CN104927367B - 多功能防护复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多功能防护复合材料，所述复合材料包含以下各项的混合物经热处理得到的产物：硼硅氧烷基体、导电微纳米粒子、表面活性剂和硫化剂。
Description
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种具有优异冲击变硬性能和应变率敏感型导电性能的多功能复合材料的制备方法。
背景技术
智能材料即是一类能够对外场刺激(如磁、电、光、力、酸碱等)作出响应，并及时地改变自身性能以适应外界条件变化的材料。由于具有这种刺激-感知-响应的特点，智能材料已经成为了现代高技术新材料的重要发展方向之一。其中，剪切增稠液和剪切变硬凝胶都是一种应变率相关的智能材料。
剪切增稠或剪切变硬效应是指当材料受到所施加的剪切应力的速率超过某个临界值时，材料的粘度或硬度会急速上升，使材料表现出由柔性转化为固态的效应。这种液-固转化现象常见于许多粘稠悬浮液中，并且由于这种剪切增稠性能是可逆且能消耗大量的能量，所以剪切增稠材料可以被运用于能量吸收、身体防护和减震等领域。例如，专利号为201220258314.8的中国专利报道了一种剪切增稠液体护膝护肘装置。专利申请号为201010299435.2报道了一种基于剪切增稠液体的多功能防护毯。
近年来，对于剪切增稠的研究已逐渐转向固体材料。申请号为201210459036.7的中国专利公开了一种具有剪切增稠性能的分子胶体的制备方法。英国D3O公司也报道了一种聚氨酯基剪切增稠复合材料，其已被广泛运用于人体防护领域。申请号为201310088223.3的中国专利申请也公开了一种聚氨酯吸能材料的制备方法。
从目前公开的专利来看，剪切增稠液和剪切变硬胶体材料均存在材料性能不稳定，制备繁琐等问题，更重要的是这些材料只能被动的承受外界刺激，无法对外界刺激的程度做出正确的感知和评估，无法量化外界刺激。基于上述问题，剪切增稠材料作为一种智能材料的实际使用已受到了很大的限制。故开发出具有能够感知和探测外界刺激大小，具有传感效应和身体防护性能的多功能复合材料对于科研探索和实际工业应用具有深远意义。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供一种多功能防护复合材料，所述复合材料包含以下各项的混合物经热处理得到的产物：硼硅氧烷基体、导电微纳米粒子、表面活性剂和硫化剂。
在本发明的一个实施方案中，上述热处理在40至180℃，优选60℃至190℃的温度，再优选65℃至170℃的温度，再优选65℃至160℃的温度，最优选70℃至160℃的温度进行。
在本发明的一个实施方案中，所述硼硅氧烷基体是有机硅氧烷、硼化物和一种或多种添加剂的混合物经在120℃至450℃，优选130℃至400℃，再优选130℃至370℃，再优选160℃至330℃，最优选180℃至300℃的热处理的产物。
在本发明的一个实施方案中，所述硼化物为氧化硼、硼酸、硼酸盐或卤化硼。
在本发明的一个实施方案中，所述硼化物是由氧化硼、硼酸、硼酸盐或卤化硼的一种或者多种在经过100℃至200℃，优选110℃至200℃，再优选120℃至180℃，再优选120℃至170℃，最优选140℃至170℃的热处理的产物。
在本发明的一个实施方案中，所述添加剂为有机醇类物质。
在本发明的一个实施方案中，所述导电微纳米粒子选自含碳元素的微纳米粒子。
在本发明的一个实施方案中，所述导电微纳米粒子经过预处理。
在本发明的一个实施方案中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，所述硫化剂为过氧化物。
在本发明的一个实施方案中，所述硼硅氧烷基体与所述导电微纳米粒子的质量比为800:1至6:5，优选700:1至3:2，再优选600:1至2:1，最优选500:1至2:1。
在本发明的一个实施方案中，所述导电微纳米粒子与所述表面活性剂的质量比为10:1至2:1，优选9:1至2:1，再优选8:1至3:1，最优选6:1至3:1。
在本发明的一个实施方案中，所述硼硅氧烷基体与所述硫化剂的质量比为100:1至10:1，优选80:1至10:1，再优选60:1至10:1，最优选50:1至10:1。
在本发明的一个实施方案中，所述的预处理是用有机溶剂先预搅拌处理导电粒子。
在本发明的一个实施方案中，所述有机溶剂为乙醇和丙酮的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。
在本发明的一个实施方案中，所述复合材料具有剪切变硬性和导电性能。
在本发明的另一个方面，提供一种制备防护复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将硼硅氧烷基体、经过预处理的导电微纳米粒子和硫化剂混合；
b.对步骤a中获得的混合物进行超声处理；
c.对经过超声处理的混合物进行热处理。
在本发明的一个实施方案中，制备防护复合材料的方法还包括以下步骤：
d.将硼化物与添加剂混合，倒入有机硅氧烷中；
