CN104927876B - 可聚合化合物和其在液晶显示器中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可聚合化合物，制备其的方法和中间体，包含其的液晶(LC)介质，以及可聚合化合物和LC介质用于光学、电光学和电子目的的用途，特别是在LC显示器，尤其是PSA(“聚合物稳定配向”)类型的LC显示器中的用途。

Description

可聚合化合物和其在液晶显示器中的用途
技术领域
本发明涉及可聚合化合物，制备其的方法和中间体，包含其的液晶 (LC)介质，以及可聚合化合物和LC介质用于光学、光电学和电子目 的的用途，特别是用在LC显示器，尤其是在聚合物稳定配向类型的LC 显示器中的用途。
背景技术
目前使用的液晶显示器(LC显示器)通常是TN(扭曲向列)型的那些。 但是，这些具有强烈的对比度视角依赖性的缺陷。
此外，已知所谓的VA(“垂直配向”)显示器具有更宽的视角。VA 显示器的LC盒在两个透明电极之间含有LC介质层，其中该LC介质经 常具有负的介电各向异性值。在断电状态下，LC层的分子垂直于电极表 面(垂面地)配向或者具有倾斜垂面配向。将电压施加到两个电极上时， 会发生LC分子平行于电极表面的再配向。
此外，已知OCB(“光学补偿弯曲”)显示器，其基于双折射效应且 具有有所谓的“弯曲”配向和通常正的介电各向异性的LC层。施加电 压时，发生LC分子垂直于电极表面的再配向。此外，OCB显示器通常包 含一个或多个双折射光学延迟膜，以防止在黑暗状态下弯曲盒的不期望 的光透过性。OCB显示器相对于TN显示器具有更宽的视角和更短的响应 时间。
还已知的是所谓的IPS(“面内切换”)显示器，其包含在两个基板 之间的LC层，其中两个电极仅布置在两个基板中的一个上并且优选具 有彼此交错的梳形结构。在向电极施加电压时，由此在它们之间产生具 有平行于LC层的显著分量的电场。这导致LC分子在层面内再配向。
此外，已报道了所谓的FFS(“边缘场切换”)显示器(尤其参见S.H. Jung等人，Jpn.J.Appl.Phys.，第43卷，第3期，2004，1028)， 其在相同的基板上包含两个电极，其中仅有一个以梳形的方式结构化， 并且另一个电极是未结构化的。由此产生强的所谓的“边缘场”，即紧 挨电极边缘处的强电场，且在整个盒之中产生同时具有强的垂直分量和 强的水平分量的电场。FFS显示器具有很小的对比度视角依赖性。FFS 显示器通常含有具有正介电各向异性的LC介质、和通常为聚酰亚胺的 配向层，所述配向层向LC介质分子提供平面配向。
FFS显示器可以作为有源阵列或无源阵列显示器操作。在有源阵列 显示器的情况下，单独像素通常通过集成的非线性有源元件例如晶体管 (例如薄膜晶体管(“TFT”))寻址，而在无源阵列显示器的情况下， 单独的像素通常通过现有技术已知的多路传输方法寻址。
此外，FFS显示器已经被公开(参见S.H.Lee等,Appl.Phys.Lett. 73(20),1998,2882-2883和S.H.Lee等,Liquid Crystals 39(9),2012, 1141-1148)，其具有与FFS显示器相似的电极设计和层厚度，但包含 具有负介电各向异性的LC介质代替具有正介电各向异性的LC介质的 层。具有负介电各向异性的LC介质显示了更有利的指向矢取向，其与 具有正介电各向异性的LC介质相比，具有更少的倾斜和更多的扭转取 向，结果这些显示器具有更高的透射率。该显示器进一步包含优选为聚 酰亚胺的配向层，所述配向层设置在与LC介质接触的至少一个基板并 且诱导LC介质的LC分子的平面配向。这些显示器也被称为“超亮FFS (UB-FFS)”模式显示器。这些显示器要求高可靠性的LC介质。
如下文所用的术语“可靠性”表示在时间期间和具有不同的应力载 荷(例如光载荷、温度、湿度、电压)下显示器的性能的质量并且包含 显示器效应，例如图像粘滞(区域和线图像粘滞)、色差、yogore等， 其对于LC显示器领域的技术人员是已知的。作为划分可靠性的标准参 数，通常使用电压保持比(VHR)值，其是在测试显示器中保持恒定电 压的量度。VHR值越高，LC介质的可靠性越好。
在较新近类型的VA显示器中，LC分子的均一配向局限于LC盒内多 个较小的畴上。这些畴之间可以存在向错，也称为倾斜畴。具有倾斜畴 的VA显示器，相对于传统VA显示器，具有更大的对比度和灰阶的视角 不依赖性。另外，这种类型的显示器更容易制备，因为不再需要用于在 接通状态下使分子均一配向的额外电极表面处理(例如通过摩擦)。替 换地，通过电极的特殊设计来控制倾斜角或预倾角的优先方向。
在所谓的MVA(“多域垂直配向”)显示器中，这点通常通过使电极 具有导致局部预倾斜的凸起而实现。由此，在施加电压时在不同的、特 定的盒区域内在不同方向上使LC分子平行于电极表面配向。由此实现 “受控的”切换，且防止干扰性的向错线的形成。虽然这种布置改进了 显示器的视角，但是它导致其透光性的降低。MVA的进一步开发使用了 仅在一个电极侧上的凸起，而对置的电极具有切口，这改进了透光性。 该切口的电极在施加电压时在LC盒中产生不均匀的电场，意味着仍实 现了受控切换。为进一步改进透光性，可以扩大切口与凸起之间的间距， 但是这又导致响应时间的延长。在所谓的PVA(“图案化VA”)显示器中， 不用凸起也完全可行，因为两个电极通过在对置侧上的切口来结构化， 这导致增高的对比度和改进的透光性，但是这在技术上是困难的并且使 显示器对机械影响(“拍打”等)更敏感。但是对于许多应用，例如监视 器且尤其是TV-屏幕，期望缩短响应时间以及改进显示器的对比度和亮 度(透射率)。
另一种发展是所谓的PS(“聚合物稳定的”)或PSA(“聚合物稳定 配向”)型显示器，对其有时也使用术语“聚合物稳定化”。其中，将 少量(例如0.3重量％、通常<1重量％)的一种或多种可聚合化合物，优选 可聚合单体化合物添加到LC介质中，并在将LC介质充入显示器之后， 任选当将电压施加到显示器的电极时，使其通常通过UV光聚合原位聚 合或交联。聚合在LC介质显示出液晶相的温度下进行，通常在室温下 进行。已证实将可聚合的介晶或液晶化合物(还称为反应性介晶或“RM”) 添加到LC混合物中是特别适宜的。
除非另有说明，以下当通常涉及聚合物稳定配向类型的显示器时使 用术语“PSA”，且当涉及具体的显示器模式，例如PS-VA、PS-TN等时 使用术语“PS”。
此外，除非另有说明，以下当涉及可聚合介晶或液晶化合物时使用 术语“RM”。
同时，PS(A)原理正用在各种传统的LC显示器模式中。因此，例如 已知的有PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS和PS-TN-显示 器。在PS-VA和PS-OCB显示器的情况中，RM的聚合优选在施加电压下 进行，并且在PS-IPS显示器的情况中，RM的聚合在施加或不施加电压， 优选在不施加电压的情况下进行。如在测试盒中可以证实的那样，PS(A) 方法导致盒中的预倾斜。在PS-OCB显示器的情形下，例如弯曲结构可 以被稳定化，从而使得偏置电压是不必要的或者可以将偏置电压降低。 就PS-VA-显示器的情况，预倾斜对响应时间有积极的作用。对于PS-VA 显示器，可以使用标准MVA或PVA像素和电极布局。但是另外，例如也 可以仅使用一个结构化的电极侧且不使用凸起来操控，这显著地简化了 制备，且同时获得了极佳对比度，并且同时还获得了极佳的透光性。
此外，所谓的正性-VA显示器(“正性VA”)已经证明是特别合适的 模式。与传统的VA显示器类似，在正性-VA显示器中在无电压施加时的 初始状态下LC分子的初始取向是垂面的，即基本上垂直于基板。但是， 与传统的VA显示器相反，正性-VA显示器中使用了具有正性介电各向异 性的LC介质。类似于在通常使用的IPS显示器中，在正性-VA显示器中 的两个电极仅布置在两块基板中的一个上，并且优选具有相互交错和梳 状(交叉指形)结构。通过向交叉指型电极施加电压，其产生了基本上平 行于LC介质层的电场，将LC分子转变为基本上与基板平行的取向。在 正性-VA显示器中，也已证明聚合物的稳定化是有利的，即将RM添加到 LC介质中，它们在盒中聚合，由此可以实现切换时间的显著缩短。
PS-VA-显示器例如在EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、 US2004/0191428 A1、US2006/0066793 A1和US 2006/0103804 A1中进 行了描述。PS-OCB显示器例如在T.-J-Chen等，Jpn.J.Appl.Phys.45， 2006，2702-2704和S.H.Kim，L.-C-Chien，Jpn.J.Appl.Phys.43，2004， 7643-7647中进行了描述。PS-IPS显示器例如在US 6,177,972和 Appl.Phys.Lett.1999，75(21)，3264中进行了描述。PS-TN显示器例 如在OpticsExpress 2004，12(7)，1221中进行了描述。
如上述的常规LC显示器一样，PSA显示器能作为有源矩阵或无源矩 阵显示器来操作。就有源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常通过集 成的非线性有源元件如晶体管(例如薄膜晶体管(“TFT”))来进行寻 址，而就无源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常根据如现有技术中 已知的多路传输方法来进行寻址。
PSA显示器还可以在形成显示器盒的基板中的一个或两个基板上包 含配向层。所述配向层通常施加到电极上(其中存在这种电极)使得其 与LC介质接触并且诱导LC分子的初始配向。所述配向层可以例如包含 聚酰亚胺或例如由聚酰亚胺组成，其也可以被摩擦，或可以通过光配向 方法制备。
特别对监控器和特别是TV应用而言，继续需要响应时间的最优化， 以及LC显示器的对比度和亮度(由此还有透射性)的最优化。PSA方法在 这里可以提供至关重要的优点。特别是在PS-VA、PS-IPS、PS-FFS和PS- 正性-VA显示器中，与测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间的缩短 可以在对其他参数没有明显反作用的情况下获得。
现有技术已经提出了二联苯基二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，其任 选被氟化作为RM用于PSA显示器中。
然而，出现的问题在于不是所有由LC混合物和一种或多种RM组成 的组合都适用于PSA显示器，因为例如根本不能建立倾斜或不能建立充 分的倾斜，或者例如因为所谓的“电压保持比”(VHR或HR)对TFT显示 器应用来说是不够的。此外，还已发现当用于PSA显示器中时，从现有 技术已知的LC混合物和RM仍然具有一些缺点。因此，不是每一种已知 可溶于LC混合物的RM都适合用于PSA显示器中。此外，除了直接测量 PSA显示器中的预倾斜外，对于RM通常难以发现合适的选择标准。如果 期望通过UV光而不添加光引发剂的方式进行聚合(这对于某些应用来 说却是有利的)，则适合RM的选择变得甚至更小。
另外，选择的液晶LC主体混合物/RM的组合应当具有尽可能低的旋 转粘度和尽可能好的电性质。特别是它应当具有尽可能高的VHR。在PSA 显示器中，尤其需要在用UV光辐照之后的高VHR，因为UV曝光是显示 器生产过程中必不可少的部分，但是也在制成的显示器运行期间作为正 常曝光而发生。
特别期望的是，对于PSA显示器提供产生特别小的预倾斜角度的可 获得的新型材料。在此，优选的材料在聚合期间在相同曝光时间下产生 比迄今已知的材料更低的预倾斜角度，和/或通过使用它们即使在较短 的曝光时间之后也已能实现以已知的材料所能获得的(较高的)预倾斜 角。由此，显示器的生产时间(“节拍时间”)能缩短以及生产工艺的成本能降低。
生产PSA显示器中的另一个问题是残余量的未聚合的RM的存在或 去除，特别是在用于在显示器中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如， 这类未反应掉的RM可能通过例如在显示器制成之后在操作期间以不可 控的方式聚合而不利地影响显示器的性质。
因此，现有技术已知的PSA显示器经常显示出所谓“图像粘滞”或 者“图像烧焦”的不希望有的效应，即在LC显示器中通过各个像素的 短暂寻址而产生的图像甚至在这些像素中的电场已经断开后或在其它 像素已经寻址后仍然是可看得见的。
如果使用具有低VHR的LC主体混合物，则一方面可能出现该“图 像粘滞”。日光或背光照明的UV-成分可能引发其中LC分子不合期望的 分解反应和由此引发离子或自由基杂质的产生。这些可能累积，特别是 在电极或配向层上，在那里它们可降低有效施加的电压。该效应还可以 在没有聚合物组分的传统LC显示器中观察到。
此外，由于存在未聚合的RM而引起的额外的“图像粘滞”效应经 常在PSA显示器中观察到。残余RM的不受控的聚合在此通过来自环境 的UV光或通过背光照明引发。在接通的显示器区域内，在多个寻址周 期之后，这改变了倾斜角。结果，在接通的区域内可能出现透射率变化， 而其在未接通的区域中保持不变。
因此，值得期望的是，在PSA显示器生产期间RM的聚合尽可能完 全进行以及尽可能排除在显示器中未聚合RM的存在或者将其降低至最 小值。因此，需要或支持高度有效且完全聚合RM的RM和LC混合物。 此外，期望的是残余量的RM的受控反应。如果RM比迄今已知的材料更 快且更有效地聚合，则这将是更简单的。
已经在PSA显示器的操作中观察到的另一个问题是预倾斜角的稳定 性。因此，观察到在聚合如上所述的RM的显示器制造期间产生的预倾 斜角在使显示器经受其操作期间的电压应力时不保持恒定，但会变差。 这可以负面地影响显示器的性能，例如增加了黑暗状态的透光率并且因 此降低了对比度。
另一个要解决的问题在于现有技术的RM通常具有高的熔点，并且 在许多现有普通的LC混合物中仅显示出有限的溶解性，且因此其经常 倾向于自发的从混合物中结晶出来。此外，自发聚合的风险阻碍了LC 主体混合物变暖以便溶解可聚合组分，这意味着甚至在室温下也需要最 大可能的溶解性。此外，例如在将LC介质引入到LC显示器(色谱效应)中时还存在分离的风险，这可能大大地影响了显示器的均一性。这通过 通常在低温下引入LC介质以便降低自发聚合的风险(参见以上)的事实 而进一步增加，这反过来对溶解性具有不利的影响。
现有技术中观察到的另一个问题在于用于PSA显示器的LC介质， 包括但不限于PSA类型的显示器，通常表现出高粘度，并且因此表现出 高的切换时间。为了降低LC介质的粘度和切换时间，现有技术已建议 加入具有烯基的LC化合物。但是，观察到包含烯基化合物的LC介质通 常显示出可靠性和稳定性的降低，并且特别是暴露于UV照射之后VHR 的降低。特别是对于用于PSA显示器时这是相当不利的，因为PSA显示 器中RM的光聚合通常通过暴露于UV照射而进行，这可能导致LC介质 中VHR的降低。
因此，对PSA显示器和用于这种显示器的LC介质和可聚合化合物 存在着巨大需求，其不表现出以上所述的缺点或者仅在小的程度上表现 出并且其具有改进的性质。特别地，对PSA显示器以及用于这种PSA显 示器中的LC介质和可聚合化合物都存在着巨大需求，其使得能够具有 高的电阻率，同时具有大的工作温度范围、短的响应时间，甚至在低温下，并且具有低的阈值电压、低的预倾斜角、灰阶的多样性、高对比度 和宽的视角，在UV曝光之后还具有高的可靠性和高的“电压保持比” (VHR)的值，并且在可聚合化合物的情况下具有低的熔点和在LC主体混 合物中高的溶解性。
发明内容
本发明的目的在于提供用于PSA显示器的新的适合的材料，特别是 包含该材料的RM和LC介质，其并不具有以上所述的缺点或尽量以小的 程度具有上述缺点，尽可能快速且完全地进行聚合，使得能够尽可能快 地建立小的预倾斜角，减少或阻止显示器中“图像粘滞”的发生，并且 优选同时使得能够具有非常高的电阻率值、高的VHR值、低的阈值电压 和短的响应时间，且在通常用在PSA显示器中的主体混合物的LC介质 中具有高的溶解性。
本发明的其他目的在于提供新RM，特别是用于光学、光电学和电子 应用的，并且本发明还提供了用于制备其的合适的方法和中间体。
特别地，本发明的目的在于提供可聚合化合物如RM，其在光聚合之 后产生了较小的预倾斜，这导致更快速地获得期望的预倾斜并且因此产 生了明显缩短的制备LC显示器的时间，且其在LC混合物中可以容易地 进行加工。
根据本发明通过如本申请中描述的化合物、混合物和方法实现了该 目的。特别地，已经令人惊讶地发现，在PSA显示器中使用下文所述的 式I的包含至少三个可聚合基团并含有至少一个支链可聚合基团的多反 应性可聚合化合物有助于特别低的预倾斜角和期望的倾斜角的快速建 立。
这已经证明通过预倾斜措施与LC介质相联系。特别地，预倾斜已 经无需加入光引发剂实现。此外，根据本发明的可聚合化合物与现有技 术已知的化合物相比显示了预倾斜角显著更快的产生，如通过预倾斜角 的曝光时间-依赖性测量所证明。
也已经证明根据本发明的可聚合化合物尤其适用于包含具有烯基 的介晶或LC化合物的LC主体混合物。在这些LC主体混合物中使用根 据本发明的可聚合化合物使得LC介质能够具有高VHR值和高可靠性。
此外，根据本发明的可聚合化合物显示了高聚合速率，导致较少未 反应残余物量保留在盒中。因此改进了所述盒的电光学性能，并且此外 这些残余物量的受控反应变得更简单。因此，可聚合化合物适于在PSA 类型的显示器中产生高预倾斜。
另外，根据本发明的可聚合化合物显示了对于结晶低倾向和在通常 可商购的LC主体混合物中高的溶解性。
US7,060,200B1和US2006/0172090A1公开了用于可聚合LC材料和 LC聚合物的具有支链可聚合基团的多反应性化合物，但未公开以下公开 或要求保护的可聚合化合物，或它们在用于PSA类型LC显示器的LC介 质中的用途。
概述
本发明涉及式I的化合物：
P1-Sp1-(A1-Z1)n-A2-O-Sp4-CH(Sp2-P2)(Sp3-P3)I
其中各个基团具有以下含义：
P1，P2，P3彼此独立地表示可聚合基团，
Sp1-4彼此独立地表示间隔基团或单键，
A1，A2彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示具有4-25个 C原子的芳基、杂芳基、脂环基或杂环基，其还可以包含稠环，并且其 任选被L单或多取代，
Z1在每次出现时相同或不同地表 示,-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、- SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2- 、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C- 、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-、- CR00R000-或单键，
