CN104923206A - 一种用于降解甲醛气体的复合光催化剂及其木质活性炭纤维光催化复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于降解甲醛气体的复合光催化剂及其木质活性炭纤维光催化复合材料的制备方法。采用本发明技术获得的木质活性炭纤维光催化复合材料，其在可见光下对甲醛气体的降解率可达到97％以上。该光催化复合材料具有高活性、耐久性、低成本、可再生且可再可见光下使用，具有良好的室内空气净化作用。另外，该发明利用木质资源为载体，提高了生物质资源的利用率和附加值，拓宽了生物质资源的应用领域和途径。同时，该技术解决了光催化剂在使用过程中的分离、回收等问题，拓展了光催化复合材料在可见光及紫外光的双重光催化降解性能，提高了光催化材料的活性反应速率，增强了光催化复合材料的使用效率和空气净化能力。

Description

一种用于降解甲醛气体的复合光催化剂及其木质活性炭纤维光催化复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种降解甲醛气体的木质活性炭纤维光催化复合材料的制备方法，所述的光催化复合材料具有高活性、耐久性、低成本、可再生且可再可见光下使用。本发明还涉及一种为光催化复合材料提供的复合光催化剂的合成方法。

背景技术

据统计，人的一生有2/3左右的时间在室内度过，每天要吸入l0～l3m³的空气，室内空气质量与人体健康息息相关。挥发性有机化合物(VOCs)是室内空气中普遍存在的污染物。Brooks等人的研究表明，室内空气中浓度在1ppb以上的VOCs超过350多种。空气污染，特别是室内空气污染对人体产生严重危害，有报导称人类疾病的60％来自于空气污染，室内环境污染已经引起35.7％的呼吸道疾病，22％的慢性肺病和15％的气管炎、支气管炎和肺癌。全球近一半的人处于室内空气污染中，世界卫生组织已将室内污染物列为人类健康的10大威胁之一。目前我国每年由室内空气污染引起的超额死亡数已经达到11.1万人，超额急诊数达430万人次，直接和间接经济损失高达107亿美元。因此，净化室内空气、创造良好的室内环境成为急需解决的现实问题。光催化氧化技术对有机污染物的去除具有操作简便、能耗低、氧化能力强、反应条件温和、无二次污染等优点,已成为有效解决室内空气污染的主要方法。

纳米TiO₂以其性质稳定，无毒无害，光催化性能优越而成为研究最多用于室内空气净化的光催化剂。但是TiO₂是宽禁带材料，吸收阈值小于400nm，对太阳光的利用率低，通常需要用紫外光源来激发，这限制了其实际的应用，且其应用中还存在光生电子-空穴对的复合等问题。另外，不管是纳米TiO₂还是改性后的TiO₂粉末，在使用过程中都存在着易失活、凝聚和难回收等缺点，而且在室内净化过程中光催化反应降解有机污染物发生在催化剂表面，只有吸附在催化剂表面的有机物才能被降解。

近年来，研究人员采用在TiO₂表面沉积贵金属、半导体复合，掺杂过渡金属和稀土金属等多种方式，改进TiO₂的光催化性能。其中，利用过渡金属掺杂改性光催化剂被证实具有良好效果。研究发现利用掺杂技术，不但可以使纳米TiO₂的催化活性从紫外光迁移至可见光区，而且往TiO₂里掺杂一些过渡金属，如：Fe，Cr和Ni等，能够降低导带的能量，可以吸收可见光，提高了TiO₂对太阳光的利用率，增强了催化 剂的活化能力。本发明人发现锰及其氧化物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景。研究发现在众多的过渡金属中金属Mn的氧化物对VOCs的去除效果最好，而且复合材料中Mn能够抑制锐钛矿型TiO₂的形成,使复合材料在可见光区展现出良好的吸附降解性。

另外,光催化剂性能的充分发挥及其可再生性都有赖于具有较强吸附性能载体材料的支撑。由于碳类材料对催化剂的光催化活性有良好的协同效应，成为目前光催化氧化技术采用的主要载体。目前的应用集中在颗粒活性炭和活性炭纤维。以颗粒活性炭为载体制备的复合体仍存在着回收困难等问题。同活性炭相比，活性炭纤维(ACF)具有优异的结构特点和吸附性能,丰富的外表面孔,成为光催化剂最适宜的载体材料。但是目前活性炭纤维及其原料主要依赖于聚丙(PAN)、沥青和煤焦油类等化石资源。随着人们环保意识的日益增强以及化石资源的逐渐枯竭，为应对化石资源开采对地球生态环境的负面影响，降低活性炭纤维对化石资源原料的依赖，利用木质资源制备活性炭纤维并复合成光催化材料意义重大。

