CN104923246A - 氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂 - Google Patents

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CN104923246A CN201410097786.3A CN201410097786A CN104923246A CN 104923246 A CN104923246 A CN 104923246A CN 201410097786 A CN201410097786 A CN 201410097786A CN 104923246 A CN104923246 A CN 104923246A
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Abstract

本发明涉及氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂、其制备方法，以及不饱和醛及不饱和酸的合成方法，主要解决现有技术中催化剂长期运行活性下降的问题。通过以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体、活性组分含Mo12BiaFebXeYfZgQqOj，其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一种；Y为选Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种的技术方案，较好地解决了这些问题，可用于不饱和醛及不饱和酸的生产中。

Description

氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂
技术领域
本发明涉及氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂、其制备方法，以及不饱和醛及不饱和酸的合成方法。 
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。 
对于烯烃选择氧化已有很多专利报道： 
中国专利ZL99106659.6通过严格控制丙烯原料气中的炔及二烯量减少有机酸、高沸化合物及焦油类物质的生成延长催化剂使用寿命；中国专利ZL00118705.8所使用催化剂用于异丁烯的选择氧化，4000小时转化率及收率大约下降0.5个百分点；中国专利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催化剂中主要组分如Bi、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。 
US Pat4224187、4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6％。 
CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应。其中丙烯转化率最高98.12％，丙烯醛选择性最高82.53％，丙烯醛、丙烯酸总收率为91.05％。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂长周期运行存在的烯烃转化率及不饱和醛及不饱和酸收率下降的问题，提供一种新的氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂。该催化剂用于烯烃选择氧化生产不饱和醛及不饱和酸的反应，具有催化剂烯烃转化率高、选择性好、不饱和醛及不饱和酸总收率高的优点及催化剂稳定性好的优点。 
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。 
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的不饱和醛及不饱和酸的合成方法。 
为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂，以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分： 
Mo12BiaFebXeYfZgQqOj； 
式中其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一种； 
Y为选Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一种； 
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种； 
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种； 
a的取值范围为0.05～6.0； 
b的取值范围为0.05～8.5； 
e的取值范围为0.2～9.0； 
f的取值范围为0～9.0； 
g的取值范围为>0～0.5； 
q的取值范围为0.08～5.0； 
j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数； 
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％。 
上述技术方案中，a的取值范围优选为0.1～4.0；b的取值范围优选为0.3～5.5；e的取值范围优选为0.5～7.4；f的取值范围优选为0～4.2；g的取值范围优选为0.01～0.3；q的取值范围优选为0.5～3.0。 
上述技术方案中，制备过程中优选以酒石酸亚铁作为铁组分的起始物。 
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
a)将制备催化剂所需量的钼酸铵和Z的金属盐溶解在水中得物料1，然后将制备催化剂所需的载体溶胶加入形成物料2； 
b)将制备催化剂所需量的Bi及选自X、Y和Q的金属可溶盐溶解在水中形成物料3；所述可溶盐优选硝酸盐； 
c)在搅拌下，物料3加入物料2中形成催化剂浆料1； 
d)将制备催化剂所需量的酒石酸亚铁溶解在水中，得到物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2； 
e)浆料2通过烘干粉碎或喷雾成型得到催化剂前体1； 
f)催化剂前体1通过挤出或滚动成型然后焙烧活化得到催化剂成品。 
上述技术方案中，步骤f)焙烧活化的温度优选为450-550℃。 
上述技术方案中，步骤f)焙烧活化的时间优选为120-200min。 
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：不饱和醛及不饱和酸的合成方法，原料气与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂接触，反应生成不饱和醛及不饱和酸，其中所述原料气包括烯烃、空气和水蒸汽。 
上述技术方案中，原料气组成以摩尔比计，优选为烯烃/空气/水蒸汽＝1:(6.5-8.5):(0.8-2.2)。 
上述技术方案中，反应的温度优选为345-380℃。 
上述技术方案中，优选所述的烯烃为丙烯，所述的不饱和醛为丙烯醛，所述的不饱和酸为丙烯酸；或者优选所述的烯烃为异丁烯，所述的不饱和醛为甲基丙烯醛，所述的不饱和酸为甲基丙烯酸。 
本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，在起始反应温度为365℃、反应空速为1300小时-1的条件下，其丙烯转化率最高达99.1％、产物丙烯醛及丙烯酸收率最高达93.3％，取得了较好的技术效果，并在连续运行2000小时后，催化剂丙烯转化率及丙烯醛丙烯酸总收率没有明显下降。 
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为： 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂填装量：920克 
反应温度：345-380℃ 
反应时间：2000小时 
原料摩尔比：丙烯/空气/水蒸汽＝1:(6.5-8.5):(0.8-2.2) 
原料气体积空速：1000-1500ml.mlCat.-1小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。 
丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为： 
本发明通过控制催化剂中铁组分的起始物及加入方式并协调其他金属元素配比来优化催化剂，所得催化剂用于丙烯氧化生产丙烯醛，取得了高的转化率和收率，同时催化剂稳定性良好，取得了较好的技术效果。 