L表示P1-、P1-Sp1-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、 -SCN、-C(＝O)N(Rx)2、-C(＝O)Y1、-C(＝O)Rx、-N(Rx)2、任选取代的甲硅烷 基，具有5至20个环原子的任选取代的芳基或杂芳基、或具有1至25 个、特别优选具有1至10个C原子的直链或支链烷基，此外，其中一 个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地 被-C(R00)＝C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O- CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接相互连接的方式代替，且其中此 外一个或多个H原子可以被F、Cl、CN、P1或P1-Sp1-代替，
R00和R000各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，
Y1是卤素
Rx表示P1，P1-Sp1-，H，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链 或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的CH2-基团任选被-O-、-S-、 -CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接相互连接的 方式代替，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、P1-或P1-Sp1-代替， 任选取代的具有5至20个环原子的芳基，芳氧基，杂芳基或杂芳氧基，
n为1、2、3或4。
本发明进一步涉及式I的化合物作为LC介质和LC显示器中的可聚 合化合物的用途，尤其是在LC介质、LC显示器的活性层或配向层中的 用途，其中LC显示器优选为PSA显示器。
本发明进一步涉及制备式I的化合物的方法，以及在这些方法中使 用或获得的新中间体。
本发明另外涉及包含一种或多种式I的化合物的LC介质。
本发明另外涉及包含一种或多种可聚合化合物的LC介质，其至少 一种是式I的化合物。
本发明还涉及包含以下组分的LC介质：
-可聚合组分A)，其包含一种或多种可聚合化合物，优选由一种或 多种可聚合化合物组成，其中至少一种是式I的化合物，以及
-液晶组分B)，其在下文也称为“LC主体混合物”，包含一种或多 种介晶或液晶化合物，优选由一种或多种介晶或液晶化合物组成。
根据本发明的LC介质的液晶组分(B)在下文中也被称为“液晶主 体混合物”，并且优选包含一种或多种，优选至少两种选自不可聚合的 低分子量化合物的介晶或LC化合物，或由其组成。
本发明另外涉及上下文所述的LC介质，其中LC主体混合物或组分 B包含至少一种包含烯基的介晶或LC化合物。
本发明另外涉及如上所述的LC介质或LC显示器，其中式I的化合 物是经聚合的。
本发明还涉及制备如上下文所述的LC介质的方法，其包括以下步 骤：使如上下文所述的一种或多种介晶或LC化合物、或LC主体混合物 或液晶组分B)，与一种或多种式I的化合物、以及任选地与其他LC化 合物和/或添加剂混合。
本发明还涉及根据本发明的式I的化合物和LC介质在PSA显示器 中的用途，特别是在包含LC介质的PSA显示器中的用途，用于通过式I 的化合物在PSA显示器中(优选在电场或磁场中)原位聚合来在LC介 质中产生倾斜角。
本发明还涉及包含一种或多种根据本发明的式I的化合物或LC介 质的LC显示器，特别是PSA显示器，特别优选为PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、 PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-正性-VA或PS-TN显示器。
本发明还涉及包含可通过聚合一种或多种式I的化合物或如上所述 的可聚合组分A)获得的聚合物，或包含根据本发明的LC介质的LC显示 器，其优选是PSA显示器，特别优选为PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、 PS-UB-FFS、PS-正性-VA或PS-TN显示器。
本发明还涉及PSA类型的LC显示器，其包括两个基板(至少一个 基板是透光的)、在每一个基板上提供的电极或在仅一个基板上提供的 两个电极，和位于基板之间的包含一种或多种如上下文所述的可聚合化 合物和LC组分的LC介质层，其中可聚合化合物在显示器的基板之间聚 合。
本发明还涉及制造如上下文所述的LC显示器的方法，其包括以下 步骤：在显示器的基板之间填充或以其它方式提供包含一种或多种如上 下文所述的可聚合化合物的LC介质，和聚合可聚合化合物。
根据本发明的PSA显示器具有两个电极，其优选是透明层的形式， 将其施加于基板中的一个或两个上。在一些显示器中，例如在PS-VA、 PS-OCB或PS-TN显示器中，将一个电极施加于两个基板的每一个上。在 其他显示器中，例如在PS-正性-VA、PS-IPS或PS-FFS或PS-UB-FFS 显示器中，将两个电极仅施加到两个基板的一个上。
在优选的实施方案中，可聚合组分在LC显示器中聚合，同时将电 压施加到显示器的电极上。
可聚合组分的可聚合化合物优选通过光聚合，非常优选通过UV光 聚合进行聚合。
发明详述
如本文所用，术语“活性层”和“可切换层”表示光电显示器中， 例如LC显示器中的层，其包含一种或多种具有结构和光学各向异性的 分子，例如LC分子，其在受到如电场或磁场的外部刺激时改变它们的 取向，这导致层对极化或非极化光的透射性的改变。
如本文中使用的，术语“倾斜”和“倾斜角”将理解为LC介质的 LC分子相对于LC显示器(这里优选为PSA显示器)中盒表面的倾斜配向。 这里的倾斜角表示LC分子的纵向分子轴(LC指向矢)与形成LC盒的平面 平行外部板的表面之间的平均角度(<90°)。这里低值的倾斜角(即大的 偏离90°角)对应于大的倾斜。实施例中给出了用于倾斜角测量的合适 方法。除非另有说明，上下文公开的倾斜角值涉及该测量方法。
如本文中使用的，术语“反应性介晶”和“RM”将理解为包含介晶 或液晶骨架，和一个或多个适合聚合的并且也被称为“可聚合基团”或 “P”的连接到其上的官能团的化合物。
如本文所使用的，除非另有说明，术语“可聚合化合物”将理解为 可聚合的单体化合物。
如本文中使用的，术语“低分子量化合物”将理解为单体的和/或 不通过聚合反应制备的化合物，与“聚合化合物”或“聚合物”相对。
如本文中使用的，术语“不可聚合化合物”将理解为不包含在通常 应用于RM聚合的条件下适于聚合的官能团的化合物。
如本文所用的术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的且描述于 文献中，并且表示由于其吸引和排斥相互作用的各向异性而主要有助于 在低分子量或聚合物质中产生液晶(LC)相的基团。含有介晶基团的化 合物(介晶化合物)并非必然地本身具有LC相。对于介晶化合物而言， 也有可能仅在与其它化合物混合后和/或在聚合之后表现出LC相行为。典型的介晶基团为例如刚性的小棒状或小盘状单元。Pure Appl.Chem. 73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem. 2004,116,6340-6368中给出了有关介晶或LC化合物所使用的术语和 定义的综述。
如本文所使用的术语“间隔基团”，以下也被称为“Sp”是本领域 技术人员已知的并且描述于文献中，参见例如Pure Appl.Chem.73(5), 888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004, 116,6340-6368。如本文所用，术语“间隔基团”或“间隔基”表示在 可聚合介晶化合物中连接介晶基团和可聚合基团的柔性基团，例如亚烷 基。
在上下文中，
Figure BDA0000682921700000131
表示反式-1,4-亚环己基环，和
Figure BDA0000682921700000132
表示1,4-亚苯基环。
上下文中“有机基团”表示碳基或烃基。
“碳基”表示含有至少一个碳原子的单价或多价有机基团，其中这 或者不含有其它原子(例如-C≡C-)，或者任选地含有一个或多个其它 原子，例如N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。术 语“烃基”表示额外含有一个或多个H原子并且任选地一个或多个杂原 子例如N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
“卤素”表示F、Cl、Br或I。
-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-表示羰基，即
Figure BDA0000682921700000133
碳基或烃基可为饱和或不饱和基团。不饱和基团为例如芳基、烯基 或炔基。具有多于3个C原子的碳基或烃基可为直链、支链和/或环状 的，并且也可含有螺连接或稠合环。
术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等也包含多价基团，例如亚 烷基、亚芳基、亚杂芳基等。
术语“芳基”表示芳香族碳基或由其衍生的基团。术语“杂芳基” 表示含有一个或多个杂原子的以上所定义的“芳基”，所述杂原子优选 选自N、O、S、Se、Te、Si和Ge。
优选的碳基和烃基为任选取代的直链、支链或环状的具有1-40个、 优选1-20个、非常优选1-12个C原子的烷基、烯基、炔基、烷氧基、 烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，任选取代的具有 5-30个、优选6-25个C原子的芳基或芳氧基，或者任选取代的具有5-30 个、优选6-25个C原子的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷 氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中一个 或多个C原子还可以被杂原子代替，所述杂原子优选选自N、O、S、Se、 Te、Si和Ge。
进一步优选的碳基和烃基为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、 C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C4-C20多烯基、C6-C20环烷基、C4-C15环烯 基、C6-C30芳基、C6-C30烷基芳基、C6-C30芳基烷基、C6-C30烷基芳氧基、 C6-C30芳基烷氧基、C2-C30杂芳基、C2-C30杂芳基氧基。
特别优选地是C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C25芳基和C2-C25杂芳基。
进一步优选的碳基和烃基为具有1-20个、优选1-12个C原子的直 链、支链或环状烷基，其为未取代的或者被F、Cl、Br、I或CN单或多 取代的，其中一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地被 -C(Rx)＝C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子以不彼此直接相连的方式代替。
Rx优选表示H、卤素、具有1-15个碳原子的直链、支链或环状烷基 链，另外，其中一个或多个不相邻的C原子可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替，且其中一个或多个H原子可被氟代替，任选取 代的具有6-30个C原子的芳基或芳氧基，或任选取代的具有2-30个C 原子的杂芳基或杂芳氧基。
优选的烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、 异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、 正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正 十一烷氧基、正十二烷氧基等。
优选的烷基为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环 己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸 基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基(dodecanyl)、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的烯基为例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、 己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
优选的炔基为例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛 炔基等。
优选的烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、 异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、 正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正 十一烷氧基、正十二烷氧基等。
优选的氨基为例如二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨 基等。
芳基和杂芳基可为单环的或多环的，即它们可以含有一个环(例如 苯基)或两个或更多的环，其也可以是稠合的(例如萘基)或共价键合 (例如联苯基)，包含稠合和连接环的组合。杂芳基含有一个或多个杂 原子，优选选自O、N、S和Se。
特别优选的是具有6-25个C原子的单-、二-或三环芳基以及具有 5-25个环原子的单-、二-或三环杂芳基，其任选含有稠合环并且为任选 取代的。进一步优选的是5-、6-或7-元芳基和杂芳基，另外，其中一 个或多个CH基团可被N、S或O以O原子和/或S原子以不彼此直接相 连的方式代替。
优选的芳基为例如苯基、二联苯基、三联苯基、[1,1':3',1”]三 联苯基-2′-基、萘基、蒽基、二联萘基、菲基、9,10-二氢-菲基、芘、 二氢芘、
Figure BDA0000682921700000161
二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、 螺联芴等。
优选的杂芳基为例如5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、 1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3- 噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、 1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，6-元环， 例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、 1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪，或稠合基团，例如吲哚、 异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪 唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽 并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯 并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并 -7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯 并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、 噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、 二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。
上下文中提及的芳基和杂芳基也可被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、 氟代烷基或其它芳基或杂芳基取代。
(非芳族)脂环基和杂环基既包含饱和的环，即仅由单键构成的环， 又包含部分不饱和的环，即也可以包含多重键的那些。杂环含有一个或 多个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。
(非芳族)脂环基和杂环基团可为单环的，即仅含一个环(例如环 己基)，或者是多环的，即含有多个环(例如十氢化萘或者双环辛烷)。 特别优选是饱和的基团。此外优选具有5-25个环原子的单-、双-或三 环状基团，其任选含有稠合环且为任选取代的。进一步优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，另外，其中一个或多个C原子可被Si代替和/或一 个或多个CH基团可被N代替和/或一个或多个不相邻的CH2基团可被-O- 和/或-S-代替。
优选的脂环和杂环基团例如为5-元基团，例如环戊烷、四氢呋喃、 四氢噻吩、吡咯烷；6-元基团，例如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、 环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7-元 基团，例如环庚烷；和稠合基团，例如四氢化萘、十氢化萘、茚满、双 环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷 -2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基。
优选的取代基为例如溶解促进性基团，例如烷基或烷氧基；吸电子 基团，例如氟、硝基或腈；或者是用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg) 的取代基，特别是大体积基团，例如叔丁基或任选取代的芳基。
优选的取代基，以下也被称为“L”，例如为F、Cl、Br、I、-CN、 -NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(Rx)2、-C(＝O)Y1、-C(＝O)Rx、 -N(Rx)2，直链或支链的各个具有1-25个C原子的烷基、烷氧基、烷基 羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原 子可任选被F或Cl代替，任选取代的具有1-20个Si原子的甲硅烷基， 或任选取代的具有6-25，优选6-15个C原子的芳基。