发明内容

本发明的目的是以木质活性炭纤维为载体，提供一种在可见光下使用并可负载于木质活性炭纤维表面的光催化剂的制备方法以及负载技术。本发明还涉及一种为光催化复合材料提供的复合光催化剂的合成方法。

因此,本发明的一个目的在于提供一种可以在木质活性炭纤维上以相对低的成本形成具有高活性和改进的耐剥离性的锰掺杂二氧化钛复合光催化剂的制备方法,以及提供由该方法得到的木质活性炭纤维光催化复合材料。

本发明的另一个目的在于提供应用于该光催化复合材料的复合光催化剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种制备木质活性炭纤维表面负载的复合光催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将质量比1:5～10的钛源，倒入搅拌状态下的无水乙醇中，磁力搅拌0.5～1h，获得无色透明溶液A；

2)将冰乙酸与无水乙醇体积比为1:30的溶液倒入浓度为1-3％锰源溶液，获得锰离子溶液B；

3)按1:3的体积比例将B溶液倒入搅拌状态下的A溶液，转入40℃的水浴锅中，机械 搅拌3h，然后停止搅拌，静置1～3h，获得复合光催化剂胶体溶液。

所述的钛源优选是钛酸丁酯、钛酸四丁酯或钛酸四正丁酯中的一种。

所述的锰源优选是硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的一种。

本发明的一种制备木质活性炭纤维光催化复合材料的方法，步骤如下：

1)将木质活性炭纤维加入复合光催化剂胶体溶液中，振荡30min后静止浸渍，取出负载好的木质活性炭纤维，在105℃下干燥2h；

2)将负载好的木质活性炭纤维放入管式炉内，在N2保护下以2～5℃/min的升温速度加热到400～600℃，热处理30～60min后自然冷却，制得木质活性炭纤维光催化复合材料。

所述的N2流量优选为60～100mL/min。

本发明方法制备的木质活性炭纤维光催化复合材料在可见光下对甲醛气体的降解率可达97％以上，对亚甲基蓝溶液的降解率可达95％以上。

本发明人以木质生物质活性炭纤维为原料，提供了一种可用于室内家具甲醛气体光催化降解的复合材料的制备方法。采用本发明技术获得的木质活性炭纤维光催化复合材料，其在可见光下对甲醛气体的降解率可达到97％以上，具有良好的室内空气净化作用。另外，该发明利用木质资源为载体，提高了生物质资源的利用率和附加值，拓宽了生物质资源的应用领域和途径。同时，该技术解决了光催化剂在使用过程中的分离、回收等问题，拓展了光催化复合材料在可见光及紫外光的双重光催化降解性能，提高了光催化材料的活性反应速率，增强了光催化复合材料的使用效率和空气净化能力。

具体实施方式

下面实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

称量10g钛酸丁酯，缓慢倒入强烈搅拌状态下的50g无水乙醇中，磁力搅拌1h，获得无色透明溶液A。将2mL冰乙酸与60mL无水乙醇的混合溶液缓慢倒入浓度为1％硫酸锰溶液获得锰离子溶液B；按1:3的体积比例将B溶液缓慢倒入搅拌状态下的A溶液，转入40℃的水浴锅中，机械搅拌3h，然后停止搅拌，静置2h。获得复合光催化剂胶体溶液。

将木质活性炭纤维加入上述获得的复合光催剂胶体溶液中，振荡30min后静止浸渍一段时间后取出负载好的木质活性炭纤维，在105℃下干燥2h。将负载好的木质活性炭纤维放入管式炉内，在100mL/min N₂保护下以4℃/min的升温速度均匀加热到400℃，热处理30min 后自然冷却，制得木质活性炭纤维光催化复合材料。