e.对d中所获得的混合物在高温下进行热处理得到硼硅氧烷基体。
在本发明的一个实施方案中，制备防护复合材料的方法还包括以下步骤：
f.将导电微纳米粒子和表面活性剂在乙醇和丙酮的混合溶剂中预处理；
g.对f中所获得的混合液进行真空干燥处理。
附图说明
图1为不同碳纳米管含量的复合材料在不同速率的应变力作用下储能模量的变化示意图。
图2为不同碳纳米管含量的材料的阻抗、电阻性能图。
图3为复合材料对于外界应力刺激时防护性能和电阻变化的响应示意图。
图4为复合材料在静态压缩条件下电阻变化图谱。
图5为复合材料在动态压缩条件下电阻变化图谱。
具体实施方式
本发明成功地将导电性能和剪切增稠性能结合起来，提供一种能够感知和探测外界刺激的具有优异剪切增稠性能的多功能防护复合材料的制备方案。本发明成功解决了剪切变硬材料的粒子沉降和低力学性能等问题，同时赋予了传统剪切增稠材料无法拥有的感知外界刺激的特性，且其探测外力的灵敏度较高，能够符合很多现实应用的需要。另外，由于该材料是柔软的固态物质，所以无需密封处理且使用方便。该材料制备工艺简单，成本低廉，材料性能稳定、优良，可长期存储，适合于大规模生产，可广泛运用于阻尼器、振动控制、隔振器和磁动电阻器传感器等领域，也可以作为能量吸收和防护材料使用，且依赖于其智能可控性，其使用范围会得到更大扩展。
本发明提供一种具有能够感知探测外界应力和剪切变硬的多功能防护材料的制备方案。所述复合材料包含硼硅氧烷基体、处理过的导电微纳米粒子、硫化剂的混合物经热处理得到的产物。
在本发明的一个实施方案中，所述多功能复合材料具有储能模量随剪切频率增加而增大的性能，表现出剪切变硬性能，其中当剪切应变率由0.1赫兹增加至1赫兹时，储能模量由20帕增大至1兆帕，优选50帕至0.9兆帕，再优选50帕至0.5兆帕，再优选100帕至0.2帕；当剪切应变由80赫兹增至100赫兹时，储能模量为0.3兆帕至5兆帕，优选0.4兆帕至3兆帕，最优选0.5兆帕至3兆帕。
在本发明的一个实施方案中，所述复合材料导电性能具有外场控制性能，其中在准静态压缩条件下，当外界压力为980帕时，复合材料电阻率由10欧姆·米降低到0.3欧姆·米，优选7欧姆·米至0.6欧姆·米，再优选5欧姆·米至1欧姆·米，最优选为2.1欧姆·米至1.1欧姆·米。
在本发明的一个实施方案中，所述复合材料导电性能具有外场控制性能，其中在动态压缩条件下，当用100克砝码从高度为30里面高度下落冲击样品时，复合材料电阻率由1欧姆·米增加到75欧姆·米，优选2欧姆·米至52欧姆·米，再优选2欧姆·米至43欧姆·米，最优选为2.1欧姆·米至39欧姆·米。
在本发明的一个实施方案中，所述硫化剂为有机过氧化物，包括过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。
本发明多功能复合材料除了具有优良的剪切变硬性能以外，也可以感知和量化不同外界压力刺激。当剪切应力的频率从0.1赫兹增加到100赫兹时，材料的储能模量可以从102上升到106帕，从而显示出了优良的剪切变硬性能。另外，在静态压缩条件下，当外力为9800帕时，材料的电导率由2.1欧姆·米变为1.5欧姆·米；在动态压缩条件下，其电导率由2.1欧姆·米变为39欧姆·米，即材料可以将外界的应力刺激转化为电阻变化信号，从而可以反映出外力的大小情况，从而实现感知和探测外界刺激的目标。
实施例1
取下列质量分数的原料：
二甲基硅氧烷：80％
焦硼酸：5％
乙醇：15％
硼硅氧烷基体的制备步骤如下：
(1)将硼酸在140℃下处理得到焦硼酸。
(2)将上述焦硼酸加入到二甲基硅氧烷中，再加入乙醇，混合均匀，
(3)将上述混合物经210℃聚合处理，冷却，得到所需高分子基体。
实施例2：
取下列质量分数的原料：
二甲基硅氧烷：78％
焦硼酸：10％
乙醇：12％
其它同实施例1。
实施例3：
取下列质量分数的原料：
二甲基硅氧烷：70％
焦硼酸：20％
乙醇：10％
其它同实施例1。
实施例4：
取下列质量分数的原料：
二甲基硅氧烷：60％
焦硼酸：30％
乙醇：10％
其它同实施例1。
碳纳米管预处理的实施例5：
取下列含量的原料：
碳纳米管：0.2克
乙醇：150毫升
丙酮：50毫升
十二烷基苯磺酸钠：0.04克
碳纳米管预处理的步骤如下：
(1)将碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠溶解到乙醇和丙酮的混合液中，并进行搅拌处理。
(2)将上述混合物再进行超声处理。
(3)将上述混合物在真空干燥箱中干燥处理，备用。
实施例6：
取下列含量的原料：
碳纳米管：0.2克
乙醇：100毫升
丙酮：100毫升
十二烷基苯磺酸钠：0.04克
其它同实施例5。
实施例7：
取下列含量的原料：
碳纳米管：0.2克
乙醇：50毫升
丙酮：150毫升
十二烷基苯磺酸钠：0.04克
其它同实施例5。
下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地说明。
以下实施例8-15涉及多功能防护复合材料
实施例8：
取下列质量分数的原料：
上述实施例2中的硼硅氧烷：96.09％
碳纳米管：0.01％
