CN104931483A - 果蔬中农药残留的拉曼光谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种果蔬中农药残留的检测方法，包括以下步骤：a)对待测样品进行拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱；b)将所述步骤a)得到的拉曼光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数谱图；c)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法建立定性模型；d)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定量模型，得到样品中各组分的含量。通过本发明所述的农药残留的检测方法建立的定性和定量模型，可以准确的区分不同农药样本，正确率为100％，适用于定性分析果蔬中含有何种农药，并可较准确地定量预测农药含量。适用于果蔬制品的快速无损检测。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，尤其是涉及一种果蔬中农药残留的检测方法。
背景技术
1874年欧特马·勤德勒首次合成DDT，1939年瑞士化学家米勒(PaulHermann Müller)发现了DDT强大的杀虫剂功效，使农药从天然药物与无机合成农药并存的时代直接过渡到了有机农药合成时代。当农药在保障蔬菜增收，粮食丰产的时候，带来的问题也逐渐显露，1962年农药残留的概念被首次提出。1970年美国成立国家环保局(USEPA)开始对包括农药残留在内的全部环境进行检测。目前全世界化学合成的农药约有1.4万多种，常用的有80种左右，20世纪70年代以来，伴随着气相和液相色谱的发展，农药残留分析技术不断成熟，农药残留开始被人们关注。
经过半个多世纪的研究和演变，农药残留分析技术日趋多样化、便捷化、低成本化和快速化。目前研究中的检测技术多达几十种，检测原理遍及各个学科。依据我国的蔬菜种植和销售状态，我国农药残留的检测体系主要分为田间地头、市场和实验室三步检测。不同农药残留检测方法适用于不同的步骤。试纸法和传感器法被广泛应用于田间地头的检测，酶抑制法和光谱技术等适用于市场的检测，而条件较好的实验室则常用气相色谱法、液相色谱法、高效毛细管电泳技术、薄层色谱技术、色谱-串联质谱法等。
上述农药残留量检测方法主要是生物、化学检测方法，检测时为了克服样品组成成分的复杂性，便于检测和得到准确可靠的检测结果，需要采用特殊的样品制备方法，如常用的提取和净化方法：索氏抽提法、浸渍-振荡法、超声波提取法、净化技术、凝胶色谱(GPC)净化、固相萃取、基体分散固相萃取(MSPD)、加速溶剂萃取(ASE)、超临界萃取(SFE)、固相萃取(SPE)净化、固相微萃取(SPME)等。
虽然上述农残检测及样品前处理方法对于检测结果有突出的贡献，但是，其操作的高复杂性和高成本等特点限制了现场检测的应用，并且，基于生物化学原理的检测方法耗时长，结果的等待周期长。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种果蔬中农药残留的检测方法，本发明提供的检测方法可以对果蔬中农药残留进行快速、无污染的检测，无需复杂的样品制备。
本发明提供了一种果蔬中农药残留的检测方法，包括以下步骤：
a)对待测样品进行拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱；
b)将所述步骤a)得到的拉曼光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数谱图；
c)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法建立定性模型；
d)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定量模型，得到样品中各组分的含量。
优选的，所述步骤a)中拉曼光谱扫描为面扫描。
优选的，所述步骤a)中拉曼光谱参数为：激光波长780nm，激光能量24，光栅400lines/mm，光阑50，估计分辨率4.7～8.7/cm，采集曝光时间3s，曝光次数3，背景曝光次数512。
优选的，所述步骤a)之后、步骤b)之前还包括对步骤a)中拉曼光谱检测得到的谱图进行提取特征峰。
优选的，所述提取特征峰的方法选自基线校正、平滑处理和选取特定波段标峰处理中的一种或几种。
