CN104928661A - 一种用于印制电路板的复合离子液体棕化液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于印制电路板的复合离子液体棕化液，按照在棕化液中质量浓度计，原料组成为：酸性功能化离子液体浓度为70‐120g/L；双氧水浓度为5‐20g/L；离子液体缓蚀剂的浓度为5‐15g/L；离子液体结合力促进剂浓度为0.5‐5g/L；酸性功能化离子液体为侧链长度为C2‐C8的磺酸基取代或羧酸基取代咪唑功能化离子液体，吡啶功能化离子液体或季铵盐功能化离子液体，其阴离子为硫酸根、三氟磺酸根、磷酸二氢根；所得棕化液密度在1～1.45g/mL之间，pH值小于4，其载铜量可高达60g/L，与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性；由于离子液体的“绿色性”和不挥发性，具有显著的环境友好优越性。

Description

一种用于印制电路板的复合离子液体棕化液

技术领域

本发明涉及一种棕化处理液，特别涉及一种在印制电路板(PCB)多层板的生产工艺过程中，用于提高内层铜表面与半固化片结合力的棕化处理液；属于新材料研制技术开发和利用领域。

背景技术

随着电子产品轻薄化、轻量化要求的不断提高，印制电路板高密度互连技术(HighDensity Interconnect‐HDI)引起了人们极大的兴趣，特别是采用Any‐layer HDI工艺制造电子产品得到市场的认可及消费者的欢迎。HDI是印刷电路核心技术之一，其主要使用微盲埋孔技术。由此生产的高密度互连线路板(HDI板)是一种线路密度分布较高的印刷电路板。任意层高密度连接板(Any‐layer HDI)是HDI技术的升级换代，其是通过逐次压合增层(Sequential Buildup)的方法制造而成。任意层高密度连接板(Any‐layer HDI)的制作流程繁琐，每个工序都有非常严格的质量控制指标，否则会导致严重的报废损失。多次压合工序则是上述流程的核心工艺，而多次压合前的铜面粗化处理工艺则是决定压合可靠性的关键技术。

传统的铜面粗化处理工艺是黑化处理，铜面在80℃的温度下与亚氯酸钠反应，产生氧化铜结晶绒毛，从而增加铜面比表面积。但任意层高密度连接板(Any‐layer HDI)多次增层及多次压合的过程中，最内层双面板铜面的氧化皮膜将会受到后续多次压合，承受多次强烈热胀冷缩的冲击后，不仅造成氧化铜绒毛的断裂，直接导致短路现象；而且可使氧化层的强度下降，在后续热冲击测试中容易造成爆板。

本世纪初开发的棕化处理工艺，则是目前多层线路板(Multilayer PCBs)制作过程中铜面压合前处理的最有效的方法，铜面经过棕化处理，在铜面上形成均匀、粗糙的蜂窝状结构，不仅可增加铜表面的比表面积，而且还会在铜表面形成一层致密的有机金属皮膜，其在压合过程中受热后与树脂发生化学交联，从而近一步增强铜面与树脂的结合力，极大保证线路板成品的质量。虽然现有棕化工艺可以解决多次压合绒毛断裂造成短路的问题，但经此类传统棕化工艺产品处理后，其铜面形成的棕化膜的耐热性较差，不能承受后续工艺中必须的多次强热胀冷缩压合处理，而导致棕化膜变性。因此，为适应任意层高密度连接板(Any‐layer HDI)多次压合的制程，研制一种高性能的棕化液，通过分子自组装技术，在铜基材料表面生成可耐受多次高温高压压合和耐酸侵蚀的棕化膜，是保证任意层高密度连接板(Any‐layer HDI)品质的关键。

