CN104925864A - 一种纳米碳化铬粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米碳化铬粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：1、分别配制铬酸钠Na2CrO4溶液和焦亚硫酸钠Na2S2O5溶液，将纳米碳黑和分散剂加入铬酸钠溶液中分散；2、将焦亚硫酸钠溶液加入分散有纳米碳黑的铬酸盐溶液中并持续搅拌1~2小时，得到混合液；3、将上述混合液进行压滤，得到滤饼和滤液；滤饼用60~70℃的水冲洗，直至洗液中滴加氯化钡溶液无白色沉淀产生；4、滤饼经烘干后置于反应炉中，在氢气保护气氛或真空下，于500℃保温1~1.5小时，继续升温至800~1000℃碳化0.5~1小时得到纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳CO2并保温0.5~2小时以去除过量的游离碳。本发明以铬化工的基础原料铬酸钠Na2CrO4为铬源，生产成本低、碳化温度低，适合大规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属碳化物粉末制备技术领域，特别涉及一种纳米碳化铬的制备方法。
背景技术
碳化铬具有较高的熔点、硬度和高温强度，作为硬质合金的晶粒长大抑制剂得到了广泛的应用。其作用机理为：合金烧结时，碳化铬优先溶解在Co 相中，阻止WC向Co相溶解，从而有效地阻止WC的溶解析出过程。在冷却阶段，碳化铬则固溶在Co相中，固溶强化了粘结相。此外，碳化铬亦可作为喷涂粉使用，碳化铬- 25%NiCr 喷涂粉在高温下具有较好的抗氧化性，抗腐蚀性和耐磨性，因而在航空航天领域得到了广泛的研究。
目前，碳化铬的制备方法通常采用三氧化二铬与碳黑混合高温还原碳化法制备。中国专利CN1176224A中提出了碳化铬粉末的制备方法：采用氧化铬为主要原料，用碳作还原剂，按照一定的配比和工艺路线，生产出含碳量在12%以上、碳化率在99%以上的碳化铬。该方法工艺简单，但由于原料粒度较粗，不利于碳化反应，碳化温度较高，造成生产成本较高，并且产物粒度较粗，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。
中国专利CN1724349A中提出了纳米碳化铬粉末的制备方法：将Cr2O3溶解于有机物溶液中，溶液浓度为10%~20%；溶液在离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到含有铬的络合物和游离有机物的混合粉末，粉末形状为多孔、疏松的空心球体。将此粉末在保护气氛中，500~600℃进行焙解，得到Cr2O3与原子级别游离C的均匀混合的粉末，在850~1000℃下， H2/CH4碳化40~90分钟可制得粉末平均粒度为0.1微米，晶粒尺寸为20~60纳米的纳米碳化铬粉末。该方法具有很多优点，如较低的反应温度、较短的反应时间等；但也存在一些缺点，如工艺较复杂，采用有机溶剂和H2/CH4碳化，增加了生产成本。
中国专利CN100357187C中提供了一种纳米碳化铬粉末的制备方法。该方法以重铬酸铵、水合肼、纳米炭黑、酚醛树脂为原料，制备工艺为：合成非晶纳米Cr2O3→配制酚醛树脂乙醇溶液→球磨（2-8h）→干燥（1-2h）→真空碳化→球磨（2-8h）→干燥→过筛→产品。该方法具有较高的创新性，并且合成的粉末达到了纳米级，但是工艺较复杂，浪费能源，生产成本较高，不利于工业化生产。
中国专利CN101955184A中也提供了一种新型纳米级碳化铬粉末的制备方法，该方法是将纳米三氧化二铬和碳质还原混合，加入酒精或丙酮作为球磨介质，经球磨、干燥后，在氩气或氢气保护或真空条件下，于800℃~1000℃碳化0.5~1h，得到碳化铬粉末。该方法原料需采用纳米三氧化二铬，并消耗大量的酒精或丙酮，生产成本高；并且使用球磨机球磨混合纳米级原料难以实现均匀混合，不适合工业化生产。
Cintho等人（O.M. Cintho, E.A.P. Favilla, J.D.T. Capocchi. Mechanical-thermal synthesis of chromium carbides[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 439 (1-2): 189-195.）通过高能球磨金属铬粉和石墨粉，随后在800℃、2h条件下，氩气气氛中进行热处理，最终得到碳化铬粉末（Cr3C2和Cr7C3）。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，并且制得的碳化铬粉末的粒度偏大，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。