优选的，所述提取特征峰的波段为100～3000cm-1。
优选的，所述步骤a)中拉曼光谱的增强方式为银纳米溶胶、金纳米溶胶。
优选的，所述预设的定量模型真值按照以下方法获得：
将样品进行前处理，得到待测液；
将待测液采用气相色谱检测方法进行检测，得到检测结果作为真值；所述气相色谱检测条件为：
柱温:程序升温60℃保持1min,以30℃/min上升到210℃,保持10min,再以10℃/min升到240℃,保持6min,共25min；检测器温度为260℃,进样口温度为250℃,不分流；载气为氮气(纯度991999％),流量12ml/min,氢气流量60ml/min,空气流量450ml/min。
优选的，所述前处理方法具体为：样品和乙腈混合震荡，得到提取液；提取液与无水硫酸镁、氯化钠混合震荡、离心得到清液和沉淀；取清液与C18、PSA混合离心、过膜得到待测液。
优选的，所述建立定性模型选取的波段为500～1500cm-1。
与现有技术相比，本发明提供了一种果蔬中农药残留的检测方法，包括以下步骤：a)对待测样品进行拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱；b)将所述步骤a)得到的拉曼光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数谱图；c)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法建立定性模型；d)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定量模型，得到样品中各组分的含量。通过本发明所述的农药残留的检测方法建立了定性和定量模型，可以准确的区别农药，正确率为100％，并且适用于定性分析果蔬中含有何种农药。本发明建立的定性和定量模型拟合效果好，适用于果蔬制品的快速无损检测。并且本发明采用预设的定量模型真值使得结果准确性更高。
附图说明
图1为本发明实施例4制备得到的面扫描拉曼成像图；
图2为本发明实施例4制备得到的拉曼光谱图；
图3为基线校正后的光谱图与原图对比图；
图4是将基线校正过的光谱图进行1-5次平滑处理后的光谱图；
图5为本发明实施例4制备得到的拉曼光谱图提取特征峰图；
图6为本发明实施例8采用判别分析的方法建立的定性模型；
图7为本发明实施例9采用距离匹配的方法建立的定性模型；
图8为马拉硫磷定量分析模型拟合曲线图；
图9为马拉硫磷定量分析模型真值-拟合值残差图；
图10为二嗪农定量分析模型拟合曲线图；
图11为二嗪农定量分析模型真值-拟合值残差图。
具体实施方式
本发明提供了一种果蔬中农药残留的检测方法，包括以下步骤：
a)对待测样品进行拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱；
b)将所述步骤a)得到的拉曼光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数谱图；
c)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法建立定性模型；
d)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定量模型，得到样品中各组分的含量。
在本发明中，首先对待测样品进行表面增强拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱。
首先是待测样品的配制。在本发明中，可以根据国标的农药残留量限值配制相应浓度的标准品的浓度范围，如二嗪农标准品的质量浓度在0.02～3.29mg/kg，马拉硫磷标准品质量浓度为0.1～15.3mg/kg。
待测蔬果取汁液，置于冷藏室避光保存，使用前20±3℃平衡。
本发明对于所述标准品的来源不进行限定，优选可以购自中国计量科学研究院标准物质所。
本发明对于所述仪器不进行限定，优选可以为Thermo Fisher公司生产的DXR激光共焦拉曼光谱仪。
在本发明中，所述拉曼光谱的具体检测参数如下：
在本发明中，所述步骤a)中拉曼光谱扫描优选为面扫描。所述面扫描区域优选为3*3。
在本发明中，所述步骤a)中拉曼光谱的增强方式优选为银纳米溶胶、金纳米溶胶。
在本发明中，所述步骤a)中拉曼光谱参数优选为：激光波长780nm，激光能量24，光栅400lines/mm，光阑50，估计分辨率4.7～8.7/cm，采集曝光时间3s，曝光次数3，背景曝光次数512，采取多项式洗漱为4的荧光校正。