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述： 
具体实施方式
实施例1 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入2.88克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1；然后加入800克40％(wt.)的硅溶胶制成物料2。 
将248克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃热水中，搅拌溶解后加入516克Co(NO3)2·6H2O、452克Ni(NO3)2·6H2O，84克Mn(NO3)2(50％)、20克La(NO3)3·3H2O及41.8克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。 
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1。 
将200克C4H4FeO6加入300克90℃热水中溶解得物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2，浆料2在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。 
取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：365℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:7.5；丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.5 
原料气体积质量空速：1200ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
比较例1 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入2.88克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1；然后加入800克40％(wt.)的硅溶胶制成物料2。 
将200克C4H4FeO6加入300克90℃热水中搅拌溶解后加入248克Bi(NO3)3·5H2O、516克Co(NO3)2·6H2O、452克Ni(NO3)2·6H2O，84克Mn(NO3)2(50％)、20克La(NO3)3·3H2O及41.8克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。 
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料，浆料在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。 
取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：365℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:7.5 
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.5 
原料气体积质量空速：1200ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
比较例2 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入2.88克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1；然后加入800克40％(wt.)的硅溶胶制成物料2。 
将248克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃热水中，搅拌溶解后加入516克Co(NO3)2·6H2O、452克Ni(NO3)2·6H2O，84克Mn(NO3)2(50％)、20克La(NO3)3·3H2O及41.8克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。 
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1。 
将396克Fe(NO3)3·9H2O加入300克90℃热水中溶解得物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2，浆料2在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1 
取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：365℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:7.5 
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.5 
原料气体积质量空速：1200ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
比较例3 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入2.88克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1；然后加入800克40％(wt.)的硅溶胶制成物料2。 
将396克Fe(NO3)3·9H2O加入300克90℃热水中搅拌溶解后加入248克Bi(NO3)3·5H2O、516克Co(NO3)2·6H2O、452克Ni(NO3)2·6H2O，84克Mn(NO3)2(50％)、20克La(NO3)3·3H2O及41.8克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。 
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料，浆料在130℃下烘干20 小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。 
取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：365℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:7.5 
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.5 
原料气体积质量空速：1200ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
实施例2 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入5.73克KNO3得到物料1；然后加入860克40％(wt.)的硅溶胶及543克20％(wt.)的铝溶胶制成物料2。 
将217克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃热水中，搅拌溶解后再加入229克(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O、635克Co(NO3)2·6H2O、469克Ni(NO3)2·6H2O、105克Mn(NO3)2(50％)、103克Ce(NO3)3·6H2O、19.5克Sb2O3及2.64克CrO3搅拌溶解后制成物料3。 
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1。 
将272克C4H4FeO6加入300克90℃热水中溶解得物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2，浆料2在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。 
取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：355℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:8.0 
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.3 