其中Rx表示H、F、Cl、CN或具有1-25个C原子的直链、支链或环 状烷基，其中一个或多个不相邻的CH2-基团任选地被-O-、-S-、-CO-、 -CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式代 替，和其中一个或多个H原子各自任选被F、Cl、P-或P-Sp-代替，和
Y1表示卤素。
“取代的甲硅烷基或芳基”优选表示被卤素、-CN、R0、-OR0、-CO-R0、 -CO-O-R0、-O-CO-R0或-O-CO-O-R0取代，其中R0表示H或具有1-20个C 原子的烷基。
特别优选取代基L例如为F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、 COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，此外还有苯 基。
Figure BDA0000682921700000181
优选
Figure BDA0000682921700000182
其中L具有以上所述含义之一。
可聚合基团P1-3是适用于聚合反应(例如自由基或离子链聚合，加 聚或缩聚)的基团，或者适用于聚合物相似的反应(例如在聚合物主链 上加成或缩合)的基团。对于用于链式聚合的基团，特别优选的是特别 是包含C＝C双键或-C≡C-三键的那些，而对于适于开环聚合的基团，例 如是氧杂环丁烷基或环氧基。
优选的P1-3基团选自CH2＝CW1-CO-O-、CH2＝CW1-CO-、
Figure BDA0000682921700000183
Figure BDA0000682921700000184
CH2＝CW2-(O)k3-、 CW1＝CH-CO-(O)k3-、CW1＝CH-CO-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH3-CH＝CH-O-、 (CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、 (CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、 HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其 中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基，特 别是H、F、Cl或CH3；W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1至5个C 原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基；W4、W5和W6各自彼此独 立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基；W7和 W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基；Phe表示 1,4-亚苯基，其任选被一个或多个如上定义的不是P-Sp-的基团L取代； k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1，k3优选表示1；且k4表示1至 10的整数。
特别优选的P1-3基团选自CH2＝CW1-CO-O-、CH2＝CW1-CO-、
Figure BDA0000682921700000191
CH2＝CW2-O-、CH2＝CW2-、CW1＝CH-CO-(O)k3-、CW1＝CH-CO-NH-、 CH2＝CW1-CO-NH-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、 (CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、CH2＝CW1-CO-NH-、 CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-和 W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原 子的烷基，特别是H、F、Cl或CH3；W2和W3各自彼此独立地表示H或具 有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基；W4、W5和 W6各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基 烷基；W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基； Phe表示1,4-亚苯基；k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1，k3优选 表示1；且k4表示1至10的整数。
非常特别优选的P1-3基团选自CH2＝CW1-CO-O-，特别是CH2＝CH-CO-O-、 CH2＝C(CH3)-CO-O-和CH2＝CF-CO-O-，还有CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-O-CO-、 (CH2＝CH)2CH-O-、
Figure BDA0000682921700000192
进一步优选的可聚合基团P1-3选自乙烯基、乙烯氧基、丙烯酸酯基、 甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和 环氧基，且非常优选表示丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
如果间隔基团Sp1-3不同于单键，则它们优选为式Sp"-X"，以便各 自基团Pi-Spi-如P1-Sp1-符合式P-Sp"-X"-，其中Sp"和X"具有以下给出 的含义。
如果间隔基团Sp4不同于单键，则其优选为式X"-Sp"，以便各自基 团-A2-Sp4-符合式-A2-X"-Sp"-，其中Sp"和X"具有以下给出的含义。
Sp"表示具有1-20个、优选1-12个C原子的亚烷基，其任选被F、 Cl、Br、I或CN单或多取代，并且另外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、 -O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子 不相互直接相连的方式代替，
X"表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、 -N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、 -OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、 -N＝N-、-CH＝CR0-、-CY2＝CY3-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-或 单键，
R00和R000各自彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基，和
Y2和Y3各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN，
X"优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、 -NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键，
典型的间隔基团-Sp"-X"-例如 为-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2- 或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1是1-12的整数，q1是1-3的整数，和R00和R000就有以上指出的含义。
特别优选的基团-Sp"-X"-为-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、 -(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1和q1具有以上指出的含义。
特别优选的基团-X"-Sp"-为-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-CO-O-(CH2)p1-、 -O-CO-O-(CH2)p1-，其中p1和q1具有以上指出的含义。
特别优选的基团Sp"在每种情况下例如为直链亚乙基、亚丙基、亚 丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷 基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、 亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基-亚乙基、1-甲基亚烷基、亚 乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
优选的式I的化合物是其中A1、A2各自彼此独立地表示以下基团的 那些：1,4-亚苯基，萘-1,4-二基或萘-2,6-二基，其中在这些基团中一 个或多个CH基团任选地被N替代，环己烷-1,4-二基，另外其中一个或 多个不相邻的CH2基团任选地被O和/或S代替，1,4-亚环己烯、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷 -2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢化萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘 -2,6-二基、茚满-2,5-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基、蒽 -2,7-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基或9,10-二氢-菲-2,7-二基，其 中所有的这些基团是未取代的或被L单或多取代。
进一步优选的式I的化合物是这样的化合物，其中
-P1，P2和P3选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和氧杂环丁烷基，
-Sp1是单键，
-Sp1是-(CH2)p2-或-(CH2)p1-O-，其中p1是1-6的整数，优选1、2 或3，
-Sp2和Sp3表示-(CH2)p2-，其中p2是1-6的整数，优选1、2或3， 非常优选亚甲基，
-Sp4是-(CH2)p4-，其中p4是1-6的整数，优选1、2或3，非常优 选亚甲基，
-Sp1是单键，和Sp2、Sp3和Sp4为亚甲基，
-Sp1和Sp4是单键，和Sp2和Sp3为亚甲基，
-Sp1、Sp2和Sp3为单键，和Sp4为亚乙基，
-L不表示或包含可聚合基团，
-A1和A2选自1,4-亚苯基，萘-2,6-二基，菲-2,7-二基和9,10-二 氢-菲-2,7-二基,另外其中在这些环中的一个或两个CH基团任选被N 代替，和其中这些环任选地被如上下文所述的L单或多取代，
-Z1选 自-O-、-CO-O-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、 -CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-和单键，
-Z1为单键,
-n为1或2，
-L是不可聚合基团，优选选自F、Cl、-CN和具有1-25个，优选 1-10个C原子的直链或支链烷基，另外其中一个或多个不相邻CH2基团 可以各自彼此独立地 被-C(R00)＝C(R000)-,-C≡C-,-N(R00)-,-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O- CO-,-O-CO-O-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替，和另外其 中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I或CN代替。
非常优选的式I的化合物选自下列子式：
Figure BDA0000682921700000221
Figure BDA0000682921700000231
其中P1、P2、P3和L如在式I中所定义并且r为0、1、2、3或4。
本发明还涉及式II的化合物
Pg1-Sp1-(A1-Z1)n-A2-O-Sp4-CH(Sp2-Pg2)(Sp3-Pg3)II
其中Sp1、Sp2、Sp3、Sp4、A1、A2、Z1和n具有式I或上下文指出的 含义，和Pg1、Pg2和Pg3彼此独立地表示OH、受保护的羟基基团或掩蔽 的羟基基团。
式II的化合物适用作制备式I和其子式的化合物的中间体。
本发明还涉及式II的化合物作为制备式I和其子式的化合物的中 间体的用途。
合适的受保护的羟基基团Pg1-3是本领域技术人员已知的。优选的羟 基基团的保护基团为烷基、烷氧基烷基、酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲 硅烷和芳基甲基，尤其是2-四氢吡喃基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲 基、乙酰基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苄基。
术语“掩蔽的羟基基团”理解为表示可以化学转化为羟基基团的任 何官能团。合适的掩蔽的羟基基团Pg1-3是本领域技术人员已知的。对于 CH(CH2-Pg2)(CH2-Pg3)优选的掩蔽基团是丙二酸酯基团-CH(CO2Et)2。
优选的式II的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000232
Figure BDA0000682921700000241
其中Pg1、Pg2和Pg3如在式II中所定义或具有以上给出的优选含 义之一，和L和r如在式I1中所定义。
式I和II和其子式的化合物和中间体可以类似于本领域技术人员 已知和描述在有机化学的标准著作中的方法制备，例如Houben-Weyl, Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag,Stuttgart。
用于制备式I和II的化合物和中间体的特别合适和优选的方法通 过在以下方案的实例的方式描绘并且优选包括一个或多个以下描述的 步骤。
例如，式I的化合物可以通过式II的中间体的酯化或醚化合成， 其中Pg1-3表示OH，使用相应酸、酸衍生物或包含可聚合基团P1的卤化 的化合物。
如方案1示例性所示，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中Sp1-4、A1-2、 Z1和n具有以上给出的含义，并且“Acr”表示丙烯酸酯基或甲基丙烯 酸酯基)可以通过相应的醇与酸衍生物(例如(甲基)丙烯酰氯或(甲基) 丙烯酸酐)在碱(例如吡啶或三乙胺以及4-(N,N-二甲基氨基)吡啶 (DMAP))的存在下酯化制备。或者，酯可以通过醇与(甲基)丙烯酸在脱 水试剂的存在下酯化制备，例如根据Steglich使用二环己基碳二酰亚 胺(DCC)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(EDC)或N-(3- 二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺盐酸盐以及DMAP。
方案1
Figure RE-GDA0001940871510000011
以下示例性地说明了用于合成式I的化合物的合适的反应方案。可 以通过本领域技术人员与其类似地而无需创造性贡献地制备具有不同 介晶核和/或不同间隔基团的其它式I的化合物。
方案2
Figure BDA0000682921700000261
方案3
Figure BDA0000682921700000262
方案4
Figure BDA0000682921700000263
对于PSA显示器的制备，包含在LC介质中的可聚合化合物在LC 显示器的基板之间的LC介质中通过原位聚合进行聚合或交联(如果一 种化合物包含两个或更多个可聚合基团)，任选地同时将电压施加到 电极上。
根据本发明的PSA显示器的结构对应于PSA显示器通常的几何形 状，如在开头时引用的现有技术中描述的。不含凸起的几何形状是优选 的，特别是其中另外在彩色滤光片侧上的电极未结构化和仅在TFT侧的 电极具有槽的那些。PS-VA显示器特别合适和优选的电极结构例如在 US2006/0066793A1中描述。
优选的本发明PSA类型LC显示器，包括：
-第一基板，包括限定像素区域的像素电极，该像素电极与设置在 每一像素区域的切换元件相连并且任选地包括微缝图案，并且任选地包 括设置在像素电极上的第一配向层。
-第二电极，包括常见的电极层，其可以被置于面对第一基板的第 二基板的整个部分，和任选地第二配向层，
-置于第一和第二基板之间的LC层，其包括含有如上下文所述的可 聚合组分A和液晶组分B的LC介质，其中可聚合组分A还可以被聚合。
所述第一和/或第二配向层控制LC层的LC分子的配向方向。例如， 在PS-VA显示器中，选择配向层使得其赋予LC分子垂面(或垂直)配 向(即垂直于表面)或倾斜的配向。这种配向层例如可以包含聚酰亚胺， 其也可以被摩擦或可以通过光配向方法制备。
具有LC介质的LC层可以通过显示器制造商常规使用的方法在显示 器的基板之间沉积，例如通过所谓的一滴填充(ODF)方法。随后LC介 质的可聚合组分例如通过UV光聚合进行聚合。该聚合可以以一步或以 两步或更多步进行。
PSA显示器可以包括另外的元件，如彩色滤光片、黑色矩阵、钝化 层、光学延迟层、用于寻址单独像素的晶体管元件等，其所有对本领域 技术人员是熟知的并且可以无需创造性技能来使用。
本领域技术人员可以取决于各个显示器类型设计电极结构。例如， 对于PS-VA显示器，LC分子的多畴取向可以通过提供具有狭缝和/或凸 块或凸起的电极诱导以产生两个、四个或更多个不同的倾斜配向方向。
当聚合时，可聚合化合物形成了交联聚合物，其引起LC分子在LC 介质中某种预倾斜。不希望被具体理论束缚，据信至少一部分的交联聚 合物(其通过可聚合化合物形成)将相分离或从LC介质沉淀并且在基 板或电极上形成聚合物层，或提供在其上的配向层。显微测量数据(如 SEM和AFM)已确认至少一部分形成的聚合物在LC/基板界面处积累。
聚合可以在一步中进行。还可以首先在第一步中任选同时施加电压 而进行聚合以便产生预倾斜角，并且之后，在无施加电压的第二个聚合 步骤中，聚合或交联第一步中未反应的化合物(“最终固化”)。
合适且优选的聚合方法例如是热聚合或光聚合，优选光聚合，特 别是UV诱导光聚合，其可以通过将可聚合化合物曝光于UV辐射实现。