其在可见光下对甲醛气体的降解率可达95.4％，对亚甲基蓝溶液的降解率可达93％。

实施例2

称量50g钛酸四丁酯，缓慢倒入强烈搅拌状态下的350g无水乙醇中，磁力搅拌1h，获得无色透明溶液A。将10mL冰乙酸与300mL无水乙醇的混合溶液缓慢倒入浓度为2％醋酸锰溶液获得锰离子溶液B；按1:3的体积比例将B溶液缓慢倒入搅拌状态下的A溶液，转入40℃的水浴锅中，机械搅拌3h，然后停止搅拌，静置2h。获得复合光催化剂胶体溶液。

将木质活性炭纤维加入上述获得的复合光催剂胶体溶液中，振荡30min后静止浸渍一段时间后取出负载好的木质活性炭纤维，在105℃下干燥2h。将负载好的木质活性炭纤维放入管式炉内，在100mL/min N₂保护下以3℃/min的升温速度均匀加热到450℃，热处理40min后自然冷却，制得木质活性炭纤维光催化复合材料。

其在可见光下对甲醛气体的降解率可达96％，对亚甲基蓝溶液的降解率可达94.8％。

实施例3

称量30g钛酸四正丁酯，缓慢倒入强烈搅拌状态下的300g无水乙醇中，磁力搅拌1h，获得无色透明溶液A。将6mL冰乙酸与180mL无水乙醇的混合溶液缓慢倒入浓度为1.5％硝酸锰溶液获得锰离子溶液B；按1:3的比例将B溶液缓慢倒入搅拌状态下的A溶液，转入40℃的水浴锅中，机械搅拌3h，然后停止搅拌，静置2h。获得复合光催化剂胶体溶液。

将木质活性炭纤维加入上述获得的复合光催剂胶体溶液中，振荡30min后静止浸渍一段时间后取出负载好的木质活性炭纤维，在105℃下干燥2h。将负载好的木质活性炭纤维放入管式炉内，在100ml/min N₂保护下以2℃/min的升温速度均匀加热到600℃，热处理60min后自然冷却，制得木质活性炭纤维光催化复合材料。

其在可见光下对甲醛气体的降解率可达93％，对亚甲基蓝溶液的降解率可达89％。

实施例4

称量10g钛酸丁酯，缓慢倒入强烈搅拌状态下的70g无水乙醇中，磁力搅拌1h，获得无色透明溶液A。将6mL冰乙酸与180mL无水乙醇的混合溶液缓慢倒入浓度为3％硫酸锰溶液获得锰离子溶液B；按1:3的体积比例将B溶液缓慢倒入搅拌状态下的A溶液，转入40℃的水浴锅中，机械搅拌3h，然后停止搅拌，静置2h。获得复合光催化剂胶体溶液。

将木质活性炭纤维加入上述获得的复合光催剂胶体溶液中，振荡30min后静止浸渍一段时间后取出负载好的木质活性炭纤维，在105℃下干燥2h。将负载好的木质活性炭纤维放入管式炉内，在100mL/min N₂保护下以5℃/min的升温速度均匀加热到500℃，热处理60min后自然冷却，制得木质活性炭纤维光催化复合材料。

其在可见光下对甲醛气体的降解率可达97％，对亚甲基蓝溶液的降解率可达95％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基本上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种制备木质活性炭纤维表面负载的复合光催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将质量比1:5～10的钛源，倒入搅拌状态下的无水乙醇中，磁力搅拌0.5～1h，获得无色透明溶液A；

2)将冰乙酸与无水乙醇体积比为1:30的溶液倒入浓度为1-3％锰源溶液，获得锰离子溶液B；

3)按1:3的体积比例将B溶液倒入搅拌状态下的A溶液，转入40℃的水浴锅中，机械搅拌3h，然后停止搅拌，静置1～3h，获得复合光催化剂胶体溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛源是钛酸丁酯、钛酸四丁酯或钛酸四正丁酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锰源是硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的一种。

4.一种制备木质活性炭纤维光催化复合材料的方法，其特征在于：步骤如下：

1)将木质活性炭纤维加入复合光催化剂胶体溶液中，振荡30min后静止浸渍，取出负载好的木质活性炭纤维，在105℃下干燥2h；

2)将负载好的木质活性炭纤维放入管式炉内，在N2保护下以2～5℃/min的升温速度加热到400～600℃，热处理30～60min后自然冷却，制得木质活性炭纤维光催化复合材料。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的N2流量为60～100mL/min。