在本发明中具体的仪器操作均为本领域技术人员熟知的操作。
得到拉曼光谱图后，优选对拉曼光谱检测得到的谱图进行提取特征峰。在本发明中，所述提取特征峰的方法优选选自基线校正、平滑处理和选取特定波段标峰处理中的一种或几种。
校正基线目的是为了解决基线漂移的问题，而平滑处理可以使得谱图上的噪声趋于平滑。选取特定波段标峰优选波段为100～3000cm-1。同时可以根据需求调整阈值和灵敏度所需要的峰值信息。如阈值可以为20～30，灵敏度可以为55～60。所述平滑处理次数优选为3～5次，最优选为4次；所述基线校正点数优选为15～16次。
提取完毕特征峰后，对所述步骤a)得到的拉曼光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数谱图；本发明优选经过一阶导数+Norris Dervative滤波进行预处理。
预处理后，将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法建立定性模型；所述建立定性模型选取的波段优选为500～1500cm-1。本发明中判别分析或距离匹配方法为本领域技术人员熟知的方法，在此不进行赘述。
d)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定量模型，得到样品中各组分的含量。
本发明中用CLS、SMLR、PLS或PCR方法均为本领域技术人员熟知的方法，在此不进行赘述。
在建立定量模型过程中，本发明人创造性的选取预设的定量模型真值，使得结果更加准确。
在本发明中，所述预设的定量模型真值优选按照以下方法获得：
将样品进行前处理，得到待测液；
将待测液采用气相色谱检测方法进行检测，得到检测结果作为真值；所述气相色谱检测条件为：
柱温:程序升温60℃保持1min,以30℃/min上升到210℃,保持10min,再以10℃/min升到240℃,保持6min,共25min。
检测器温度为260℃,进样口温度为250℃,不分流。
载气为氮气(纯度991999％),流量12ml/min,氢气流量60ml/min,空气流量450ml/min。
在本发明中，所述前处理方法优选具体为：样品和乙腈混合震荡，得到提取液；提取液与无水硫酸镁、氯化钠混合震荡、离心得到清液和沉淀；取清液与C18、PSA混合离心、过膜得到待测液。
本发明提供了一种果蔬中农药残留的检测方法，包括以下步骤：a)对待测样品进行拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱；b)将所述步骤a)得到的拉曼光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数谱图；c)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法建立定性模型；d)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定量模型，得到样品中各组分的含量。通过本发明所述的农药残留的检测方法建立了定性和定量模型，可以准确的区别农药，正确率为100％，并且适用于定性分析果蔬中含有何种农药。本发明建立的定性和定量模型拟合效果好，适用于果蔬制品的快速无损检测。并且本发明采用预设的定量模型真值使得定量结果准确性更高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的果蔬中农药残留的检测方法进行详细描述。
实施例1
配制了不同浓度的两种农药二嗪农和马拉硫磷。(根据食品中农药残留最大残留限量(GB 2763—2012)的规定，我国对二嗪农规定的水果中的农药最高残留限量标准0.2mg/kg，马拉硫磷的为2mg/kg。)
分别配制二嗪农浓度在0.02～3.29mg/kg之间的样品溶液23个，马拉硫磷浓度在0.1～15.3mg/kg之间的样品溶液35个，浓度值如下表1、表2所示，其中表1为本发明配制的二嗪农的质量浓度，表2为本发明配制的马拉硫磷的质量浓度。
表1为本发明配制的二嗪农的质量浓度
表2为本发明配制的马拉硫磷的质量浓度
实施例2
将市购有机苹果用去离子水洗净晾干后粉碎，并取其汁液作为为背景待用。取7g苹果汁于样本瓶中，并根据标物浓度计算各样本所需的标物体积，并量取滴入样本瓶中，重复以上步骤，完成所有样本的配制。标准物质具体信息如下：甲醇中马拉硫磷溶液标准物质：标准值1.00mg/mL，相对标准不确定度(％)(k＝2)为4；甲醇中二嗪农溶液标准物质：标准值1.00mg/mL，相对标准不确定度(％)(k＝2)为1。置于冷藏室中避光保存，使用前于室温(20±3℃)平衡。两种标物均购自中国计量科学研究院标准物质所。