任选地将一种或多种聚合引发剂加入到可聚合化合物中。用于聚合 的适宜条件和引发剂的合适类型及其量是本领域技术人员已知的并且 在文献中进行了描述。适用于自由基聚合的例如是可商购获得的光引 发剂
Figure BDA0000682921700000281
或
Figure BDA0000682921700000282
(Ciba AG)。如果使用聚合引发剂，则其比例优选为 0.001至5重量％，特别优选为0.001至1重量％。
根据本发明的可聚合化合物还适用于不使用引发剂的聚合，这伴随 了相当多的优点，例如，较低的原料成本和特别是较少的由可能残留量 的引发剂或其降解产物造成的LC介质的污染。因此聚合还可以在不添 加引发剂的情况下进行。在一个优选的实施方案中，LC介质因此不包含 聚合引发剂。
可聚合组分(组分A)或LC介质还可以包含一种或多种稳定剂以防 止例如在储存或运输期间不期望的RM自发聚合。稳定剂的合适类型和 量是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述。特别合适的是例 如是来自
Figure BDA0000682921700000283
系列(Ciba AG)的可商购获得的稳定剂，例如
Figure BDA0000682921700000284
1076。如果使用稳定剂，基于RM或可聚合组分(组分A)) 的总量，其比例优选为10-500,000ppm，特别优选为50-50,000ppm。
式I的可聚合化合物的确特别在制备PSA显示器的方法中显示出良 好的UV吸收，并且因此尤其适用于该方法，所述方法包括一个或多个 以下特征：
-可聚合介质在显示器中以两步方法曝光于UV光，包括产生倾斜 角的第一UV曝光步骤(“UV-1步骤”)，和完成聚合的第二UV曝光步 骤(“UV-2步骤”)，
-可聚合介质在显示器中曝光于通过节能UV灯(也被称作“绿色 UV灯”)产生的UV光。这些灯的特征在于在它们300-380nm的吸收光 谱中相对低的强度(常规UV1灯的1/100-1/10)，和优选在UV2步骤中 使用，但当避免高强度对于方法是必须的时也任选地在UV1步骤中使用。
-可聚合介质在显示器中曝光于通过具有位移至更长波长的辐射 光谱的UV灯产生的UV光，所述更长的波长优选340nm或更多，以避免 在PS-VA方法中曝光于短UV光。
使用较低强度和位移至更长的波长的UV均保护有机层免于可能由 UV光引起的损害。
本发明一个优选的实施方案涉及制备如上下文所述的PSA显示器的 方法，包括一个或多个以下特征：
-可聚合LC介质以两步方法曝光于UV光，包括产生倾斜角的第一 UV曝光步骤(“UV-1步骤”)，和完成聚合的第二UV曝光步骤(“UV-2 步骤”)，
-可聚合LC介质曝光于UV灯产生的具有0.5mW/cm2至10mW/cm2强 度，且波长在300-380nm范围的UV光，其优选在UV2步骤中使用，且 也任选在UV1步骤中使用，
-可聚合LC介质曝光于具有340nm或更大，且优选400nm或更小波 长的UV光。
该优选的方法例如可以通过使用期望的UV灯或通过使用带通滤波 器和/或截止滤波器进行，所述滤波器对于各自希望的波长的UV光是基 本上透光的且对于各自不希望的波长的光基本上是阻隔的。例如，当需 要300-400nm的波长λ的UV光的辐射时，UV曝光可以使用对于300nm< λ<400nm的波长基本上透光的宽带通滤波器进行。当需要大于340nm 的波长λ的UV光辐射时，UV曝光可以使用对于λ>340nm的波长基本 上透光的截止滤波器进行。
“基本上透光”是指滤波器传输大部分，优选至少50％所需波长的 入射光的强度。“基本上阻隔”是指滤波器不传输大部分，优选至少50％ 的不希望的波长的入射光的强度。“所需(不希望)的波长”，例如在 带通滤波器的情况下是指波长在给定λ范围之内(之外)，和在截止滤 波器的情况下是指波长大于(小于)给定的λ值。
该优选的方法使得能够通过使用更长的UV波长制造显示器，从而 降低或甚至避免短UV光组件的危险和损害效果。
取决于生产方法条件，UV辐射能量通常为6-100J。
优选地，根据本发明的LC介质基本上由一种或多种式I的可聚合 化合物和如上下文所述的LC主体混合物组成。但是，LC介质或LC主体 混合物可以额外包含一种或多种其他组分或添加剂，优选选自这样的列 举，包括但不限于共聚单体、手性掺杂剂、聚合引发剂、抑制剂、稳定 剂、表面活性剂、润湿剂、润滑剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改 进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、 颜料和纳米颗粒。
特别优选包含一种、两种或三种式I的可聚合化合物的LC介质。
进一步优选的是，其中可聚合组分(组分A)仅包含式I的可聚合化 合物的LC介质。
进一步优选的是，其中液晶组分(组分B))或LC主体混合物具有 向列液晶相且优选不具有手性液晶相的LC介质。
进一步优选的是式I的非手性化合物和其中组分A)和/或B)的化合 物仅选自非手性化合物的LC介质。
优选地LC介质中可聚合组分或组分A)的比例为>0至<5％，非常优 选>0至<1％，最优选0.01至0.5％。
优选地，LC介质中式I的化合物的比例为>0至<5％，非常优选>0 至<1％，最优选0.01至0.5％。
在LC介质中，液晶组分或组分B)的比例优选为95至<100％，特别 优选为99至<100％。
在一个优选实施方案中，可聚合组分(组分B)的可聚合化合物仅 选自式I。
在另一个优选实施方案中，可聚合组分(组分B)除了式I的化合 物还包含一种或多种另外的可聚合化合物(“共聚单体”)，优选选自 RM。
合适和优选的介晶共聚单体选自下式：
Figure BDA0000682921700000311
Figure BDA0000682921700000321
Figure BDA0000682921700000331
Figure BDA0000682921700000341
其中各个基团具有以下含义：
P1，P2和P3各自彼此独立地表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基
Sp1，Sp2和Sp3各自彼此独立地表示单键或间隔基团，其具有上下文 中为Sp1给出的含义之一，且特别优选表 示-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-、-(CH2)p1-O-CO- 或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1是1至12的整数，此外，其中基团P1-Sp1-、 P1-Sp2-和P3-Sp3-中一个或多个可以表示Raa，其前提是存在的基团 P1-Sp1-、P2-Sp2-和P3-Sp3-中的至少一个与Raa不同，
Raa表示H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基， 此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被 C(R0)＝C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、 -O-CO-O-以O和/或S原子不直接相互连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F、Cl、CN或P1-Sp1-代替，特别优选表示 直链或支链的、具有1至12个C原子的任选地单或多氟代的烷基、烷 氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰 氧基(其中烯基和炔基基团具有至少两个C原子并且支链的基团具有至少3个C原子)，
R0，R00各自彼此独立并且在每次出现时相同或不同地表示H或具有 1至12个C原子的烷基，
Ry和Rz各自彼此独立地表示H、F、CH3或CF3，
X1，X2和X3各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-或单键，
Z1表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-，
Z2和Z3各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、 -CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n是2、3或4，
L每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN或具有1至12个C原 子的直链或支链的、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、 烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，优选为F，
L'和L”各自彼此独立地表示H、F或Cl，
r表示0、1、2、3或4，
s表示0、1、2或3，
t表示0、1或2，
x表示0或1。
尤其优选的是式M2、M13、M17、M23和M29的化合物。
进一步优选的是三反应性化合物M15至M30，特别是M17、M18、M19、 M23、M24、M25、M29和M30。
在式M1至M30的化合物中，基团
Figure BDA0000682921700000361
优选为
Figure BDA0000682921700000362
Figure BDA0000682921700000363
其中L在每次出现时相同或不同地具有上下文给出的含义之一，并 且优选为F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、 OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-，非常优选为F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3或P-Sp-， 更优选为F、Cl、CH3、OCH3、COCH3或OCF3，特别为F或CH3。
除了以上描述的可聚合化合物，用于根据本发明的LC显示器的 LC介质还包含LC混合物(“主体混合物”)，该混合物包含一种或多 种，优选两种或更多种选自不可聚合的低分子量化合物的LC化合物。 选择这些LC化合物使得它们在应用于可聚合化合物的聚合条件下对 于聚合反应是稳定的和/或不反应的。
原则上，任何适合用于常规显示器的LC混合物都适合作为主体混 合物。合适的LC混合物是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了 描述，例如EP 1 378 557 A1中的VA显示器中的混合物和EP 1 306 418 A1和DE 102 24 046 A1中用于OCB显示器的混合物。
除了可聚合化合物之外，根据本发明的LC介质还包含一种或多种 包含烯基的介晶或液晶化合物(“烯基化合物”)，其中这种烯基在用于 将式I的可聚合化合物或其他包含在LC介质中的可聚合化合物聚合的 条件下对聚合反应是稳定的。
式I的可聚合化合物尤其适用于包含一种或多种含有烯基基团的介 晶或LC化合物(以下也称为“烯基化合物”)的LC主体混合物，其中 所述烯基在用于聚合式I的化合物和包含在LC介质中其他可聚合化合 物的聚合的条件下对于聚合反应是稳定的。与现有技术已知的RM相比， 式I的化合物在这种LC主体混合物中显示出改进的性质，例如溶解性、 反应性或产生倾斜角的能力。
LC主体混合物优选是向列型LC混合物。
烯基化合物中的烯基优选选自特别是具有2至25个C原子、特别 优选具有2至12个C原子的直链、支链的或环状烯基，此外，其中一 个或多个不相邻的CH2基团可以 被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不 直接相互连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被 F和/或Cl代替。
优选的烯基是具有2至7个C原子的直链烯基以及环己烯基，特别 是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1,4-环己烯-1- 基和1,4-环己烯-3-基。
在LC主体混合物(即没有任何可聚合化合物)中，包含烯基的化合 物的浓度优选为5％至100％，非常优选为20％至60％。
尤其优选的是包含1至5种、优选包含1、2或3种具有烯基的化 合物的LC混合物。
包含烯基的介晶和LC化合物优选选自下式：
Figure BDA0000682921700000371
其中各个基团在每次出现时相同或不同地各自彼此独立地具有以 下含义：
Figure BDA0000682921700000381
RA1表示具有2至9个C原子的烯基，或者如果环X、Y和Z的至少 一个表示环己烯基，则其还具有RA2含义之一，
RA2表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相 邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子并 不直接相互连接的方式代替，
Zx表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、 -O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH2O-或单键，优选为单键，
L1-4各自彼此独立地为H、F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2H， 优选为H、F或Cl，
x表示1或2，
z表示0或1。
RA2优选为具有1至8个C原子的直链烷基或烷氧基或具有2至7个 C原子的直链烯基。
LC介质优选不包含含有末端的乙烯氧基(-O-CH＝CH2)的化合物， 特别是不包含其中RA1或RA2表示或含有末端的乙烯氧基(-O-CH＝CH2) 的式AN或AY的化合物。
优选地，L1和L2表示F，或者L1和L2中的一个表示F且另一个表示 Cl，和L3和L4表示F，或者L3和L4中的一个表示F且另一个表示Cl。
式AN的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000391
Figure BDA0000682921700000401
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直 链烷基，和alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-7个C原 子的直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、 CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH- 或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
式AY的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000402
Figure BDA0000682921700000411
Figure BDA0000682921700000421
Figure BDA0000682921700000431
Figure BDA0000682921700000441
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链 烷基，且alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-7个C原子的 直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、 CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或 CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
非常特别优选的式AN的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000442
其中m表示1、2、3、4、5或6，i表示0、1、2或3，且Rb1表示 H、CH3或C2H5。
非常特别优选的式AN的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000443
Figure BDA0000682921700000451
最优选的是式AN1a2和AN1a5的化合物。
非常特别优选的式AY的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000452
其中m和n各自彼此独立地表示1、2、3、4、5或6，和alkenyl 表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、 CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
在第一个优选的实施方案中，LC介质包含基于具有负的介电各向异 性的化合物的LC主体混合物。这种LC介质特别适合用于PS-VA和 PS-UB-FFS显示器。这种LC介质的特别优选的实施方案是以下a)-z)部 分中的那些：
a)包含一种或多种式CY和/或PY的化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000461
其中
a表示1或2，
b表示0或1，
Figure BDA0000682921700000462
表示
Figure BDA0000682921700000463
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外， 其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO- 或-COO-以O原子不直接相互连接的方式代替，优选为具有1至6个C 原子的烷基或烷氧基，
Zx和Zy各自彼此独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH2O-或 单键，优选为单键，
L1-4各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
优选地，L1和L2都表示F，或者L1和L2中的一个表示F且另一个表 示Cl，和L3和L4都表示F，或者L3和L4中的一个表示F且另一个表示 Cl。
式CY的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000471
Figure BDA0000682921700000481
Figure BDA0000682921700000491
Figure BDA0000682921700000501