发明内容

本发明目的在于提供一种可提高内层铜表面与半固化片的结合力，提高缓蚀效率，可实现重复使用的用于印制电路板的复合离子液体棕化液。

本发明利用离子液体的结构调变和高耐热性，同时含有氮元素和硫元素的杂环结构的优良特点。通过对印制电路板棕化液成分的调控，设计一类新型高效的棕化液，并用于提高印制电路板多层板生产过程中提高内层同表面与半固化片的结合力，提高缓蚀效率。铜表面经棕化处理后可得到均匀棕褐色的表面，铜面微蚀量为0.5～1.5μm；棕化液载铜量最高可达60g/L。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种用于印制电路板的复合离子液体棕化液，按照在棕化液中质量浓度计，原料组成为：酸性功能化离子液体浓度为70‐120g/L；双氧水浓度为5‐20g/L；离子液体缓蚀剂的浓度为5‐15g/L；离子液体结合力促进剂浓度为0.5‐5.0g/L；

所述酸性功能化离子液体为侧链长度为C2‐C8的磺酸基取代或羧酸基取代咪唑功能化离子液体，吡啶功能化离子液体或季铵盐功能化离子液体，其阴离子为硫酸根、三氟磺酸根、磷酸二氢根；

所述离子液体缓蚀剂为以苯并咪唑取代烷基咪唑为阳离子，以氯离子或溴离子为阴离子构成的离子液体；阳离子的侧链长度为C2‐C8；

所述作为结合力促进剂为以侧链长度为C2‐C8酰胺基取代的咪唑、吡啶及季铵盐，以氯离子或溴离子为阴离子的离子液体。

优选地，所述酸性功能化离子液体为如下结构式中的一种：

其中，n＝1,2,3,4,5,6,7；X＝HSO₄ ^‐或H₂PO₄ ^‐。

优选地，所述离子液体缓蚀剂的结构式为：

其中，n＝1,2,3,4,5,6,7；X＝Cl或Br；R为连长度为C2‐C8的正构烷基。

优选地，所述结合力促进剂的结构式为：

其中，n＝1,2,3,4,5,6,7；X＝Cl或Br。

优选地，所述酸性功能化离子液体浓度为80‐100g/L。

优选地，所述双氧水浓度为10‐15g/L。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明利用“绿色介质”离子液体的结构调变和高耐热性，同时含有氮元素和硫元素的杂环结构、可在铜表面生成耐高温、致密、高性能的复合有机棕化膜，从而增加缓蚀剂膜层与印制线路板材的化学键合力，提高缓蚀效率及缓蚀剂膜层在铜面的致密度，提高棕化层抗多次压合受热的能力，毒性小，污染少的优良特点。

2)本发明报道的复合离子液体棕化液密度在1.00～1.45g/mL之间，pH值小于4.0。其载铜量最高可达60g/L，且铜表面经棕化处理后可得到均匀棕褐色的表面，铜面微蚀速率为52‐58μin/min；并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性。可实现铜表面均匀，压合后铜表面与半固化片的剥离强度大于3.0lb/in，多层板的耐热性能优良，棕化处理后铜板经过5次重复压合后，抗剥离强度>3.0lb/in；288℃，10秒的条件下可耐热冲击5次以上不分层、不爆板、不产生“粉红圈”。

3)本发明棕化处理后溶液澄清，不产生铜黑等固体残余物。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

棕化流程技术路线如下：

酸洗→水洗→碱性除油→水洗→预浸→棕化→纯水洗→烘干→压合

上述技术路线的具体操作如下：

(1)酸洗：采用3％‐5％的稀硫酸为清洗剂，在30℃的条件下洗去负载在铜表面的的其他金属杂质；

(2)水洗：用去离子水室温下反复洗涤至洗液基本呈中性；

(3)碱性除油：采用广东东硕科技公司生产的TS‐Alkclean 6215碱性除油剂在60℃的条件下对上述水洗后的PCB板材进行洗涤。其目的是在于有效去除铜表面的干膜光阻残留物、油脂、手印等污染物以及去除表面氧化层，为后期棕化做准备；

(4)水洗：用去离子水室温下反复洗涤去除碱性洗液；

(5)预浸：将上述洗净的PCB板材置于浓度为3％的TS‐Bondprep1269P(广东东硕科技公司)预浸液的预浸槽中(温度30℃，时间30s)，使其在棕化板材进入棕化槽后能快速的形成棕化膜，同时防止在棕化过程中带入其他金属离子污染棕化槽。