实施例3
定量真值的确定是利用气相色谱方法结合特定前处理获得的。特定前处理步骤如下：取10ml配制好的预测样本，加入10ml乙腈，充分振荡后，加入200mg无水硫酸镁和5g氯化钠，充分振荡1min后，打开盖子放气，然后3000r/m离心5min，取1ml上层清液于装有0.05g C18和0.05gPSA的离心管中，充分振荡30s，静置1min，取上层清液过0.22μm微孔滤膜后匀浆提取后待测。
最后将待测物上机，进行气相色谱方法的测定，检测条件如下：
柱温:程序升温60℃保持1min,以30℃/min上升到210℃,保持10min,再以10℃/min升到240℃,保持6min,共25min。检测器温度为260℃,进样口温度为250℃,不分流。载气为氮气(纯度991999％),流量12ml/min,氢气流量60ml/min,空气流量450ml/min。
并将最后测定的结果作为定量分析的真值。检测结果如表3所示，表3为本发明气相色谱测定定量分析真值结果。
表3为本发明气相色谱测定定量分析真值结果
实施例4
本研究所用仪器是为Thermo Fisher公司所生产的DXR激光共焦显微拉曼光谱仪。该仪器带有OMNIC软件的可以提供强大的仪器控制与数据处理方法，TQ AnalystTM提供化学计量学的光谱处理和分析方法，其自带的拉曼谱图库可提供数量超过15000张标准谱图。
本次实验均采取面扫描平台，扫描步骤及相关参数设定如下：
打开DXR激光共焦显微拉曼光谱仪预热30分钟，同时启动电脑操作系统。运行OMNIC软件，进入软件工作界面，选择Atlus菜单下的进入Atlus界面，进行面扫描相关操作。在第一次测量时，点击高级测量选项，进入设置选项，点击光学台，查看光谱扫描情况。
光谱仪及数据采集参数设定如下：激光:780nm、激光能量:24.0mW、光栅:狭缝型(400刻线/mm)、光阑:50；曝光时间:3.00sec、曝光次数:3、背景曝光次数:512、采取多项式系数为4的荧光校正。
退出设置界面，进入高级测量界面，先进行背景测量。
剪载玻片大小左右的锡纸包裹在载玻片上(暗面朝外)，用移液枪取200ul样本溶液与锡纸上，将载玻片固定到载物台上，通过物镜进行对焦(显微镜头采用十倍放大镜头)。对焦方法：先进行粗调，待对焦到锡纸时(对焦到锡纸时见下图)，再用细挑钮将载物台向下调节2-3mm，直至确认对焦到样本液体上(确认标准：锡纸逐渐模糊至刚好看不到，有时可看到样本中漂浮游动的微小杂质)。选取一块3*3的面扫描区域，点击collect map，获得面扫描拉曼成像图，如图1所示，图1为本发明实施例4制备得到的面扫描拉曼成像图。是以及9张拉曼光谱图融合得到的拉曼成像图。
实施例5
结合拉曼成像图，从每个样本的9张光谱图中选取1张拉曼信号较好且最强的进行后续分析，如样本6经过选取后的光谱原图如图2所示，图2为本发明实施例4制备得到的拉曼光谱图。由图2可以看出部分出现了严重的基线漂移，为不影响后续的数据分析，实验采取了基线校正。本例中基线校正点数为16，根据谱图的漂移程度校正点数相应调整。基线校正后的光谱图与原图对比图如图3所示，图3为基线校正后的光谱图与原图对比图。
实施例6
图4是将基线校正过的光谱图进行1-5次平滑处理后的光谱图。当次数大于3次时，谱图上的噪声毛刺趋于平滑，当次数大于5次后光谱变化不再明显，将平滑次数选在3-5次。
实施例7
对经过4次平滑处理的光谱图的100～3000cm-1波段进行标峰。根据需求调整阈值和灵敏度获取所需要的峰值信息。本例中阈值范围为20-30，灵敏度为55-60。标峰结果如图5所示，图5为本发明实施例4制备得到的拉曼光谱图提取特征峰图。
实施例8
对本发明实施例7中所采集的光谱采用一阶导数+Norris Derivative滤波进行预处理后采用判别分析的方法建立定性模型，波段选取特征峰较为丰富的500-1500cm-1波段，并随机每种农药各挑选3个样本(箭头所指)对模型进行测试，结果如图6所示，图6为本发明实施例8采用判别分析的方法建立的定性模型。
实施例9
对本发明实施例7所采集的两种农药光谱采用一阶倒数+Norris Derivative滤波进行预处理后，采用距离匹配两种方法建立定型模型，波段选取特征峰较为丰富的500-1500cm-1波段，并随机每种农药各挑选3个样本(箭头所指)对模型进行测试，结果如图7所示，图7为本发明实施例9采用距离匹配的方法建立的定性模型。
实施例10