美国Rutger大学的Sadangi等人（R.K. Sadangi, L.E. McCandlish, B.H. Kear, P. Seegopaul. Synthesis and characterization of submicron vanadium and chromium carbide grain growth inhibitors. Advances in Powder Metallurgy & Particular Materials, 1998: P9–P15.）利用“喷雾干燥→还原分解→气相碳化”工艺制备了粒度为0.6μm的Cr3C2粉末。其工艺过程为：首先制备含Cr的前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末进行热解，将热解后的产物用CH4/H2 混合气体进行气相碳化。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，并且制得的碳化铬粉末的粒度偏大，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。
法国的S.Loubiere等人（R. Kapoor, S.T. Oyama. Synthesis of vanadium carbide by temperature programmed reaction[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1995, 120 (2): 320-326.）在H2-CH4气氛中对铬氧化物进行热处理得到了不同形貌的Cr3C2。其制备过程为：将(NH4)2(C2O4)2H2O与Cr(NO3)3在水溶液中加热至60℃时得到(NH4)2[Cr(C2O4)3]溶液，冷却至室温，然后迅速加入由两种有机物混合而成的溶液，很快发生沉淀得到不同的氧化物前驱体，将沉淀后的产物在90℃下烘干48h。将烘干后的产物在330℃进行热解得到CrOx(X大约为1.9)。然后在H2-CH4气氛中气相碳化2h，得到不同形貌的Cr3C2粉末。气相中CH4含量为10%，碳化温度为700℃。该法成本高，不适合工业生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米碳化铬粉末的制备方法，该方法原料易得，生产成本低，碳化率高，质量稳定，适合工业化生产。
本发明的技术方案：以铬酸钠为起始原料，在常温、常压配制成溶液，加入分散剂和纳米碳黑，用搅拌磨或砂磨机分散，以焦亚硫酸钠为还原剂还原铬酸钠，产生氢氧化铬沉淀，新生成的氢氧化铬以纳米碳黑为核心形成壳核结构的包覆粉体，达到均匀混合；沉淀经洗涤、烘干制成无定形氢氧化铬包覆纳米碳黑复合粉体；将复合粉体在反应炉中，于流动氢气条件或真空条件下，通过对碳化温度、碳化保温时间的控制，高温直接碳化制得粒径小于30nm的纳米碳化铬粉体，本发明中的常温指17-35℃，常压指一标准大气压。
技术方案的具体实施可分为以下步骤：
（1）常温下分别配制铬酸钠Na2CrO4溶液和焦亚硫酸钠Na2S2O5溶液，其中铬酸钠浓度为50~100g/L，焦亚硫酸钠浓度为100~500g/L；
（2）将纳米碳黑和分散剂加入铬酸钠溶液中分散1~2小时，其中纳米碳黑与铬酸钠的质量比为1:20；
（3）将焦亚硫酸钠溶液加入分散有纳米碳黑的铬酸盐溶液中并持续搅拌1~2小时，得到混合液；
（4）将上述混合液进行过滤，得到滤饼和滤液，滤饼用60~70℃的水冲洗，直至洗液中滴加氯化钡溶液无白色沉淀产生；
（5）滤饼经烘干后置于反应炉中，在氢气保护气氛或真空条件下，于500℃保温1~1.5小时，继续升温至800~1000℃碳化0.5~1小时得到纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳CO2并保温0.5~2小时以去除过量的游离碳。
本发明的优点和积极效果：
（1） 成本低。本发明所涉及的铬源是铬盐行业的初始原料铬酸钠，原料成本较低。
（2） 纯度高、产量大。含铬沉淀以纳米碳黑为核心形成壳核结构，实现均匀混合，无需经过长时间混料，避免了因长时间球磨混料引入的杂质，同时不受混料装置的限制可实现工业大规模生产。
（3） 反应时间短、温度低。纳米级壳核结构的形成使碳化反应界面达到最大化，可明显加快反应速度，降低反应温度。
产品粒度细小、分布均匀。纳米级壳核结构的形成使碳化反应从内部进行，有效避免了生成碳化铬颗粒的团聚，制得的碳化铬粉末平均粒径小于30nm。
具体实施方式
实施例1：
（1）将200g铬酸钠和650g焦亚硫酸钠分别溶于1000mL和6500mL水中；
（2）将10g纳米碳黑和2g 25wt%六偏磷酸钠加入铬酸钠溶液中，于搅拌磨中循环搅拌分散2小时；
（3）将焦亚硫酸钠溶液加入搅拌磨中，并持续搅拌1小时；
（4）将搅拌磨中浆料抽入离心过滤机，甩干后停机，用料铲将滤饼铲入搅拌磨，加70℃的水8000mL，循环搅拌10min后再抽入离心过滤机甩干，如此往复5次后用0.2mol/L的氯化钡溶液滴入甩出液中无白色沉淀产生；
（5）将滤饼放入鼓风干燥箱，升温至120℃烘干20小时；烘干后的粉料置于管式炉中，在氢气保护下，在500℃下保温1小时，升温至800℃保温1小时，通入二氧化碳气体保温0.5小时，冷却出炉，得到纳米碳化铬粉体。
实施例2：
（1）将240g铬酸钠和750克焦亚硫酸钠分别溶于1000mL和7500mL水中；
（2）将12g纳米碳黑和2.5g 25wt%六偏磷酸钠加入铬酸钠溶液中，于搅拌磨中循环搅拌分散2h；
（3）将焦亚硫酸钠溶液加入搅拌磨中，并持续搅拌2小时；