Figure BDA0000682921700000511
其中a表示1或2，alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6 个C原子的直链烷基，和alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基， 且(O)表示氧原子或单键。alkenyl优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、 CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH- 或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
式PY的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000512
Figure BDA0000682921700000521
Figure BDA0000682921700000531
Figure BDA0000682921700000541
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链 烷基，和alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基，且(O)表示氧原 子或单键。alkenyl优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、 CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或 CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
b)额外包含一种或多种下式化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000542
其中各个基团具有以下含义：
Figure BDA0000682921700000543
表示
Figure BDA0000682921700000544
Figure BDA0000682921700000545
Figure BDA0000682921700000546
表示
Figure BDA0000682921700000547
R3和R4各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外， 其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO- 或-CO-O-以O原子不直接相互连接的方式代替，
Zy表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、 -O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH2O-或单键，优选为单键。
式ZK的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000551
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链 烷基，和alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基。alkenyl优选表 示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、 CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
尤其优选的是式ZK1的化合物。
特别优选的式ZK的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000561
其中丙基、丁基和戊基是直链基团。
最优选的是式ZK1a的化合物。
c)额外包含一种或多种下式化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000562
其中各个基团在每次出现时相同或不同地具有以下含义：
R5和R6各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外， 其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO- 或-COO-以O原子不直接相互连接的方式代替，优选为具有1至6个C 原子的烷基或烷氧基，
Figure BDA0000682921700000563
表示
Figure BDA0000682921700000564
Figure BDA0000682921700000571
表示，
Figure BDA0000682921700000572
和 e表示1或2。
式DK的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000573
Figure BDA0000682921700000581
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链 烷基，且alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基。alkenyl优选表 示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、 CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
d)额外包含一种或多种下式化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000582
其中各个基团具有以下含义：
Figure BDA0000682921700000583
表示
Figure BDA0000682921700000584
Figure BDA0000682921700000591
至少一个环F不同于亚环己基，
f表示1或2，
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外， 其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO- 或-COO-以O原子不直接相互连接的方式代替，
Zx表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、 -O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH2O-或单键，优选为单键，
L1和L2各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2，
优选地，基团L1和L2均表示F，或者L1和L2中的一个表示F且另一 个表示Cl。
式LY的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000592
Figure BDA0000682921700000601
Figure BDA0000682921700000611
Figure BDA0000682921700000621
其中R1具有以上所示的含义，alkyl表示具有1-6个C原子的直链 烷基，(O)表示氧原子或单键，且v表示1至6的整数。R1优选表示具 有1至6个C原子的直链烷基或具有2至6个C原子的直链烯基，特别 是CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、 CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或 CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
e)额外包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000622
Figure BDA0000682921700000631
其中alkyl表示C1-6-烷基，Lx表示H或F，且X表示F、Cl、OCF3、 OCHF2或OCH＝CF2。特别优选的是其中X表示F的式G1的化合物。
f)额外包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000632
Figure BDA0000682921700000641
Figure BDA0000682921700000651
其中R5具有以上对于R1所示的含义之一，alkyl表示C1-6-烷基，d 表示0或1，且z和m各自彼此独立地表示1至6的整数。这些化合物 中的R5特别优选为C1-6-烷基或-烷氧基或C2-6-烯基，d优选为1。根据本 发明的LC介质优选以≥5重量％的量包含一种或多种以上提及的式的化 合物。
g)额外包含一种或多种选自下式的二联苯化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000652
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直 链烷基，且alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子 的直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、 CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或 CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
LC混合物中式B1至B3中的二联苯化合物的比例优选为至少3重 量％，特别为≥5重量％。
式B2的化合物是特别优选的。
式B1至B3的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000661
其中alkyl*表示具有1-6个C原子的烷基。根据本发明的介质特别 优选包含一种或多种式B1a和/或B2c的化合物。
h)额外包含一种或多种下式的三联苯化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000662
其中R5和R6各自彼此独立地具有以上所示的含义之一，并且
Figure BDA0000682921700000663
各自彼此独立地表示
Figure BDA0000682921700000664
其中L5表示F或Cl，优选为F，且L6表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、 CH2F或CHF2，优选为F。
式T的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000671
Figure BDA0000682921700000681
Figure BDA0000682921700000691
其中R表示具有1-7个C原子的直链烷基或烷氧基，R*表示具有2-7 个C原子的直链烯基，(O)表示氧原子或单键，且m表示1至6的整数。 R*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、 CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基或苯氧基。
根据本发明的LC介质优选以0.5-30重量％、特别以1-20重量％ 的量包含式T及其优选子式的三联苯化合物。
特别优选的是式T1、T2、T3和T21的化合物。在这些化合物中， R优选表示烷基，还表示烷氧基，各个都具有1-5个C原子。
如果混合物的Δn值≥0.1，则优选在根据本发明的混合物中使用三 联苯化合物。优选的混合物包含2-20重量％的一种或多种式T的三联苯 化合物，优选选自化合物T1至T22。
i)额外包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000692
Figure BDA0000682921700000701
其中R1和R2具有以上所示的含义并且优选各自彼此独立地表示具 有1至6个C原子的直链烷基或具有2至6个C原子的直链烯基。
优选的介质包含一种或多种选自式O1、O3和O4的化合物。
k)额外包含一种或多种下式的化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000702
其中
Figure BDA0000682921700000711
表示
Figure BDA0000682921700000712
R9表示H、CH3、C2H5或n-C3H7，(F)表示任选的氟取代基，且q表示 1、2或3，且R7具有对于R1所示的含义之一，优选其量为>3重量％， 特别为≥5重量％，且非常特别优选为5-30重量％。
特别优选的式FI的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000713
Figure BDA0000682921700000721
其中R7优选表示直链烷基，且R9表示CH3,、C2H5或n-C3H7。特别优 选的是式FI1、FI2和FI3的化合物。
l)额外包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000722
Figure BDA0000682921700000731
其中R8具有对于R1所示的含义，且alkyl表示具有1-6个C原子的 直链烷基。
m)额外包含一种或多种包含四氢萘基或萘基单元的化合物的LC介 质，例如选自下式的化合物：
Figure BDA0000682921700000732
Figure BDA0000682921700000741
其中
R10和R11各自彼此独立地表示具有1-12个C原子的烷基，另外其 中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO- 或-COO-以O原子不直接彼此相连的方式代替，优选具有1-6个C原子 的烷基或烷氧基，
和R10和R11优选表示具有1-6个C原子的直链烷基或烷氧基或具有2-6个C原子的直链烯基，和
Z1和Z2各自彼此独立地表 示-C2H4-、-CH＝CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH＝CH-CH2CH2- 、-CH2CH2CH＝CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF- 、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CH2-或单键。
n)额外包含一种或多种下式的二氟二苯并色满和/或色满的LC介 质：
Figure BDA0000682921700000751
其中
R11和R12各自彼此独立地具有以上对于R11所示的含义之一，
环M是反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基
Zm表示-C2H4-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-或-O-CO-，
c是0、1或2，
优选其量为3至20重量％，特别为3至15重量％。
特别优选的式BC、CR和RC的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000761
Figure BDA0000682921700000771
Figure BDA0000682921700000781
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直 链烷基，(O)表示氧原子或单键，c是1或2，且alkenyl和alkenyl* 各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。alkenyl和 alkenyl*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、 CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或 CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
非常特别优选的是包含一种、两种或三种式BC-2的化合物的混合 物。
o)额外包含一种或多种下式的氟代菲和/或二苯并呋喃的LC介 质：
Figure BDA0000682921700000791
其中R11和R12各自彼此独立地具有以上对于R11所示的含义之一， b表示0或1，L表示F，且r表示1、2或3。
式PH和BF特别优选的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000792
其中R和R'各自彼此独立地表示具有1-7个C原子的直链烷基或烷 氧基。
p)额外包含一种或多种下式的单环化合物的LC介质：
Figure BDA0000682921700000801
其中
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外， 其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO- 或-COO-以O原子不直接相互连接的方式代替，优选为具有1至6个C 原子的烷基或烷氧基，
L1和L2各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
优选地，L1和L2均表示F或L1和L2中的一个表示F且另一个表示 Cl。
式Y的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000802
Figure BDA0000682921700000811
其中Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链 烷基，Alkoxy表示具有1-6个C原子的直链烷氧基，Alkenyl和Alkenyl* 各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基，且O表示氧原子或 单键。Alkenyl和Alkenyl*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、 CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
特别优选的式Y的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000821
其中Alkoxy优选表示具有3、4或5个C原子的直链烷氧基。
