CN104926349A - 一种直热法快速沉积制备c/c复合材料的方法及沉积炉 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法，其特征在于，将制备的预制体固定在沉积炉内，使预制体通电加热，由预制体发热产生的热量使碳源气体达到热解温度，以裂解碳源气体，进行沉积致密化，最后对致密化的材料进行石墨化制得C/C复合材料。本发明设备投资小，操作简单，沉积速度可调，沉积效率高，且节省能源，无需外加设备就能制备出C/C复合材料。

Description

一种直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法及沉积炉

技术领域

本发明涉及一种制备C/C复合材料的工艺，具体为直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法，属于C/C复合材料制备领域。

背景技术

炭/炭复合材料，即以碳纤维（简称CF）增强碳基体所组成的复合材料，是目前极少数可在2000℃以上保持较高力学性能的材料之一,它具有低密度、高比强、高比模、低热膨胀系数、耐热冲击、耐烧蚀、耐含固体微粒燃气的冲刷等一系列优异性能,尤其是这种材料的强度随温度的升高不降反升的独特性能,使其作为航空航天等高技术领域热结构件使用具有其它材料难以比拟的优势。是目前公认的最有发展前途的高温结构材料之一。C/C复合材料除用于飞机刹车盘外，近年来在热压模具、多晶硅/单晶硅冶炼托盘、工业电炉发热体、电路的导热极板，高温连接坚固件等工业领域，也呈现出逐年扩大的用量。

电热法化学气相沉积（ECVI）工艺是对预制体直接通电加热，利用预制体自身的导电性达到沉积温度的目的，碳源气体通入其中在预制体内部热解沉积。由于预制体的发热和冷却的作用，外部气流和冷壁的作用，使其内外表面形成了一定的温度梯度预制体中心温度高，沉积优先在中心发生，最终达到整体致密化。而整个沉积炉被没有进行抽真空作用，而是在微正压的情况下进行，所以比一般在负压CVI渗透的速率要快很多。碳毡被通电时，可以通过调节电压大小来控制沉积温度，在沉积开始后也可以根据电流变化看出材料增密情况。该方法沉积速度快，沉积密度高，节省能源，操作简单，设备投资小，可随时断电检查沉积情况，且对预制体尺寸形状要求低，只需导电即可。

ECVI是一种建立在热梯度法微正压基础上制备C /C复合材料和其它金属基复合材料的新工艺,新工艺有利于工艺的简化，反应效率的提高，制备出性能更佳的C/C复合材料。

发明内容

本发明综合热梯度法，电热法，微正压法三种方法的优势，目的在于提供一种直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法，解决传统工艺中C/C复合材料制备周期长、成本高的缺陷，快速制备出具有高力学性能、良好热物理性能的C/C复合材料，同时降低成本。

本发明采用下述技术方案来实现。一种直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法，其特征在于，将制备的预制体固定在沉积炉内，使预制体通电加热，由预制体发热产生的热量使碳源气体达到热解温度，以裂解碳源气体，进行沉积致密化，最后对致密化的材料进行石墨化制得C/C复合材料。

进一步改进，在预制体两端进行化学镀或电镀镍或铜，以增加其导电性，降低两端的电阻。

作为优选，使用氮气作为保护气体，且使炉内保持微正压。

作为优选，所述碳源气体为甲烷、乙炔或丙烯。

作为优选，沉积反应温度控制在700~1100℃。

作为优选，随着碳源气体分解，沉积到预制体内部，预制体的本身电阻会变小，从而导致发热量减少，通过调节电源，控制一定的电源功率，使得反应温度控制在700~1100℃。

作为选择，氮气和碳源气体可以分别通入炉内，也可以配成混合气体通入炉内。

本发明中，沉积炉包括反应室， 优选反应室两边是用于固定的法兰座和卡盘，采用快装卡箍固定法兰座和卡盘，同一端法兰座和卡盘之间设置有密封圈，反应室两端经由法兰座和卡盘设置有进气口和出气口，炉内两端安装铜夹具，铜夹具通过铜导线接通电源。

作为优选，该反应室为石英玻璃管，亦可用不锈钢管但应留有玻璃可视窗口，

所述铜夹具是由具有弹性的铜片制作，底部连接铜导线，铜夹具和铜导线由绝缘体支撑在炉内两端。

在反应室左右两端内侧的法兰由长螺栓和螺钉相连，保证设备的固定，由于反应室为石英玻璃材质，因此能耐高温且不与反应室内气体发生反应。

上述沉积炉两端进气口和出气口处可用螺纹连接接入气体流量调节阀，经由该调节阀精确控制反应室内的气体流速，从而调节并控制沉积速度。

本发明的原理如下：在上述沉积过程中，碳源气体是在遇高温的情况下进行分解成热解炭，但热解炭受多种因素影响。通过控制通电源功率的大小可以控制沉积温度，控制温度从而控制反应速率。速率过慢，导致沉积时间过长，碳源和氮气用量增加，从而导致成本增加。速率过快，预制体表面过早结壳，影响预制体最终沉积密度，另一方面沉积速率过快，可能会生产炭黑，影响复合材料性能。而控制气体流量配比可以控制预制体表面气相生长的热解炭的相对量。

