan)、酪氨酸(tyrosine)、苯并氨酸(phenylalanine)混合溶于磷酸缓冲液(pH 8.5)中得到混合溶液，浓度分别为50ppm，200ppm，200ppm。以40mmol/L(pH8.5)的磷酸缓冲液为流动相，通过电色谱的方法进行分离，结果见图2。由图2可见，三种氨基酸在PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱上获得了很好的分离效果，峰型尖锐，说明该涂层柱可应用于氨基酸的分离。
实施例5：PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱的应用
将甘氨酸-色氨酸(glycyl-L-tryptophan hydrate)、甘氨酸-酪氨酸(glycyl-L-tyrosine hydrate)、甘氨酸-苯丙氨酸(glycyl-L-phenylalanine hydrate)三种二肽混合溶于磷酸缓冲液(pH 8.5)中得到混合溶液，浓度分别为50ppm，200ppm，200ppm。以40mmol/L(pH 8.5)的磷酸缓冲液为流动相，通过电色谱的方法进行分离，结果见图3。由图3可见，三种二肽在PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱上获得了很好的分离效果，峰型尖锐。说明该涂层柱能够有效地应用于多肽的分离。
实施例6：PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱的应用
将伴清蛋白(conalbumin)、α-乳白蛋白(α-lactalbumin)、β-乳球蛋白(β-lactoglobulin)、牛血清白蛋白(bovine serum albumin)混合溶于磷酸缓冲液(pH 8.5)中得到混合溶液，浓度分别为675ppm，480ppm，590ppm和700ppm。以40mmol/L(pH 8.5)的磷酸缓冲液为流动相，通过电色谱的方法进行分离，结果见图4。由图4可见，四种酸性蛋白在PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱上可获得成功离，值得一提的是β-乳球蛋白的两个变体和牛血清白蛋白的三种不同变体也获得成功分离。此结果表明该涂层柱能够很好的应用于酸性蛋白的分离，其表面丰富的羧基基团和负电荷，有效地抑制了蛋白的吸附，提高了蛋白的分离选择性。
实施例7：PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱的应用
将经过离心、稀释的鸡蛋清，去除其中的溶菌酶后，以40mmol/L(pH 8.5)的磷酸缓冲液为流动相，通过电色谱的方法进行分离，并以卵清蛋白标准品为对比，结果见图5。由图5可见，在PDDA@Fe3O4-COOH MNPs开管柱上能够成功地分离标准卵清蛋白的九种糖基化形式，与标准品对比，真实样品中卵清蛋白的四种糖基化形式也能获得分离。说明该涂层柱能够有效地分离糖基化蛋白的不同糖基化形式。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱，其特征在于由包含以下步骤方法制备得到：
(1)将三氯化铁溶解于溶剂中，加入无水乙酸钠和丙烯酸钠混合均匀，倾入特氟龙高压反应釜中，升温至180～200℃，反应10～20h，得到Fe3O4-COOH MNPs；
(2)将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于Tris-HCl缓冲液中得到聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，分散均匀，注入毛细管柱，室温下保存10～20h，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵开管柱；
(3)将步骤(1)得到的Fe3O4-COOH MNPs配成水溶液，注入步骤(2)制备好的聚二烯丙基二甲基氯化铵开管柱中，加热保存10～20h，得到Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱，其特征在于：步骤(1)中所用三氯化铁、无水乙酸钠和丙烯酸钠的摩尔比为(6～10):(50～60):(40～50)。
3.根据权利要求1所述的Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱，其特征在于：步骤(1)反应体系中所述三氯化铁的浓度为0.15～0.25mol/L。
4.根据权利要求1所述的Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱，其特征在于：步骤(2)中所述Tris-HCl缓冲液为pH 8.3的缓冲液。
5.根据权利要求1所述的Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱，其特征在于：步骤(2)中所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的浓度为5～20mg/mL；所述将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液注入毛细管柱的流速为10～20μL/min。
6.根据权利要求1所述的Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱，其特征在于：步骤(2)中所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的离子强度通过氯化钠调节，溶液中氯化钠浓度为0.5～1.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱，其特征在于：步骤(2)所述的毛细管通过预处理，所述的预处理包括以10～20μL/min的流速依次冲1～2mol/L HCl1～2h，去离子水1～2h，1～2mol/L NaOH 1～2h，去离子水2～4h，最后再冲20～40mmol/LTris-HCl pH 8.3缓冲液1～4h。
8.根据权利要求1所述的Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱，其特征在于：步骤(3)中所述Fe3O4-COOH MNPs的水溶液浓度为7～15mg/mL；所述注入的流速为10～20μL/min；所述加热保存指加热至30～50℃。
9.根据权利要求1～8任一项所述的Fe3O4-COOH磁性纳米材料修饰开管柱在生物技术领域中的应用。
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