q)除了根据本发明的、特别是式I及其子式的可聚合化合物和共 聚单体之外，不包含含有末端的乙烯氧基(-O-CH＝CH2)的化合物的LC 介质。
r)包含1至5种，优选1、2或3种可聚合化合物、优选选自根据 本发明的、特别是式I及其子式的可聚合化合物的LC介质。
s)其中可聚合化合物，特别是式I及其子式的可聚合化合物的比 例在整个混合物中为0.05至5％，优选0.1至1％的LC介质。
t)包含1至8、优选1至5种式CY1、CY2、PY1和/或PY2的化合 物的LC介质。这些化合物的比例在整个混合物中优选为5至60％，特 别优选为10至35％。这些单独的化合物的含量优选在每种情况中都是 2至20％。
u)包含1至8、优选1至5种式CY9、CY10、PY9和/或PY10的化 合物的LC介质。这些化合物的比例在整个混合物中优选为5至60％， 特别优选为10至35％。这些单独的化合物的含量优选在每种情况中都 是2至20％。
v)包含1至10、优选1至8种式ZK的化合物，特别是式ZK1、ZK2 和/或ZK6的化合物的LC介质。这些化合物的比例在整个混合物中优 选为3至25％，特别优选为5至45％。这些单独的化合物的含量优选在 每种情况中都是2至20％。
w)LC介质，其中式CY、PY和ZK的化合物的比例在整个混合物中大 于70％、优选大于80％。
x)其中LC主体混合物包含一种或多种含有烯基的化合物的LC介 质，所述含有烯基的化合物优选选自式CY、PY和LY，其中R1和R2中 的一个或二者表示具有2-6个C原子的直链烯基；式ZK和DK，其中 R3和R4中的一个或二者或R5和R6中的一个或二者均表示具有2-6个C 原子的直链烯基，和式B2和B3；非常优选选自式CY15、CY16、CY24、 CY32、PY15、PY16、ZK3、ZK4、DK3、DK6、B2和B3，最优选选自式 ZK3、ZK4、B2和B3。这些化合物在LC主体混合物中的浓度优选为2 至70％，非常优选为3至55％。
y)包含一种或多种，优选1至5种选自式PY1-PY8的化合物、非 常优选为式PY2的化合物的LC介质。这些化合物的比例在整个混合物 中优选为1至30％，特别优选为2至20％。这些单独的化合物的含量优 选在每种情况中都是1至20％。
z)包含一种或多种，优选1、2或3种式T2的化合物的LC介质。 这些化合物的含量在整个混合物中优选为1至20％。
在第二个优选的实施方案中，LC介质包含基于具有正的介电各向异 性的化合物的LC主体混合物。这种LC介质特别适合用于PS-OCB-、 PS-TN-、PS-正性-VA-、PS-IPS-或PS-FFS显示器。
特别优选的是该第二个优选方案的LC介质，其包含一种或多种选 自式AA和BB的化合物的化合物，
Figure BDA0000682921700000831
并且除了式AA和/或BB的化合物外，其还任选包含一种或多种式 CC的化合物，
Figure BDA0000682921700000841
其中各个基团具有以下含义：
Figure BDA0000682921700000842
各自彼此独立且在每次出现时相同或不同地表示
Figure BDA0000682921700000843
各自彼此独立且在每次出现时相同或不同地表示
Figure BDA0000682921700000844
R21，R31，R41，R42各自彼此独立地是具有1至9个C原子的烷基、烷 氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基，或者是具有2至9个C原子的烯基或烯 基氧基，其所有任选被氟代，
X0是F、Cl、具有1至6个C原子的卤代烷基或烷氧基，或者是具 有2至6个C原子的卤代烯基或烯基氧基，
Z31是-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、 -CH2O-或单键，优选为-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-或单键，特别优 选为-COO-、反式-CH＝CH-或单键，
Z41，Z42是-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、 -CF2O-、-C≡C-或单键，优选为单键，
L21，L 22，L31，L 32是H或F，
g是0、1、2或3，
h是0、1、2或3。
X0优选为F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、 OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、 OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3或CH＝CF2，非常优 选F或OCF3。
式AA的化合物优选选自下式：
Figure BDA0000682921700000851
Figure BDA0000682921700000861
其中A21、R21、X0、L21和L22具有式AA中给出的含义，L23和L24各自 彼此独立地为H或F，X0优选为F。特别优选的是式AA1和AA2的化合 物。
特别优选的式AA1的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000862
Figure BDA0000682921700000871
其中R21、X0、L21和L22具有在式AA1中给出的含义，且L23、L24、L25、 L26各自彼此独立地为H或F，和X0优选F。
非常特别优选的式AA1的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000872
其中R21如在式AA1中所定义的。
非常优选的式AA2的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000881
Figure BDA0000682921700000891
其中R21、X0、L21和L22具有在式AA2中给出的含义，和L23,L24,L25， L26各自彼此独立地为H或F，和X0优选为F。
非常特别优选的式AA2的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000901
Figure BDA0000682921700000911
其中R21和X0如在式AA2中所定义的。
特别优选的式AA3的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000912
Figure BDA0000682921700000921
其中R21、X0、L21和L22具有式AA3中给出的含义，和X0优选为F。
特别优选的式AA4的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000922
其中R21如在式AA4中所定义的。
式BB的化合物优选选自下式：
Figure BDA0000682921700000923
其中g、A31、A32、R31、X0、L31和L32具有式BB中给出的含义，并且 X0优选为F。特别优选的是式BB1和BB2的化合物。
特别优选的式BB1的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000931
其中R31、X0、L31和L32具有式BB1中给出的含义，和X0优选为F。 非常特别优选的式BB1a的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000932
Figure BDA0000682921700000941
其中R31如在式BB1中所定义的。
非常特别优选的式BB1b的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000942
其中R31如在式BB1中所定义的。
特别优选的式BB2的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000943
Figure BDA0000682921700000951
Figure BDA0000682921700000961
其中R31、X0、L31和L32具有式BB2中给出的含义，和L33、L34、L35、 L36各自彼此独立地为H或F，和X0优选为F。
非常特别优选的式BB2a的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000962
Figure BDA0000682921700000971
其中R31如在式BB2中所定义的。
非常特别优选的式BB2b的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000972
其中R31如在式BB2中所定义的。
非常特别优选的式BB2c的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000973
Figure BDA0000682921700000981
其中R31如在式BB2中所定义的。
非常特别优选的式BB2d和BB2e的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000982
其中R31如在式BB2中所定义的。
非常特别优选的式BB2f的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000991
其中R31如在式BB2中所定义的。
非常特别优选的式BB2g的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700000992
Figure BDA0000682921700001001
其中R31如在式BB2中所定义的。
非常特别优选的式BB2h的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700001002
其中R31和X0如在式BB2中所定义的。
非常特别优选的式BB2i的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700001011
其中R31和X0如在式BB2中所定义的。
非常特别优选的式BB2k的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700001012
其中R31和X0如在式BB2中所定义的。
替代地或者除了式BB1和/或BB2的化合物之外，LC介质还可以包 含一种或多种如上定义的式BB3的化合物。
特别优选的式BB3的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700001013
Figure BDA0000682921700001021
其中R31如在式BB3所定义的。
优选地，根据该第二个优选实施方案的LC介质，除了式AA和/或 BB的化合物之外，还包含一种或多种介电中性的化合物，该化合物具有 在-1.5至+3范围内的介电各向异性，其优选选自如上定义的式CC的化 合物。
特别优选的式CC的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700001022
Figure BDA0000682921700001031
其中R41和R42具有式CC中给出的含义，且优选各自彼此独立地表示 具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基，或者是 具有2至7个C原子的烯基、烯基氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，且L4是H或F。
优选地，根据该第二个优选实施方案的LC介质，除了或替代式CC 介电中性化合物，还包含一种或多种介电中性化合物，该化合物具有在 -1.5至+3范围内的介电各向异性，其选自式DD的化合物。
Figure BDA0000682921700001041
其中A41、A42、Z41、Z42、R41、R42和h具有式CC给出的含义。
特别优选的式DD的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000682921700001042
其中R41和R42具有式DD中给出的含义，且R41优选表示烷基，且在 式DD1中，R42优选表示烯基，特别优选表示-(CH2)2-CH＝CH-CH3，且在式 DD2中R42优选表示烷基、-(CH2)2-CH＝CH2或-(CH2)2-CH＝CH-CH3。
式AA和BB的化合物优选在整个混合物中以2％至60％、更优选以3％ 至35％，且特别优选以4％至30％的浓度用于根据本发明的LC介质中。
式CC和DD的化合物优选在整个混合物中以2％至70％、更优选以5％ 至65％、甚至更优选以10％至60％、且非常特别优选以10％、优选以15％ 至55％的浓度用于根据本发明的LC介质中。
上述优选实施方案的化合物与上述聚合的化合物的结合，在依据本 发明的LC介质中实现了低的阈值电压、低的旋转粘度和非常好的低温 稳定性，同时有恒定的高的清亮点和高的HR值，并且容许在PSA-显示 器中快速地建立特别低的预倾斜角。特别地，该LC介质在PSA-显示器 中相对于现有技术的介质显示出显著缩短的响应时间，特别是还有灰阶响应时间。
根据本发明的LC介质和LC主体混合物优选地具有至少80K、特别 优选地至少100K的向列相范围，以及在20℃下≤250mPa·s、优选地≤ 200mPa·s的旋转粘度。
在根据本发明的VA类型显示器中，在LC介质的层中分子在断电状 态下垂直于电极表面(垂面地)配向或者具有倾斜的垂面配向。在施加电 压到电极时，发生分子纵轴平行于电极表面的LC分子的重新配向。
尤其是用于PS-VA和PS-UB-FFS类型的显示器中的根据第一优选 实施方案的、基于具有负介电各向异性的化合物的本发明LC介质具有 负的介电各向异性Δε，优选为在20℃和1kHz下从-0.5至-10，特别 是从-2.5至-7.5。
在用于PS-VA和PS-UB-FFS类型显示器的根据本发明的LC介质中 双折射率Δn优选低于0.16，特别优选从0.06至0.14，非常特别优选 从0.07至0.12。
在根据本发明的OCB-类型显示器中，在LC介质的层中分子具有“弯 曲的”配向。施加电压时，发生分子纵轴垂直于电极表面的LC分子的 重新配向。
根据本发明用于PS-OCB、PS-TN、PS-IPS、PS-正性-VA和PS-FFS 类型的显示器的LC介质优选是根据第二优选实施方案的基于具有正介 电各向异性的化合物的那些，且优选具有在20℃和1kHz下从+4至+17 的正介电各向异性Δε。
在根据本发明的用于PS-OCB型显示器的LC介质中双折射率Δn优 选地在0.14和0.22之间，特别优选地在0.16和0.22之间。
在用于PS-TN-、PS-正性-VA-、PS-IPS-或PS-FFS-类型的显示器中 的根据本发明的LC介质中双折射率Δn优选为从0.07至0.15、特别优 选从0.08至0.13。
基于根据第二优选实施方案的具有正介电各向异性的化合物的用 于PS-TN-、PS-正性-VA-、PS-IPS-或PS-FFS-类型的显示器中的本发明 LC介质优选具有在20℃和1kHz下从+2至+30，特别优选从+3至+20的 正介电各向异性Δε。
根据本发明的LC介质还可以包含本领域技术人员已知以及描述 在文献中的其他添加剂，例如聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活 性物质或者手性掺杂剂。这些可以是可聚合的或不可聚合的。因此， 将可聚合的添加剂归类入可聚合组分或组分A)。因此，将不可聚合 的添加剂归类入不可聚合组分或组分B)。
在优选的实施方案中，LC介质含有一种或多种手性掺杂剂，优选 以0.01-1％的浓度，非常优选0.05-0.5％。手性掺杂剂优选选自下表B 的化合物，非常优选R-或S-1011、R-或S-2011、R-或S-3011、R-或 S-4011以及R-或S-5011。
在另一个优选的实施方案中，LC介质含有一种或多种手性掺杂剂的 外消旋物，所述掺杂剂优选选自在前述段落中提及的手性掺杂剂。
此外，可将例如0至15重量％的多向色性染料加入LC介质，还有 纳米颗粒，用于改进导电性的导电盐优选4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十 二烷基铵、四苯基硼酸四丁基铵或冠醚的络合物盐(例如参考Haller等， Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973))，或用于改变介电各 向异性、粘度和/或向列相配向的物质。这类物质描述于例如DE-A-22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430和 28 53 728中。
根据本发明的LC介质的优选实施方案a)-z)的各个组分或是已知 的，或是本领域技术人员可以容易地从现有技术中导出它们的制备方 法，因为它们是基于文献中描述的标准方法的。相应的式CY的化合物 描述于例如EP-A-0 364 538中。相应的式ZK的化合物描述于例如 DE-A-26 36 684和DE-A-33 21 373中。
可以根据本发明使用的LC介质以本身常规的方式来制备，例如通 过将一种或多种上述化合物与一种或多种如上定义的可聚合化合物，以 及任选地与其它液晶化合物和/或添加剂混合。通常，将期望数量的、 以较少数量使用的组分溶解在构成主要成分的组分中，有利地在升高的 温度下进行。也能够混合组分在有机溶剂例如在丙酮、氯仿或甲醇中的 溶液，并且在充分混合之后例如通过蒸馏再除去溶剂。本发明还涉及制 备根据本发明的LC介质的方法。
对于本领域技术人员而言无需说明的是，根据本发明的LC介质也 可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已被相应同位素如氘等替换的化合 物。
如下的实施例阐述了本发明，但并非对其进行限制。但是，它们为 本领域技术人员显示了具有优选使用的化合物和其各自浓度以及其彼 此组合的优选的混合物构思。另外，这些实施例阐述了可以获得何种性 能和性能组合。
使用以下缩写：
(n、m、z：在每种情况中它们彼此独立地为1、2、3、4、5或6)
表A
Figure BDA0000682921700001071
Figure BDA0000682921700001081
Figure BDA0000682921700001091
Figure BDA0000682921700001101
Figure BDA0000682921700001111
在本发明优选的实施方案中，根据本发明的LC介质包含一种或多 种选自表A的化合物的化合物。
表B
表B显示了可以添加到根据本发明的LC介质中的可能的手性掺杂 剂。
Figure BDA0000682921700001112
Figure BDA0000682921700001121