本发明具有如下优点和积极效果：

（1）本发明采用的沉积炉，沉积在微正压下进行，多余的气体起到表面冷却作用，无需额外的水冷系统，设备投资小，安全性高；

（2）利用预制体自身的导电性，直接通电加热，与其他沉积工艺相比较，能够大大地节约能源，且无需保温；

（3）通过调节电源的电压或者电流，从而控制沉积温度，进一步控制致密化的速率，从而控制热解炭的形态和类型，设备易于控制，操作方便；

（4）预制体是由导电发热达到反应温度，而预制体表面有反应气体通过，导致预制体中心温度和表面温度形成一定的梯度，往往从预制体中心向预制体表面沉积，防止预制体表面过早结壳阻止密度进一步提高。

（5）碳/碳复合材料的制备周期短、成本低、C/C复合材料的力学性能好。

附图说明

图1为沉积炉示意图。

    图2预制体表面沉积热解炭的SEM形貌。

图标说明： 1、进气口     2、铜导线      3、预制体   4、反应室           5、法兰座      6、铜夹具    7、卡箍     8、密封圈      9、卡盘            10、气体流量调节阀       11、出气口。

具体实施方式

如图1所示为本发明中的沉积炉，该沉积炉包括反应室4， 优选该反应室为石英玻璃管，亦可用不锈钢管但应留有玻璃可视窗口，反应室4两边是用于固定的法兰座5 和卡盘9，采用快装卡箍7固定法兰座和卡盘9 ，同一端法兰座和卡盘之间设置有密封圈8，反应室4两端经由法兰座5和卡盘9设置有进气口1和出气口11，炉内两端安装铜夹具6，铜夹具6通过铜导线接通电源。

铜夹具6是由具有弹性的铜片制作，底部连接铜导线2，铜夹具6和铜导线2由绝缘体支撑在炉内两端。

在反应室4左右两端内侧的法兰由长螺栓和螺钉相连，保证设备的固定，由于反应室4为石英玻璃材质，因此能耐高温且不与反应室内气体发生反应。

上述沉积炉两端进气口1和出气口11处可用螺纹连接接入气体流量调节阀10，经由该调节阀精确控制反应室内的气体流速，从而调节并控制沉积速度，同时经由沉积炉两端的进气口1和出气口11可接入电极，通过调节输入功率可以快速改变沉积温度，无需升温及保温过程，加热速度快，大大缩短了沉积时间，提高了沉积效率，也可随时调节沉积温度。

具体地，本发明的沉积炉两端漏气不超过0.2Pa/min，沉积在微正压进行，沉积过程中，未参与裂解反应的碳源气体及稀释气体氮气能够起到表面冷却的作用，带走周边热量，无需水冷系统，简化了设备，降低了成本。

采用整体针刺毡作为预制体，预制体的尺寸为500×200×5mm。预制体是由碳纤维无纬布或经编有纬布平面方向增强，结合短碳纤维填充，采用优化角度铺设叠层、通过特殊工艺制作形成一种准三维立体织物。 预制体层间密度：2-16层/cm，长纤维体积含量：10%-85%，预制体体积密度0.25g/cm³ 。用刀片将整体针刺毡分割成200×10×5mm的长条试样，在其两端进行化学镀或电镀镍（或铜），以增加其导电性，降低两端的电阻；然后将针刺毡预制体固定在自制的铜夹具6上。

将预制体分割成200×10×5mm固定在炉内的铜夹具6上，装夹沉积炉，连接电源和气源。先通入氮气，流量为200mL/min,持续时间为15分钟，目的是为了把炉内原本的空气排出，净化炉体。同时使进气口大，出气口小，从而使炉内保持一定的微正压。接着打开电源，使预制体导电发热，当预制体表面温度达到700~1100°C时通入一定的碳源气体，其中温度是由红外测温仪测得。同时也要充入氮气，防止预制体氧化。随着碳源气体分解，沉积到预制体内部，预制体的本身电阻会变小，从而导致发热量减少，通过调节电源，控制一定的电源功率，使得反应温度控制在700~1100°C。沉积60个小时左右，致密化结束。最后对致密化的材料进行石墨化，制的C/C复合材料。

下文将描述本发明直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法的实施例。

实施例1：

将处理好的预制体（以聚丙烯腈基碳毡型为例，密度为m=0.25g/cm³，裁取碳毡尺寸为200×10×5mm），沿长度方向通电，当预制体表面温度达到700°C时通入碳源气体，以乙炔为碳源气体，氮气为载气，C₂H₂=10mL/min，N₂=100mL/min，反应前净化炉体N₂流量为200mL/min，净化15min，沉积初始电流为20A（电流值的选取因碳毡的体积和密度有关，通过参照单位体积的初始功率为5*10⁹W·m^-3左右，选取合适的电流值），在稳流状态下通电，沉积60h，碳毡表面沉积的热解碳的SEM形貌如图2所示，随着沉积的进行，稳流下电流不变，电压不断减小，即加热功率不断减小。通过调节电压控制一定的功率，从而使温度控制在反应范围。最后对致密化的材料进行石墨化，制的C/C复合材料。