对本发明实施例7所采集的两种农药光谱采用一阶倒数+Norris Derivative滤波进行预处理后，分别采用PLS方法建立两种农药的定量分析模型。
PLS的建模效果如下4张图所示，可见基于PLS法的两种农药的定量分析模型拟合效果都较好。
其中，马拉硫磷定量模型的相关系数为0.99，校正均方根误差为0.02，校正样本的拟合值与真实值的最大残差为0.059mg/kg。随机选取3个样本作为测试集进行测试，结果如图8和图9所示，图8为马拉硫磷定量分析模型拟合曲线图；图9为马拉硫磷定量分析模型真值-拟合值残差图；3个测试样本的具体预测结果如表4所示：
表4为3个测试样本的具体预测结果
由表4可以出，三个测试样本的真实值与预测值的偏差分别为0.46,0.3,0.24mg/kg，浓度越高的样本预测效果越好。
二嗪农定量模型的相关系数为0.99，校正均方根误差为0.01，校正样本的拟合值与真实值的最大残差为0.03mg/kg。以此模型作为测试模型，随机选取3个样本作为测试集进行测试，结果如图10和图11所示。图10为二嗪农定量分析模型拟合曲线图；图11为二嗪农定量分析模型真值-拟合值残差图；3个测试样本的具体预测结果如表5所示：
表5为3个测试样本的具体预测结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种果蔬中农药残留的检测方法，包括以下步骤：
a)对待测样品进行拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱图；
b)将所述步骤a)得到的拉曼光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数谱图；
c)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法建立定性模型；
d)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定量模型，得到样品中各组分的含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤a)中拉曼光谱扫描为面扫描。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤a)中拉曼光谱参数为：激光波长780nm，激光能量24，光栅400lines/mm，光阑50，估计分辨率4.7～8.7/cm，采集曝光时间3s，曝光次数3，背景曝光次数512。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤a)之后、步骤b)之前还包括对步骤a)中拉曼光谱检测得到的谱图进行提取特征峰。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述提取特征峰的方法选自基线校正、平滑处理和选取特定波段标峰处理中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述提取特征峰的波段为100～3000cm-1。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤a)中拉曼光谱的增强方式为银纳米溶胶、金纳米溶胶。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述预设的定量模型真值按照以下方法获得：
将样品进行前处理，得到待测液；
将待测液采用气相色谱检测方法进行检测，得到检测结果作为真值；所述气相色谱检测条件为：
柱温:程序升温60℃保持1min,以30℃/min上升到210℃,保持10min,再以10℃/min升到240℃,保持6min,共25min；检测器温度为260℃,进样口温度为250℃,不分流；载气为氮气(纯度991999％),流量12ml/min,氢气流量60ml/min,空气流量450ml/min。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述前处理方法具体为：样品和乙腈混合震荡，得到提取液；提取液与无水硫酸镁、氯化钠混合震荡、离心得到清液和沉淀；取清液与C18、PSA混合离心、过膜得到待测液。
10.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述建立定性模型选取的波段为500～1500cm-1。
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