LC介质优选包含0至10重量％、特别包含0.01至5重量％、特别优 选包含0.1至3重量％的掺杂剂。LC介质优选包含一种或多种选自表B 的化合物的掺杂剂。
表C
表C显示了可以添加到根据本发明的LC介质中的可能的稳定剂。
(在此，n表示1至12的整数，优选为1、2、3、4、5、6、7或8， 未显示末端的甲基)。
Figure BDA0000682921700001131
Figure BDA0000682921700001141
Figure BDA0000682921700001151
Figure BDA0000682921700001161
Figure BDA0000682921700001171
LC介质优选包含0至10重量％、特别包含1ppm至5重量％、特 别优选包含1ppm至1重量％的稳定剂。LC介质优选包含一种或多种 选自来自表C的化合物的稳定剂。
表D
表D显示了可以用于根据本发明的LC介质的示例性的化合物，其 优选作为反应性介晶化合物。
Figure BDA0000682921700001172
Figure BDA0000682921700001181
Figure BDA0000682921700001191
Figure BDA0000682921700001201
Figure BDA0000682921700001211
Figure BDA0000682921700001221
Figure BDA0000682921700001231
Figure BDA0000682921700001241
Figure BDA0000682921700001251
在本发明一个优选的实施方案中，介晶介质包含一种或多种选自表 D的化合物的化合物。
此外，还使用了以下缩写和符号：
V0 阈值电压，电容性[V]，20℃下，
ne 20℃和589nm下的非寻常折射率，
no 20℃和589nm下的寻常折射率，
Δn 20℃和589nm下的光学各向异性，
ε⊥ 20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电常数，
ε|| 20℃和1kHz下平行于指向矢的介电常数，
Δε 20℃和1kHz下的介电各向异性，
cl.p.,T(N,I) 清亮点[℃]，
γ1 20℃下的旋转粘度[mPa·s]，
K1 弹性常数，20℃下的“斜展”变形[pN]，
K2 弹性常数，20℃下的“扭曲”变形[pN]，
K3 弹性常数，20℃下的“弯曲”变形[pN]。
除非另外明确指出，本申请中的所有浓度是以重量百分比给出的， 且以相应的包含所有固体或液晶组分而没有溶剂的整个混合物计。
除非另有明确说明，在本申请中指明的所有温度的值，如熔点 T(C,N)，从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S,N)以及清亮点T(N,I)， 都以摄氏温度(℃)表示。m.p.表示熔点，cl.p.＝清亮点。此外，C＝ 结晶态，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。这些符号之间的数据 表示转变温度。
所有物理性能是依据“Merck Liquid Crystals,Physical Properties ofLiquid Crystals”，Status 1997年11月,Merck KGaA (德国)测定的并且适用温度20℃，且Δn在589nm下和Δε在1kHz 下确定，除非每种情形下另外明确指出。
对于本发明，术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V0)，也称为 Freedericks-阈值，除非另外明确指出。实施例中，如一般通常的那 样，也可以给出对于10％相对对比度的光学阈值(V10)。
除非另有说明，在如上下文所述的PSA显示器中聚合可聚合化合 物的方法在液晶介质显示出液晶相、优选向列相的温度下进行，最优 选在室温下进行。
除非另有说明，制备测试盒和测量它们的电光学性质和其它性质 的方法通过下文描述的方法或者类似于其的方法进行。
用于测量电容性阈值电压的显示器由间隔为25μm的两个平面平行 的玻璃外板构成，所述外板的每个在内侧上具有电极层以及位于顶部 的、未经摩擦的聚酰亚胺配向层，其导致液晶分子的垂面的边缘配向。
用于测量倾斜角的显示器或测试盒由间隔为4μm的两个平面平行 的玻璃外板构成，所述外板的每个在内侧上具有电极层以及位于顶部 的聚酰亚胺配向层，其中所述两个聚酰亚胺层反向平行地 (antiparallel)经彼此摩擦并导致液晶分子的垂面的边缘配向。
通过用一定强度的UVA光辐照预定时间，同时向显示器施加电压 (通常为10V～30V交流电，1kHz)使可聚合化合物在显示器或测试盒中 聚合。实施例中，若无相反地说明，采用金属卤化物灯和100mW/cm2的强度来聚合。使用标准UVA计量仪(具有UVA传感器的Hoenle UV-meter high end)测量强度。
通过晶体旋转实验(Autronic-Melchers TBA-105)确定倾斜角。小 的值(即相对于90°角的大的偏离)在此对应于大的倾斜。
VHR值按照如下进行测量：将0.3％的可聚合单体化合物加入LC主 体混合物，并将得到的混合物引入VA-VHR测试盒中(其包含未摩擦、VA- 聚酰亚胺配向层)。除非另有说明，LC层厚度d≈6μm。在1V，60Hz,64 μs脉冲下UV曝光之前和之后在100℃下于5分钟后测定VHR值(测量 仪器：Autronic-Melchers VHRM-105)。
实施例1
可聚合介晶化合物(RM)(1)如下制备
Figure BDA0000682921700001271
1.1 2-(4'-羟基-二联苯基-4-基氧基甲基)-丙烷-1,3-二醇
在室温下，向二联苯基-4,4’-二醇(7.02g,37.7mmol)、2-羟 基丙烷-1,3-二醇(4.00g,37.7mmol)和三苯基膦(11.22g,42.8 mmol)在THF(100ml)的溶液中滴加二异丙基偶氮二羧酸酯(8.72ml, 44.4mmol)。将得到的悬浮液在室温下搅拌2小时。随后真空移除溶剂。 使用二氯甲烷/甲基-叔丁基醚作为洗脱剂通过硅胶色谱纯化油状残余 物。获得的粗产品使用乙腈重结晶以提供白色固体形式(1.0g)的2-(4'- 羟基-二联苯基-4-基氧基甲基)-丙烷-1,3-二醇。
1.2 2-甲基-丙烯酸4'-[3-(2-甲基-丙烯酰基氧基)-2-(2-甲基-丙烯酰基氧基甲 基)-丙氧基]-二联苯基-4-基酯
将甲基丙烯酸(1.79g,20.8mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.045g, 0.36mmol)加入到2-(4'-羟基-二联苯基-4-基氧基甲基)-丙烷-1,3-二 醇(1.0g,3.6mmol)在二氯甲烷(40ml)中的悬浮液中。在0℃下，使 用N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(3.23g,20.8mmol) 在二氯甲烷(10ml)中的溶液滴加处理反应混合物并且在室温下搅拌20 小时。在真空移除溶剂之后，使用二氯甲烷通过硅胶色谱纯化油状残余 物。获得的产品由乙腈重结晶以得到2-甲基-丙烯酸4'-[3-(2-甲基-丙 烯酰基氧基)-2-(2-甲基-丙烯酰基氧基甲基)-丙氧基]-二联苯基-4-基 酯的白色晶体(0.38g,m.p.104℃)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)＝7.66(d,J＝8.5Hz,2 H,Ar-H),7.61(d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H),7.22(d,J＝8.5Hz, 2H,Ar-H),7.05(d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H),6.330(m,1H,H 烯烃),6.07(m,2H,H烯烃),5.91(m,1H,H烯烃),5.69(m,2H,H 烯烃),4.31(d,J＝6Hz,4H,OCH2),4.17(d,J＝6Hz,2H,OCH2), 2.63(m,1H,OCH2CH),2.02(br.s,3H,CH3),1.89(m,6H,2x CH3)。
实施例2
可聚合介晶化合物(RM)(2)如下制备
Figure BDA0000682921700001281
2.1 4'-(2-苄基氧基-1-苄基氧基甲基-乙氧基)-二联苯基-4-醇 在室温下，向4’-苯甲酰氧基-二联苯基-4-醇(5.00g,18.1mmol)、1,3-双-苄基氧基-丙烷-2-醇(4.93g,18.1mmol)和三苯基膦(5.39g, 20.5mmol)在THF(50ml)中的溶液中滴加二异丙基偶氮二羧酸酯(4.19 ml,21.3mmol)。将得到的悬浮液在室温下搅拌过夜。随后真空移除溶 剂。使用甲苯作为洗脱剂通过硅胶色谱纯化油状残余物。获得的粗产物 使用庚烷/乙酸乙酯溶剂混合物重结晶得到白色固体形式(5.2g)的 4'-(2-苄基氧基-1-苄基氧基甲基-乙氧基)-二联苯基-4-醇。
2.2 2-(4'-羟基-二联苯基-4-基氧基)-丙烷-1,3-二醇
使用活性炭(1.0g)上的钯(5％)处理4'-(2-苄基氧基-1-苄基氧 基甲基-乙氧基)-二联苯基-4-醇(5.2g,9.8mmol)的四氢呋喃(50ml) 溶液并且进行氢化22小时。随后滤出催化剂并且真空浓缩剩余的溶液。 将残余物从乙腈中重结晶得到2-(4'-羟基-二联苯基-4-基氧基)-丙烷 -1,3-二醇(2.0g)的白色晶体。
2.3 2-甲基-丙烯酸4'-[2-(2-甲基-丙烯酰基氧基)-1-(2-甲基-丙烯酰氧基甲 基)-乙氧基]-二联苯基-4-基酯
将甲基丙烯酸(3.78g,43.8mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.094 g,0.77mmol)加入到2-(4'-羟基-二联苯基-4-基氧基)-丙烷-1,3-二醇 (2.0g,7.7mmol)的二氯甲烷(60ml)的悬浮液中。在0℃下，使用 N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(6.80g,43.8mmol)在二 氯甲烷(20ml)的溶液滴加处理反应混合物并且在室温下搅拌20小时。 在真空移除溶剂之后，使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱剂通过硅胶色谱纯 化油状残余物。获得的产品从乙醇中重结晶以得到2-甲基-丙烯酸 4'-[3-(2-甲基-丙烯酰基氧基)-2-(2-甲基-丙烯酰基氧基甲基)-丙氧 基]-二联苯基-4-基酯的白色晶体(0.60g,m.p.50℃)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)＝7.66(d,J＝8.5Hz,2 H,Ar-H),7.61(d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H),7.23(d,J＝8.5Hz, 2H,Ar-H),7.13(d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H),6.30(m,1H,H烯烃),6.00(m,2H,H烯烃),5.91(m,1H,H烯烃),5.68(m,2H,H烯烃),5.00(m,1H,OCH),4.42(m,4H,2xOCH2),2.02(br.s,3 H,CH3),1.86(m,6H,2x CH3)。
实施例3
可聚合介晶化合物(RM)(3)如下制备
Figure BDA0000682921700001301
3.1 4'-(2,2-二乙氧基-乙氧基)-二联苯基-4-醇
在10℃下，将氢化钠(石蜡油中60％的悬浮液,5.08g,127.0mmol) 分几份加入到二联苯基-4,4’-二醇(21.5g,115.5mmol)在无水DMF (270ml)的溶液中。将得到的悬浮液在室温下搅拌1小时，并且随后 加热至60℃。在60℃下，滴加2-溴-1,1-二乙氧基-乙烷(26.2g,132.8 mmol)在30ml无水DMF中的溶液。随后将反应混合物加热至95℃并且 搅拌4小时。在冷却至室温之后，将反应混合物加入到600ml水中，并 且用2x 150ml的乙酸乙酯萃取。合并有机相。在真空移除溶剂之后， 将粗产物使用甲苯/乙酸酯4:1作为洗脱剂通过硅胶色谱纯化以得到白 色固体形式(13.5g)的4'-(2,2-二乙氧基-乙氧基)-二联苯基-4-醇。
3.2 2-甲基-丙烯酸4'-(2,2-二乙氧基-乙氧基)-二联苯基-4-基酯
将甲基丙烯酸(6.02g,69.8mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.36g, 2.91mmol)加入到4'-(2,2-二乙氧基-乙氧基)-二联苯基-4-醇(17.7g, 58.2mmol)在二氯甲烷(130ml)的悬浮液中。在0℃下，使用N-(3-二 甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(11.3g,72.8mmol)在二氯甲烷 (20ml)中的溶液滴加处理反应混合物并且在室温下搅拌过夜。在真空 移除溶剂之后，使用二氯甲烷作为洗脱剂通过硅胶色谱纯化油状残余 物。获得的产品从庚烷/乙醇溶剂混合物中重结晶以得到白色晶体形式 的2-甲基-丙烯酸4'-(2,2-二乙氧基-乙氧基)-二联苯基-4-基酯 (19.4g)。
3.3 2-甲基-丙烯酸4'-(2-氧代-乙氧基)-二联苯基-4-基酯
在5℃下，向2-甲基-丙烯酸4'-(2,2-二乙氧基-乙氧基)-二联苯 基-4-基酯(9.0g,24.3mmol)在60ml丙酮/120ml THF溶剂混合物的溶 液中滴加180ml 2M HCl。将反应混合物在室温下搅拌过夜。在真空移除 有机溶剂之后，将得到的悬浮液冷却至5℃。将沉淀的粗产物由乙腈重 结晶以得到白色晶体形式的2-甲基-丙烯酸4'-(2-氧代-乙氧基)-二联苯基-4-基酯(7.1g)。
3.4 2-甲基-丙烯酸4'-[2,2-双-(2-甲基-丙烯酰基氧基)-乙氧基]-二联苯基-4- 基酯
在0℃下，向甲基丙烯酸酸酐(3.12g,20.2mmol)在20ml二氯甲 烷中的悬浮液中滴加0.1ml的浓HCl。随后滴加2-甲基-丙烯酸4'-(2- 氧代-乙氧基)-二联苯基-4-基酯(3.0g,10.1mmol)在20ml二氯甲烷 中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌48小时。在真空移除溶剂之后， 使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱剂通过硅胶色谱纯化油状残余物。将获得 的产品从庚烷中重结晶以得到白色晶体形式的2-甲基-丙烯酸 4'-[2,2-双-(2-甲基-丙烯酰基氧基)-乙氧基]-二联苯基-4-基酯(0.6 g,m.p.85℃)。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝7.54(d,J＝8.5Hz,2H, Ar-H),7.50(d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H),7.24(tr.,J＝5Hz,1 H,OCHO),7.16(d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H),7.02(d,J＝8.5Hz, 2H,Ar-H),6.37(m,1H,H烯烃),6.20(m,2H,H烯烃),5.77(m,1 H,H烯烃),5.67(m,2H,H烯烃),4.31(d,J＝5Hz,2H,OCH2),2.08 (br.s,3H,CH3),1.97(m,6H,2x CH3)。
实施例4
可聚合介晶化合物(RM)4如下制备
Figure BDA0000682921700001321
4a:向4-苄基氧基-苯基硼酸(20.42g,89.5mol)和3-苄基氧基- 丙酸4-溴-苯基酯(29.00g；86.5mmol)在600ml 1,4-二
Figure BDA0000682921700001322
烷中的溶液 中加入65.7g(447.0mmol)磷酸钾。使用氩气将得到的悬浮液小心脱气。 随后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.64g；1.8mmol)和2-二环己 基膦-2’,6’-二甲氧基二联苯(SPhos)(3.03g,7.2mmol)。将反应 混合物加热至回流并且搅拌过夜。在冷却至室温之后，加入800ml蒸馏 水和400ml乙酸乙酯，并且在冷却下使用6M HCl小心中和混合物至pH～ 4。使用乙酸乙酯萃取水相。合并有机相并且用饱和NaCl水溶液洗涤， 用硫酸钠干燥。在真空移除溶剂后，使用乙醇重结晶纯化固体残余物以提供白色固体形式的4a(16g)。
4b:在室温下，向4a(5.5g,12.0mmol),1,3-双-苄基氧基-丙 烷-2-醇(3.27g,12.0mmol)和三苯基膦(3.57g,13.6mmol)在40ml THF中的溶液中滴加二异丙基偶氮二羧酸酯(2.78ml,14.1mmol)。将 得到的悬浮液在室温下搅拌过夜。随后真空移除溶剂。使用庚烷/乙酸 乙酯作为洗脱剂通过硅胶色谱纯化油状残余物以提供无色油形式的4b (6.5g)。
4c:使用活性炭(2.0g)上的钯(5％)处理4b(6.3g,9.0mmol) 在四氢呋喃(70ml)中的悬浮液并且进行氢化18小时。随后滤除催化 剂。在真空移除溶剂之后，使用二氯甲烷重结晶固体残余物以提供白色 固体形式的4c(2.5g)。
4:将甲基丙烯酸(2.75g,32.0mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶 (0.087g,32.0mmol)加入到4c(2.5g,7.1mmol)在100ml二氯甲烷 中的悬浮液中。在0℃下，使用N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二 酰亚胺(4.96g,32.0mmol)在25ml二氯甲烷中的溶液滴加处理反应混 合物，并且在室温下搅拌20小时。在真空移除溶剂之后，使用庚烷/乙 酸乙酯作为洗脱剂通过硅胶色谱纯化油状残余物。获得的产物从乙醇中 重结晶得到白色晶体4(2.5g,m.p.79℃)。
实施例5
可聚合介晶化合物(RM)5如下制备
Figure BDA0000682921700001331
5a:向4-苄基氧基-苯基硼酸(22.67g,99.4mmol)和5-溴-2-氯 吡啶(19.13g,99.4mmol)在200ml甲苯中的溶液中加入100ml蒸馏 水和100ml乙醇。加入碳酸钠(35.00g,330.0mmol)。使用氩气小 心脱气得到的悬浮液。随后加入四(三苯基膦)钯(0)(1.10g,0.95mmol)。将反应混合物加热至回流并且搅拌4小时。在冷却至室温之后， 在冷却下使用6MHCl酸小心中和反应混合物至pH～7。使用乙酸乙酯萃 取水相。合并有机相，并且用饱和NaCl水溶液洗涤，用硫酸钠干燥。 在真空移除溶剂之后，将固体残余物从乙酸乙酯中重结晶纯化以得到白 色固体形式的5a(18.0g)。