(6)棕化：棕化为本工艺的核心，是衡量PCB板材质量的关键。本发明所采用的棕化过程为：将棕化液(具体配方如下)在PVC棕化槽中采用水平喷淋的方法对预浸后的PCB板进行棕化处理，棕化温度35℃，棕化时间45s。

一种用于印制电路板的复合离子液体棕化液，其原料组成为：

离子液体酸：1‐甲基‐4‐丁磺酸咪唑硫酸根离子液体70g；

双氧水5g；

离子液体缓蚀剂1‐甲基‐2‐(4‐丁基咪唑)‐4‐丁基苯并咪唑氯盐5g；

离子液体结合力促进剂1‐甲基‐4‐丁酰胺基咪唑氯盐0.5g；

原料混合，用去离子水稀释至1升。

(7)水洗：棕化后的板材用去离子水反复洗涤，去除残余棕化液。

(8)烘干：温度：100℃，并检测其热应力。

(9)压合。将棕化后的铜板和半固化片进行压合，并检测其剥离强度。

本实施例使用的碱性除油剂为广东东硕科技公司开发的TS‐Alkclean 6215；预浸剂为TS‐Bondprep1269P(广东东硕科技公司)；半固化片为广东生益科技型号为S0401的产品，Tg为140℃，棕化温度35℃，棕化时间45s，棕化液密度由高精度液体密度仪测得，pH值有高精度pH计测得，棕化液载铜量通过离子色谱检测获得；热应力性能通过标准方法IPC‐TM‐650No.2.6.8测定；剥离强度的测定参考IPC‐TM‐650No.2.4.8标准方法获得。

铜面微蚀速率通过以下公式算得：

$v=\frac{m_1-m_2}{8.92\×2\×2.54\×A\×t}$

其中v为微蚀速率(μin/min)；m1，m2分别为棕化微蚀前后铜面质量(由高精度分析天平测得)；A为覆铜板面积(in²)；t为微蚀时间。

测试结果表明：该棕化液密度为1.20g/mL；pH值：4.0；载铜量可达48g/L，铜面微蚀速率为52μin/min；且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，在288℃每次冲击10s的条件下经6次冲击无分层、爆板现象，超过当前标准要求(5次)。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为3.8lb/in。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(1)一种用于印制电路板的复合离子液体棕化液，其原料组成为：

离子液体酸：1‐甲基‐4‐丙磺酸咪唑硫酸根离子液体100g；

双氧水10g；

离子液体缓蚀剂1‐甲基‐2‐(4‐乙基咪唑)‐4‐丁基硝基苯并咪唑氯盐10g；

离子液体结合力促进剂1‐甲基‐4‐乙酰胺基咪唑氯盐1.0g；

原料混合，用去离子水稀释至1升。

(2)棕化温度为30℃，棕化时间50s.

经检测，该棕化液密度为1.15g/mL；pH值：3.2；载铜量可达52g/L，铜面微蚀速率为55μin/min；且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，288℃每次冲击10s的条件下经6次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为4.0lb/in。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(1)一种用于印制电路板的复合离子液体棕化液，其原料组成为：

离子液体酸：1‐甲基‐4‐丁磺酸咪唑磷酸二氢根离子液体90g；

双氧水15g；

离子液体缓蚀剂1‐甲基‐2‐(4‐辛基咪唑)‐4‐丁基对甲苯并咪唑氯盐15g；

离子液体结合力促进剂1‐甲基‐4‐乙酰胺基咪唑溴盐2.5g；

上述混合物用去离子水稀释至1升。

(2)棕化温度为40℃，棕化时间60s.

研究结果表明：该棕化液密度为1.35g/mL；pH值：3.8；载铜量可达38g/L，铜面微蚀速率为54μin/min；且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，288℃每次冲击10s的条件下经8次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为3.5lb/in.