原料气体积质量空速：1150ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
实施例3 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入3.15克KNO3及5.54克RbNO3得到物料1；然后加入800克40％(wt.)的硅溶胶制成物料2。 
将213克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃热水中，搅拌溶解后再加入503克Co(NO3)2·6H2O、372克Ni(NO3)2·6H2O，29.2克Sb2O3及32.9克Sm2O3搅拌溶解后制成物料3。 
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1。 
将248克C4H4FeO6加入300克90℃热水中溶解得物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2，浆料2在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。 
取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：368℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:7.8 
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.5 
原料气体积质量空速：1230ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
实施例4 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入5.96克RbNO3及5.49克CsNO3得到物料1；然后加入715克40％(wt.)的硅溶胶制成物料2。 
将298克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃热水中，搅拌溶解后再加入352克Co(NO3)2·6H2O、466克Ni(NO3)2·6H2O、206克Mg(NO3)2·6H2O及49克ThO2搅拌溶解后制成物料3。 
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1。 
将235克C4H4FeO6加入300克90℃热水中溶解得物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2，浆料2在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。 
取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：373℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:8.3 
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.0 
原料气体积质量空速：1350ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
实施例5 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入4.3克KNO3及11.0克CsNO3得到物料1；然后加入622克40％(wt.)的硅溶胶制成物料2。 
将275克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃热水中，搅拌溶解后再加入416克Ni(NO3)2·6H2O、266克Mg(NO3)2·6H2O及133克Ce(NO3)3·6H2O搅拌溶解后制成物料3。 
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1。 
将286克C4H4FeO6加入300克90℃热水中溶解得物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2，浆料2在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。 
取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：358℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:7.7 
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.8 
原料气体积质量空速：1180ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
实施例6 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入2.67克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1；然后加入602克40％(wt.)的硅溶胶及402克20％(wt.)的铝溶胶制成物料2。 
将202克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃热水中，搅拌溶解后再加入202克Bi(NO3)3·5H2O、467克Co(NO3)2·6H2O、502克Ni(NO3)2·6H2O、38.9克Sb2O3、98克La(NO3)3·3H2O搅拌溶解后制成物料3。 
将184克C4H4FeO6加入300克90℃热水中溶解得物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2，浆料2在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。 
取345克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：365℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:7.2 
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.2 
原料气体积质量空速：1300ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
实施例7 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入6.23克RbNO3及3.34克KNO3得到物料1；然后加入644克40％(wt.)的硅溶胶制成物料2。 
将343克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃热水中，搅拌溶解后再加入343克Bi(NO3)3·5H2O、440克Co(NO3)2·6H2O、509克Ni(NO3)2·6H2O、194克Mg(NO3)2·6H2O、59克La(NO3)3·3H2O及100克Mn(NO3)2(50％)搅拌溶解后制成物料3。 
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1。 
将218克C4H4FeO6加入300克90℃热水中溶解得物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2，浆料2在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。 
取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：360℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:8.2 
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.0 
原料气体积质量空速：1260ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
实施例8 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入8.59克KNO3得到物料1；然后加入765克40％(wt.)的硅溶胶及255克20％(wt.)的铝溶胶制成物料2。 