5b:冷却下，向氢化钠(2.22g,55.4mmol,石蜡油中60％的悬浮 液)在40ml的无水THF中的悬浮液中滴加1,3-双-苄基氧基-丙烷-2-醇 (14.01g,51.4mmol)的溶液。允许反应混合物缓慢加热至RT并且进 一步搅拌30分钟。随后在RT下加入5a(13.7g,46.3mmol)在40ml 无水THF中的溶液。将反应混合物在RT下搅拌1小时，随后倒入300ml 冰水混合物。使用乙酸乙酯萃取水相。合并有机相并且使用饱和NaCl 水溶液洗涤，用硫酸钠干燥。在真空移除溶剂之后，使用庚烷/乙酸乙 酯作为洗脱剂通过硅胶色谱纯化油状残余物以提供无色油形式的5b (6.5g)。
5c:使用活性炭(6.5g)上的钯(5％)处理5b(6.5g,12.3mmol) 和0.4ml浓HCl酸在150ml甲醇/20ml THF溶剂混合物的溶液并且在 30℃2巴下进行氢化4小时。随后滤除催化剂，并且在真空下浓缩剩余 的溶液。使用DCM/甲醇溶剂混合物作为洗脱剂通过硅胶色谱纯化油状残 余物以提供泛黄色油形式的5c(2.4g)。
5:将甲基丙烯酸(1.13g,13.0mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶 (0.028g,0.23mmol)加入到5c(0.6g,2.3mmol)在50ml二氯甲烷 中的悬浮液中。在0℃下，使用N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二 酰亚胺(2.03g,13.1mmol)在10ml二氯甲烷中的溶液滴加处理反应混合物，并且在室温下搅拌20小时。在真空移除溶剂之后，使用庚烷/乙 酸乙酯作为洗脱剂通过硅胶色谱纯化油状残余物。获得的产品从乙醇中 重结晶以得到白色晶体的5(0.15g,m.p.68℃)。
混合物实施例
A)主体混合物
实施例1
向列型LC混合物N1如下配制。
Figure BDA0000682921700001351
实施例2
向列型LC混合物N2按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001352
实施例3
向列型LC混合物N3按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001353
Figure BDA0000682921700001361
实施例4
向列型LC混合物N4按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001362
实施例5
向列型LC混合物N5按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001363
Figure BDA0000682921700001371
实施例6
向列型LC混合物N6按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001372
实施例7
向列型LC混合物N7按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001373
Figure BDA0000682921700001381
实施例8
向列型LC混合物N8按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001382
实施例9
向列型LC混合物N9按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001383
Figure BDA0000682921700001391
实施例10
向列型LC混合物N10按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001392
实施例11
向列型LC混合物N11按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001393
实施例12
向列型LC混合物N12按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001401
实施例13
向列型LC混合物N13按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001402
实施例14
向列型LC混合物N14按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001403
Figure BDA0000682921700001411
实施例15
向列型LC混合物N15按照如下配制。
Figure BDA0000682921700001412
B)可聚合混合物
实施例P1.1-P3.15
根据本发明的可聚合混合物P1.1、P1.2、P1.3、P1.4、P1.5、P1.6、 P1.7、P1.8、P1.9、P1.10、P1.11、P1.12、P1.13、P1.14和P1.15通 过将实施例1的RM1以0.3wt％的浓度分别添加到LC混合物N1-N15的每 一个中制备。
根据本发明的可聚合混合物P2.1、P2.2、P2.3、P2.4、P2.5、P2.6、 P2.7、P2.8、P2.9、P2.10、P2.11、P2.12、P2.13、P2.14和P2.15通 过将实施例2的RM2以0.3wt％的浓度分别添加到LC混合物N1-N15的每 一个中制备。
根据本发明的可聚合混合物P3.1、P3.2、P3.3、P3.4、P3.5、P3.6、 P3.7、P3.8、P3.9、P3.10、P3.11、P3.12、P3.13、P3.14和P3.15通 过将实施例3的RM3以0.3wt％的浓度分别添加到LC混合物N1-N15的每 一个中制备。
根据本发明的可聚合混合物P4.1、P4.2和P4.3通过将实施例4的 RM4以0.3wt％的浓度分别添加到LC混合物N1-N3的每一个中制备。
根据本发明的可聚合混合物P5.1、P5.2和P5.3通过将实施例5的 RM5以0.3wt％的浓度分别添加到LC混合物N1-N3的每一个中制备。
混合物组成在下表1中显示。
表1：根据本发明的可聚合混合物
No. P1.1 P1.2 P1.3 P1.4 P1.5 P1.6 P1.7 P1.8
RM 1 1 1 1 1 1 1 1
主体 N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 N8
No. P1.9 P1.10 P1.11 P1.12 P1.13 P1.14 P1.15
RM 1 1 1 1 1 1 1
主体 N9 N10 N11 N12 N13 N14 N15
No. P2.1 P2.2 P2.3 P2.4 P2.5 P2.6 P2.7 P2.8
RM 2 2 2 2 2 2 2 2
主体 N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 N8
No. P2.9 P2.10 P2.11 P2.12 P2.13 P2.14 P2.15
RM 2 2 2 2 2 2 2
主体 N9 N10 N11 N12 N13 N14 N15
No. P3.1 P3.2 P3.3 P3.4 P3.5 P3.6 P3.7 P3.8
RM 3 3 3 3 3 3 3 3
主体 N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 N8
No. P3.9 P3.10 P3.11 P3.12 P3.13 P3.14 P3.15
RM 3 3 3 3 3 3 3
主体 N9 N10 N11 N12 N13 N14 N15
No. P4.1 P4.2 P4.3 P5.1 P5.2 P5.3
RM 4 4 4 5 5 5
主体 N1 N2 N3 N1 N2 N3
对比实施例C1.1-C2.3
为了比较的目的，可聚合混合物C1.1、C1.2和C1.3通过将现有技 术的RM C1以0.3wt％的浓度分别加入到LC混合物N1、N2和N3的每一 个中制备，和可聚合混合物C2.1、C2.2和C2.3通过将现有技术的RM C2 以0.3wt％的浓度分别加入到LC混合物N1、N2和N3的每一个中制备，
混合物组成在下表2中显示。
表2:可聚合比较混合物
No. C1.1 C1.2 C1.3 C2.1 C2.2 C2.3
RM C1 C1 C1 C2 C2 C2
主体 N1 N2 N3 N1 N2 N3
Figure BDA0000682921700001431
Figure BDA0000682921700001441
用途实施例
将根据本发明的可聚合混合物和可聚合对比混合物各自分别插入 到VA e/o测试盒中。该测试盒包括VA-聚酰亚胺配向层(JALS-2096-R1)， 其是反向平行摩擦的(对于具有主体混合物N3的测试盒而言，使用了 聚酰亚胺AL64101)。LC层厚度d为约4μm。
用具有100mW/cm2强度的UV光照射各个测试盒指定的时间，并施 加24Vrms的电压(交流电)，这导致RM的聚合。
按照如上所述测量UV曝光之前和之后可聚合混合物的VHR值。“日 光测试”表示使用较低UV强度、但比第一步骤更长曝光时间的第二照 射步骤。
在测试盒中未聚合的RM的残余量(以wt％计)在各曝光时间之后通 过HPLC测量。为此目的，在以上所述的条件下在测试盒中聚合每一个混 合物。随后使用MEK(甲基乙基酮)将混合物冲洗出测试盒并且测量。
在UV辐射之前和之后通过晶体旋转实验测量倾斜角 (Autronic-Melchers TBA-105)。
结果显示如下。
表3：VHR值
Figure BDA0000682921700001442
Figure BDA0000682921700001451
Figure BDA0000682921700001452
Figure BDA0000682921700001453
Figure BDA0000682921700001454
在不含烯基化合物的主体混合物N1中，在日光测试之后所有的RM 显示了高VHR值。在含有烯基化合物(CC-3-V)的主体混合物N2中，相 比于RM C1，在日光测试之后根据本发明的RM1-5显示了更高的VHR值。 即使RM1和RM2的VHR值保持在高水平，RM 3-5在UV负载之后具有最 高的VHR，且比现有技术的RM C2类似或更高的值。在含有烯基化合物 (CC-3-V)的主体混合物N3中，三反应性的RM 3-5和RM C2在日光测 试之后比双反应性的RM C1显示了更高的VHR值。
表4:残余RM含量
Figure BDA0000682921700001461
Figure BDA0000682921700001462
Figure BDA0000682921700001463
Figure BDA0000682921700001471
Figure BDA0000682921700001472
在所有的主体混合物N1、N2和N3中，相比于现有技术的RM C1和 C2，根据本发明的RM 1-5显示更快的聚合以及更低的残余RM含量。
表5：预倾斜角
Figure BDA0000682921700001473
Figure BDA0000682921700001481
Figure BDA0000682921700001482
Figure BDA0000682921700001483
Figure BDA0000682921700001484
倾斜角测量确认了残余RM含量测量的结果。因此，在所有的主体 混合物N1、N2和N3中，根据本发明的RM 1-5相比于现有技术的RM C1 和C2，显示更快产生更高的倾斜角。
为了倾斜稳定性研究，倾斜产生已经在2-步方法中进行(2分钟UV 光，100mW/cm2+2小时日光测试)。随后使测试盒在40℃下经受10VRMS (1kHz)的电压7天的时间。在10-20分钟的松弛时间之后，测量应力 之后的倾斜角。
在表6中概述了预倾斜角值和在对各个样品的应力之后预倾斜角的 变化。
表6:倾斜稳定性
Figure BDA0000682921700001491
Figure BDA0000682921700001492
相比于RM C1，根据本发明的RM1-4在应力之后预倾斜的变化更小。 此外，根据本发明的RM 1-4显示了比RM C1更好的预倾斜稳定性。

Claims (17)

1.式I的化合物
P1-Sp1-(A1-Z1)n-A2-O-Sp4-CH(Sp2-P2)(Sp3-P3) I
其中各个基团具有以下含义：
P1、P2和P3为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,
Sp1是单键，或者Sp1是-(CH2)p2-或-(CH2)p1-O-，其中p1是1、2或3，Sp2和Sp3表示-(CH2)p2-，其中p2是1、2或3，和Sp4是-(CH2)p4-，其中p4是1、2或3,
A1,A2是1,4-亚苯基,其中环任选地被L单或多取代，
Z1是单键,
L表示F、Cl、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、CF3或OCF3，
n为1、2、3或4。
2.权利要求1的化合物，其特征在于其选自以下子式：
Figure FDA0003334937250000011
Figure FDA0003334937250000021
其中P1、P2、P3和L如在权利要求1中所定义，和r为0、1、2、3或4。
3.液晶(LC)介质，其包含一种或多种如在权利要求1-2的任一项所定义的式I的可聚合化合物。
4.权利要求3的LC介质，其特征在于其包含
-可聚合组分A)，包含一种或多种如在权利要求1-2的任一项所定义的式I的可聚合化合物，和
-液晶LC组分B)，包含一种或多种介晶或液晶化合物。
5.权利要求3或4的LC介质，其特征在于其包含一种或多种式CY和/或PY的化合物：
Figure FDA0003334937250000022
Figure FDA0003334937250000031
其中各个基团具有以下含义：
a表示1或2，
b表示0或1，
Figure FDA0003334937250000032
表示
Figure FDA0003334937250000033
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以O原子不直接相互连接的方式代替，
Zx表示-CH＝CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-O-、-CH2-、-CH2CH2-或单键，
L1-4各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
6.权利要求4的LC介质，其特征在于其包含一种或多种选自下式的化合物：
Figure FDA0003334937250000034
其中各个基团在每次出现时相同或不同地，各自彼此独立地具有以下含义：
Figure FDA0003334937250000041
RA1表示具有2-9个C原子的烯基或如果环X、Y和Z的至少一个表示环己烯基，也具有RA2的含义之一，
RA2表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子并不直接相互连接的方式代替，
Zx表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH2O-或单键，
L1-4各自彼此独立地为H、F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2H，
x表示1或2，
z表示0或1。
7.权利要求3或4的LC介质，其特征在于其包含一种或多种下式的化合物：
Figure FDA0003334937250000051
其中各个基团具有以下含义：
Figure FDA0003334937250000052
表示
Figure FDA0003334937250000053
Figure FDA0003334937250000054
Figure FDA0003334937250000056
表示
Figure FDA0003334937250000055
R3和R4各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以O原子不直接相互连接的方式代替，
Zy表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-或单键。
8.权利要求3或4的LC介质，其特征在于聚合式I的可聚合化合物。
9.LC显示器，包含一种或多种如在权利要求1-2的任一项所定义的式I的化合物或包含如在权利要求3-8的任一项所定义的LC介质。
10.权利要求9的LC显示器，其是PSA类型的显示器。
11.权利要求10的LC显示器，其是PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-正性-VA或PS-TN显示器。
12.权利要求10或11的LC显示器，其特征在于其包括两个基板，所述基板的至少一个是透光的，在每一个基板上提供的电极或仅在一个基板上提供的两个电极，以及位于基板之间的如在权利要求3-8的任一项所定义的包含一种或多种可聚合化合物的LC介质层，其中可聚合的化合物在显示器的基板之间聚合。
13.制造根据权利要求12的LC显示器的方法，包括以下步骤：在显示器的基板之间填充或以其它方式提供如在权利要求3-8的任一项所定义的包含一种或多种可聚合化合物的LC介质，以及聚合可聚合化合物。
14.式II的化合物
Pg1-Sp1-(A1-Z1)n-A2-O-Sp4-CH(Sp2-Pg2)(Sp3-Pg3) II
其中Sp1、Sp2、Sp3、Sp4、A1、A2、Z1和n具有权利要求1中给出的含义，和Pg1、Pg2和Pg3彼此独立地表示OH、受保护的羟基基团或掩蔽的羟基基团。
15.权利要求14的化合物，其选自以下子式：
Figure FDA0003334937250000061
Figure FDA0003334937250000071
其中Pg1、Pg2和Pg3如在权利要求14所定义，和L和r如在权利要求2所定义。
16.制备权利要求1-2任一项的式I的化合物的方法，其在脱水试剂的存在下通过使用包含P1基团的相应的酸、酸衍生物或卤化的化合物酯化或醚化权利要求14或15的化合物进行，其中Pg1-3表示OH。
17.制备权利要求3-8的任一项的LC介质的方法，包括以下步骤：将一种或多种如在权利要求4中所定义的介晶或液晶化合物或液晶组分B)与一种或多种如在权利要求1-2的任一项所定义的式I的化合物，任选的一种或多种如权利要求5所定义的式CY和/或PY的化合物，任选的一种或多种如权利要求6所定义的式AN和/或AY的化合物，任选的一种或多种如权利要求7所定义的式ZK的化合物，和任选的如权利要求8所定义的式I的可聚合化合物，以及任选地与另外的液晶化合物和/或添加剂混合。
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