（4）将搅拌磨中浆料抽入离心过滤机，甩干后停机，用料铲将滤饼铲入搅拌磨，加70℃的水9000mL，循环搅拌10min后再抽入离心过滤机甩干，如此往复5次后用0.2mol/L的氯化钡溶液滴入甩出液中无白色沉淀产生；
（5）将滤饼放入鼓风干燥箱，升温至150℃烘干10小时；烘干后的粉料置于真空炉中，在500℃下保温1小时，升温至1000℃保温1小时，通入二氧化碳气体保温0.5小时，冷却出炉，得到纳米碳化铬粉体。
实施例3：
（1）将500g铬酸钠和1600克焦亚硫酸钠分别溶于3000mLl和8000mL水中；
（2）将25g纳米碳黑和5g 5wt%聚乙二醇加入铬酸钠溶液中，于搅拌磨中循环搅拌分散2小时；
（3）将焦亚硫酸钠溶液加入搅拌磨中，并持续搅拌2小时；
（4）将搅拌磨中浆料抽入离心过滤机，甩干后停机，用料铲将滤饼铲入搅拌磨，加70℃的水12000mL，循环搅拌10min后再抽入离心过滤机甩干，如此往复5次后用0.2mol/L的氯化钡溶液滴入甩出液中无白色沉淀产生；
（5）将滤饼放入真空干燥箱，升温至150℃烘干10小时；烘干后的粉料置于真空炉中，在500℃下保温1小时，升温至900℃保温1小时，通入二氧化碳气体保温0.5小时，冷却出炉，得到纳米碳化铬粉体。
实施例4：
（1）将400g铬酸钠和1200克焦亚硫酸钠分别溶于2000mL和6000mL水中；
（2）将20g纳米碳黑和4g 5wt%聚乙二醇加入铬酸钠溶液中，于搅拌磨中循环搅拌分散2小时；
（3）将焦亚硫酸钠溶液加入搅拌磨中，并持续搅拌2小时；
（4）将搅拌磨中浆料抽入板框压滤机，压干后取出滤饼，用料铲将滤饼铲入搅拌磨，加70℃的水12000mL，循环搅拌10min后再抽入板框压滤机压干，如此往复5次后用0.2mol/l的氯化钡溶液滴入压出液中无白色沉淀产生；
（5）将滤饼放入真空干燥箱，升温至120℃烘干20小时；烘干后的粉料置于真空炉中，在500℃下保温1小时，升温至800℃保温1小时，通入二氧化碳气体保温0.5小时，冷却出炉，得到纳米碳化铬粉体。
实施例5：
（1）将4Kg铬酸钠和12Kg焦亚硫酸钠分别溶于10Kg和26Kg水中；
（2）将200g纳米碳黑和50g 5wt%聚乙二醇加入铬酸钠溶液中，于砂磨机中循环分散2小时；
（3）将焦亚硫酸钠溶液加入砂磨机的外搅拌罐中，并持续搅拌2小时；
（4）将砂磨分散后的浆料抽入板框压滤机，压干后取出滤饼，用料铲将滤饼铲入砂磨机外搅拌罐，加70℃的水40Kg，用砂磨机循环一次，再抽入板框压滤机压干，如此往复5次后用0.2mol/L的氯化钡溶液滴入压出液中无白色沉淀产生；
（5）将滤饼放入真空干燥箱，升温至120℃烘干20小时；烘干后的粉料置于真空炉中，在500℃下保温1小时，升温至900℃保温1小时，通入二氧化碳气体保温0.5小时，冷却出炉，得到纳米碳化铬粉体。
表1纳米碳化铬粉体平均粒径和纯度表
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种纳米碳化铬粉体的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）常温下分别配制铬酸钠Na2CrO4溶液和焦亚硫酸钠Na2S2O5溶液，其中铬酸钠浓度为50~100g/L，焦亚硫酸钠浓度为100~500g/L；
（2）将纳米碳黑和分散剂加入铬酸钠溶液中分散1~2小时，其中纳米碳黑与铬酸钠的质量比为1:20；
（3）将焦亚硫酸钠溶液加入分散有纳米碳黑的铬酸钠溶液中并持续搅拌1~2小时，得到混合液；
（4）将上述混合液进行过滤，得到滤饼和滤液，滤饼用60~70℃的水冲洗，直至洗液中滴加氯化钡溶液无白色沉淀产生；
（5）滤饼经烘干后置于反应炉中，在氢气保护气氛或真空条件下，于500℃保温1~1.5小时，继续升温至800~1000℃碳化0.5~1小时得到平均粒径小于30nm的纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳CO2并保温0.5~2小时以去除过量的游离碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：分散剂是六偏磷酸钠或聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步中所述的分散步骤是在搅拌磨或砂磨机中进行。
4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：第四步所述过滤步骤采用离心过滤机或板框压滤机过滤。
5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：第五步所述烘干步骤在鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行，干燥温度为120℃~150℃，时间为10~20小时。
6.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：第五步所述反应炉为真空炉、箱式电炉、管式炉或推板电窑。
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