实施例2：

将处理好的预制体（以聚丙烯腈基碳毡型为例，密度为m=0.25g/cm³，裁取碳毡尺寸为200×10×5mm），沿长度方向通电，当预制体表面温度达到900°C时通入碳源气体，以乙炔为碳源气体，氮气为载气，C₂H₂=10mL/min，N₂=200mL/min，反应前净化炉体N₂流量为200mL/min，净化15min，沉积初始电流为20A（电流值的选取因碳毡的体积和密度有关，通过参照单位体积的初始功率为5*10⁹W·m^-3左右，选取合适的电流值），在稳流状态下通电，沉积60h。最后对致密化的材料进行石墨化，制的C/C复合材料。

实施例3：

处理好的预制体（以聚丙烯腈基碳毡型为例，密度为m=0.25g/cm³，裁取碳毡尺寸为200×10×5mm），沿长度方向通电，当预制体表面温度达到1000°C时通入碳源气体，以甲烷为碳源气体，氮气为载气，CH₄=10mL/min，N₂=200mL/min，反应前净化炉体N₂流量为200mL/min，净化15min，沉积初始电流为20A（电流值的选取因碳毡的体积和密度有关，通过参照单位体积的初始功率为5*10⁹W·m^-3左右，选取合适的电流值），在稳流状态下通电，沉积60h。最后对致密化的材料进行石墨化，制的C/C复合材料。

实施例4

处理好的预制体（以聚丙烯腈基碳毡型为例，密度为m=0.25g/cm³，裁取碳毡尺寸为200×10×5mm），沿长度方向通电，当预制体表面温度达到1100°C时通入碳源气体，以丙烯为碳源气体，氮气为载气，丙烯=10mL/min，N₂=200mL/min，反应前净化炉体N₂流量为200mL/min，净化15min，沉积初始电流为20A（电流值的选取因碳毡的体积和密度有关，通过参照单位体积的初始功率为5*10⁹W·m^-3左右，选取合适的电流值），在稳流状态下通电，沉积60h。最后对致密化的材料进行石墨化，制的C/C复合材料。

上文借助于实例描述了本发明的几种实施方式及其优势，描述较为具体和详细，应注意，不认为上文描述构成对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的情况下，可对上述实施方式作出多种变化和改进，认为这种变化和改进都属于本发明的保护范围。本发明的保护范围仅由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.一种直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法，其特征在于，将制备的预制体固定在沉积炉内，使预制体通电加热，由预制体发热产生的热量使碳源气体达到热解温度，以裂解碳源气体，进行沉积致密化，最后对致密化的材料进行石墨化制得C/C复合材料。

2.根据权利要求1所述的直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法，其特征在于，在预制体两端进行化学镀或电镀镍或铜，以增加其导电性，降低两端的电阻。

3.根据权利要求1所述的直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法，其特征在于，使用氮气作为保护气体，且使炉内保持微正压。

4.根据权利要求1或3所述的直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙炔或丙烯。

5.根据权利要求1所述的直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法，其特征在于，沉积反应温度控制在700~1100℃。

6.根据权利要求1所述的直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法，其特征在于，随着碳源气体分解，沉积到预制体内部，预制体的本身电阻会变小，从而导致发热量减少，通过调节电源，控制一定的电源功率，使得反应温度控制在700~1100℃。

7.根据权利要求1、2、3、5或6所述的直热法快速沉积制备C/C复合材料的方法，其特征在于，所述沉积炉包括反应室，反应室两边是用于固定的法兰座和卡盘，采用快装卡箍固定法兰座和卡盘，同一端法兰座和卡盘之间设置有密封圈，反应室两端经由法兰座和卡盘设置有进气口和出气口，炉内两端安装铜夹具，铜夹具通过铜导线接通电源，铜夹具夹紧预制体。

8.一种沉积炉，包括反应室，反应室两边是用于固定的法兰座和卡盘，采用快装卡箍固定法兰座和卡盘，同一端法兰座和卡盘之间设置有密封圈，反应室两端经由法兰座和卡盘设置有进气口和出气口，其特征在于：炉内两端安装铜夹具，铜夹具通过铜导线接通电源。

9.根据权利要求8所述的沉积炉，其特征在于：反应室为石英玻璃管，亦可用不锈钢管但应留有玻璃可视窗口。

10.根据权利要求8或9所述的沉积炉，其特征在于：所述铜夹具是由具有弹性的铜片制作，底部连接铜导线，铜夹具和铜导线由绝缘体支撑在炉内两端。