过氧化苯甲酰：3.9％
丙酮：100毫升
乙醇：100毫升
多功能方法复合材料的制备步骤如下：
(1)用丙酮和乙醇的混合液将上述硼硅氧烷聚合物、碳纳米管和过氧化苯甲酰均匀混合。
(2)再超声处理并除去溶剂。
(3)将上述共混物经过高温固化处理，冷却收样。
本发明多功能复合材料在不同应变率作用下表现出典型的剪切增稠性能，随着应变率的不断增加，材料的储能模量显著提高，表现出较好的剪切增稠性能，且碳纳米管质量分数的提高也能促进材料储能模量的增长，见图1；不同碳纳米管含量的复合材料的电阻和阻抗变化，见图2；该多功能复合材料在不同应变率的外力刺激作用下表现出电阻显著变化，见图3；该复合材料在准静态压缩条件下电阻率显著降低，见图4；该复合材料在动态压缩条件下电阻率迅速增大，见图5；该发明所制备的多功能材料当剪切应力的频率从1赫兹增加到100赫兹时，材料的储能模量可以从102帕上升到106帕，从而显示出了优良的剪切增稠性能和防护性能。另外，复合材料具有优良的导电性能且其灵敏度极高，在静态压缩和动态压缩条件下其电阻率分别可以由2.1欧姆·米降低到1.5欧姆·米和由2.1欧姆·米增加到39欧姆·米，这样即可以将外界外力刺激转化为电阻的变化，在实际应用中，该复合材料除了具有良好的防护性能以外，还可以通过复合材料电阻的变化监测、评估外力大小。这是其它传统防护材料所无法比拟的。
实施例9：
取下列质量分数的原料：
上述实施例4中的硼硅氧烷：95.2％
碳纳米管：1％
过氧化苯甲酰：3.8％
丙酮：100毫升
乙醇：100毫升
其它同实施例8。
实施例10：
取下列质量分数的原料：
上述实施例4中的硼硅氧烷：93.3％
碳纳米管：3％
过氧化苯甲酰：3.7％
丙酮：100毫升
乙醇：100毫升
其它同实施例8。
实施例11：
取下列质量分数的原料：
上述实施例4中的硼硅氧烷：86.5％
碳纳米管：10％
过氧化苯甲酰：4.5％
丙酮：100毫升
乙醇：100毫升
其它同实施例8。
实施例12：
取下列质量分数的原料：
上述实施例4中的硼硅氧烷：76.9％
碳纳米管：20％
过氧化苯甲酰：3.1％
丙酮：100毫升
乙醇：100毫升
其它同实施例8。
实施例13：
取下列质量分数的原料：
上述实施例4中的硼硅氧烷：48％
碳纳米管：50％
过氧化苯甲酰：2％
丙酮：100毫升
乙醇：100毫升
其它同实施例8。
表1是不同质量分数的碳纳米管填充的功能材料的性能参数
Claims (10)
1.一种多功能防护复合材料，所述复合材料包含以下各项的混合物在40至180℃高温固化得到的产物：硼硅氧烷基体、经十二烷基苯磺酸钠预处理的碳纳米管和硫化剂，其中所述硼硅氧烷基体是由有机硅氧烷、硼化物和一种或多种添加剂的混合物在120至450℃聚合反应的产物，所述硼化物为氧化硼、硼酸、硼酸盐或卤化硼的一种或者多种在经过100至200℃高温处理得到的产物，并且所述添加剂为有机醇类物质。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述硫化剂为过氧化物。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述硼硅氧烷基体与所述碳纳米管的质量比为800:1至6:5。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述碳纳米管与所述十二烷基苯磺酸钠的质量比为10:1至2:1。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述硼硅氧烷基体与所述硫化剂的质量比为100:1至10:1。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述的预处理是用有机溶剂先预搅拌处理碳纳米管。
7.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。
8.根据权利要求1所述的复合材料，所述复合材料具有剪切变硬性和/或导电性能。
9.一种制备防护复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将硼硅氧烷基体、经十二烷基苯磺酸钠预处理的碳纳米管和硫化剂混合，其中所述硼硅氧烷基体是由有机硅氧烷、硼化物和一种或多种添加剂的混合物在120至450℃聚合反应的产物，所述硼化物为氧化硼、硼酸、硼酸盐或卤化硼的一种或者多种在经过100至200℃高温处理得到的产物，并且所述添加剂为有机醇类物质；
b.对步骤a中获得的混合物进行超声处理；
c.将经过超声处理的混合物在40至180℃的温度高温固化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述经十二烷基苯磺酸钠预处理的碳纳米管通过以下步骤获得：
将碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠在乙醇和丙酮的混合溶剂中预处理；并且对所获得的混合液进行真空干燥处理。
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