将199克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃热水中，搅拌溶解后再加入199克Bi(NO3)3·5H2O、440克Co(NO3)2·6H2O、499克Ni(NO3)2·6H2O、88.1克Ce(NO3)3·6H2O、34.8克Sb2O3及3.16克CrO3搅拌溶解后制成物料3。 
将物料3在快速搅拌下加于物料2中，形成催化剂浆料1。 
将243克C4H4FeO6加入300克90℃热水中溶解得物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2，浆料2在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。 
取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：373℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:8.5 
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:2.0 
原料气体积质量空速：1330ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
实施例9 
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入4.30克KNO3及7.32克CsNO3得到物料1；然后加入647克40％(wt.)的硅溶胶制成物料2。 
将247克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃热水中，搅拌溶解后再加入247克Bi(NO3)3·5H2O、494克Co(NO3)2·6H2O、509克Ni(NO3)2·6H2O、100克Mn(NO3)2(50％)、 102克Ce(NO3)3·6H2O、23.6克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。 
将230克C4H4FeO6加入300克90℃热水中溶解得物料4，然后将物料4加入浆料1中形成浆料2，浆料2在130℃下烘干20小时，粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体1。 
取400克催化剂前体1滚制成型得到Φ5mm球状物，滚制成型过程中使用粘结剂40％(wt.)硅溶胶120克，该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。 
催化剂评价 
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米 
催化剂：920克 
反应温度：366℃ 
反应压力：0.01MPa 
原料摩尔比：丙烯:空气＝1:7.9 
丙烯与水蒸汽摩尔比：1:1.9 
原料气体积质量空速：1300ml.g-1小时-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。 
表1、催化剂组成 
编号 组成
实施例1 Mo12Bi0.90Fe2.06Ni3.26Sb0.60Co3.65Mn0.90La0.10K0.09Cs0.06Oj+15wt％SiO2
比较例1 Mo12Bi0.90Fe2.06Ni3.26Sb0.60Co3.65Mn0.90La0.10K0.09Cs0.06Oj+15wt％SiO2
比较例2 Mo12Bi0.90Fe2.06Ni3.26Sb0.60Co3.65Mn0.90La0.10K0.09Cs0.06Oj+15wt％SiO2
比较例3 Mo12Bi0.90Fe2.06Ni3.26Sb0.60Co3.65Mn0.90La0.10K0.09Cs0.06Oj+15wt％SiO2
实施例2 Mo12Bi0.95Fe2.80Ni3.38Sb0.28Co4.62Mn0.63Ce0.50K0.12Cr0.056Oj+19wt％SiO2+6wt％Al2O3
实施例3 Mo12Bi0.93Fe2.55Ni2.68Sb0.42Co3.66Sm0.20K0.066Rb0.08Oj+20wt％SiO2
实施例4 Mo12Bi1.30Fe2.42Ni3.36Co2.56Mg1.70Th0.40Cs0.06Rb0.086Oj+19wt％SiO2
实施例5 Mo12Bi1.20Fe2.95Ni3.00Mg2.20Ce0.75K0.09Cs0.12Oj+18wt％SiO2
实施例6 Mo12Bi0.88Fe1.90Ni3.62Sb0.56Co3.40La0.50K0.056Cs0.06Oj+16wt％SiO2+5.3wt％Al2O3
实施例7 Mo12Bi1.50Fe2.25Ni3.67Co3.20La0.30Mg1.60Mn0.60K0.07Rb0.09Oj+18wt％SiO2
实施例8 Mo12Bi0.87Fe2.50Ni3.60Sb0.50Co3.20Ce0.43K0.18Cr0.067Oj+19wt％SiO2+3.1wt％Al2O3
实施例9 Mo12Bi1.08Fe2.37Ni3.67Co3.60Mn0.60Ce0.50K0.09Cs0.08Oj+16.8wt％SiO2
表2、催化剂主要评价条件 
表3、催化剂评价结果 

Claims (10)

1.氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂，以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分： 
Mo12BiaFebXeYfZgQqOj； 
式中其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一种； 
Y为选Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一种； 
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种； 
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种； 
a的取值范围为0.05～6.0； 
b的取值范围为0.05～8.5； 
e的取值范围为0.2～9.0； 
f的取值范围为0～9.0； 
g的取值范围为>0～0.5； 
q的取值范围为0.08～5.0； 
j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％。 
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：a的取值范围为0.1～4.0；b的取值范围为0.3～5.5；e的取值范围为0.5～7.4；f的取值范围为0～4.2；g的取值范围为0.01～0.3；q的取值范围为0.5～3.0。 
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于制备过程中以酒石酸亚铁作为铁组分的起始物。 
4.根据权利要求1至3中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
a)将制备催化剂所需量的钼酸铵和Z的金属盐溶解在水中得物料1，然后将制备催化剂所需的载体溶胶加入形成物料2； 
b)将制备催化剂所需量的Bi及选自X、Y和Q的金属可溶盐溶解在水中形成物料3； 
c)在搅拌下，物料3加入物料2中形成催化剂浆料1； 
d)将制备催化剂所需量的酒石酸亚铁溶解在水中，得到物料4，然后将物料 4加入浆料1中形成浆料2； 
e)浆料2通过烘干粉碎或喷雾成型得到催化剂前体1； 
f)催化剂前体1通过挤出或滚动成型然后焙烧活化得到催化剂成品。 
5.根据权利要求4述的制备方法，其特征在于步骤f)焙烧活化的温度为450-550℃。 
6.根据权利要求4述的制备方法，其特征在于步骤f)焙烧活化的时间为120-200min。 
7.不饱和醛及不饱和酸的合成方法，原料气与权利要求1至3中任一项所述催化剂接触，反应生成不饱和醛及不饱和酸，其中所述原料气包括烯烃、空气和水蒸汽。 
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于原料气组成以摩尔比计，烯烃/空气/水蒸汽＝1:(6.5-8.5):(0.8-2.2)。 
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于反应的温度为345-380℃。 
10.根据权利要求7～9中任一项所述的合成方法，其特征在于所述的烯烃为丙烯，所述的不饱和醛为丙烯醛，所述的不饱和酸为丙烯酸；或者所述的烯烃为异丁烯，所述的不饱和醛为甲基丙烯醛，所述的不饱和酸为甲基丙烯酸。 
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