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(1)一种用于印制电路板的复合离子液体棕化液，其原料组成为：

离子液体酸：1‐甲基‐4‐丙酸咪唑硫酸根离子液体120g；

双氧水20g；

离子液体缓蚀剂1‐甲基‐2‐(4‐乙基咪唑)‐4‐丁基硝基苯并咪唑氯盐15g；

离子液体结合力促进剂1‐丁酰胺基吡啶溴盐3.0g；

上述混合物用去离子水稀释至1升。

(2)棕化温度为30℃，棕化时间50s.

经检测，该棕化液密度为1.42g/mL；pH值：3.5；载铜量可达50g/L，铜面微蚀速率为58μin/min；且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，288℃每次冲击10s的条件下经8次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为3.2lb/in.

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(1)一种用于印制电路板的复合离子液体棕化液，其原料组成为：

离子液体酸：1‐甲基‐4‐丁酸咪唑三氟磺酸根离子液体120g；

双氧水15g；

离子液体缓蚀剂1‐甲基‐2‐(4‐乙基咪唑)‐4‐丁基邻甲苯并咪唑氯盐15g；

离子液体结合力促进剂1‐甲基‐4‐乙酰胺基咪唑氯盐5.0g；

上述混合物用去离子水稀释至1升。

(2)棕化温度为45℃，棕化时间60s.

经检测，该棕化液密度为1.32g/mL；pH值：4.0；载铜量可达60g/L，铜面微蚀速率为56μin/min；且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，288℃，10s的冲击试验结果表明：其经5次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为3.6lb/in.

从以上实施例可看出，本发明由复合离子液体构成新型棕化液与当前传统的棕化液相比具有载铜量高，缓蚀效率好，缓蚀剂膜层在铜面的致密度高，棕化层抗多次压合受热的能力好，可阻止粉红圈的发生、可防止高温分层爆板、毒性小，污染少等优点。所得产品压合后铜表面与半固化片的剥离强度大，且无需额外添加卤素元素，棕化液不易挥发，易回收重复使用等显著优点。

上述实施例为本发明部分的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于印制电路板的复合离子液体棕化液，其特征在于，按照在棕化液中质量浓度计，原料组成为：酸性功能化离子液体浓度为70‐120g/L；双氧水浓度为5‐20g/L；离子液体缓蚀剂的浓度为5‐15g/L；离子液体结合力促进剂浓度为0.5‐5.0g/L；

所述酸性功能化离子液体为侧链长度为C2‐C8的磺酸基取代或羧酸基取代咪唑功能化离子液体，吡啶功能化离子液体或季铵盐功能化离子液体，其阴离子为硫酸根、三氟磺酸根、磷酸二氢根；

所述离子液体缓蚀剂为以苯并咪唑取代烷基咪唑为阳离子，以氯离子或溴离子为阴离子构成的离子液体；阳离子的侧链长度为C2‐C8；

所述作为结合力促进剂为以侧链长度为C2‐C8酰胺基取代的咪唑、吡啶及季铵盐，以氯离子或溴离子为阴离子的离子液体。

2.根据权利要求1所述的用于印制电路板的复合离子液体棕化液，其特征在于，所述酸性功能化离子液体为如下结构式中的一种：

其中，n＝1,2,3,4,5,6,7；X＝HSO₄ ^‐或H₂PO₄ ^‐。

3.根据权利要求1所述的用于印制电路板的复合离子液体棕化液，其特征在于，所述离子液体缓蚀剂的结构式为：

其中，n＝1,2,3,4,5,6,7；X＝Cl或Br；R为连长度为C2‐C8的正构烷基。

4.根据权利要求1所述的用于印制电路板的复合离子液体棕化液，其特征在于，所述结合力促进剂的结构式为：

其中，n＝1,2,3,4,5,6,7；X＝Cl或Br。

5.根据权利要求1所述的用于印制电路板的复合离子液体棕化液，其特征在于，所述酸性功能化离子液体浓度为80‐100g/L。

6.根据权利要求1所述的用于印制电路板的复合离子液体棕化液，其特征在于，所述双氧水浓度为10‐15g/L。