CN104918679B - 用于吸收二氧化碳的洗涤液和用于通过二氧化锗加速该吸收的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种洗涤液(19)，其包含以胺或乙醇胺或氨基酸盐或钾碱或其组合为基础的二氧化碳吸收剂(18)和活化吸收速率的添加剂(6)，其中所述活化剂添加剂(6)是二氧化锗(17)。本发明进一步涉及用于加速二氧化碳吸收的对应方法，其中使包含二氧化碳的气体与所述洗涤液(19)接触，其中所述二氧化碳物理溶解于所述洗涤液(19)中并且随所述吸收剂(18)的参与被化学吸收，并且其中所述二氧化锗(17)对二氧化碳化学吸收的至少一个反应步骤起催化作用。

Description

用于吸收二氧化碳的洗涤液和用于通过二氧化锗加速该吸收 的方法
用于发电的化石燃料发电厂特别地通过燃烧化石燃料产生包含二氧化碳的烟道气。为了减少二氧化碳(CO2)的排放，已知的辅助措施是借助于烟道气洗涤从烟道气中除去二氧化碳。特别地，吸收-解吸步骤是惯例。在大型工业级别上，这涉及烟道气在吸收装置(absorber)中和包含吸收剂的洗涤液接触，从而使二氧化碳从烟道气中洗涤出并进入洗涤液中(CO2捕获过程)。二氧化碳首先以物理方式溶解于洗涤液中，并然后被洗涤剂化学吸收。然后，将负载二氧化碳的洗涤液送入解吸装置，在解吸装置中通过升高温度能够解吸二氧化碳，并且例如将二氧化碳送入合适的储存器中。吸收剂在所述过程中再生，从而可以将吸收剂再导入吸收装置中用于重新吸收。
常规使用的吸收剂为特别是以伯胺、仲胺或叔胺或其混合物为基础的，并表现出用于吸收二氧化碳的良好的选择性和高容量。化学工业主要使用具有快速吸收动力学的伯胺MEA(单乙醇胺)。然而，在吸收-解吸过程中伯胺的能量效率较差，因为其再生能量需求相当高。因为能量效率在化学工业中不是首要问题，所以迄今为止极大地忽略了能量相关的劣势。相反，在用于发电的发电厂中，明确了CO2捕获过程的能量需求是相当重要的，这是因为它们的量对发电厂的总体效率具有明显影响。
因此，为了避免能量相关的劣势，用于处理发电厂烟道气的吸收剂是空间位阻的胺(针对碳酸氢盐形成)、仲胺或叔胺、氨基酸盐和/或钾碱溶液。这些吸收剂具有显著减少的再生能量，这证明了它们对于发电厂的更小的效率下降。此外，仲胺和叔胺具有比伯胺更高的二氧化碳负载容量。
然而，伯胺化合物确实具有显著更快吸收动力学的优势。因此，相比于仲胺和氨基酸盐，能够使吸收二氧化碳的吸收柱(absorber column)或反应器能够被设计得更小，这导致更少的资本成本。空间位阻的仲胺或叔胺或者氨基酸盐具有较慢的反应动力学(kinetics)，因为如果存在的话，它们形成不稳定的氨基甲酸盐产物。
反过来，相比于杂环胺或链烷醇胺，氨基酸盐的优点在于氨基酸盐没有显著的蒸气压，由此不会蒸发并在分离过程中可以被拖拽(drag out)入环境中。杂环胺和链烷醇胺是挥发性的，并且当净化后的烟道气进入环境时它们会被拖拽出去，从而导致不利的环境影响。
本发明的目的是提供一种将高吸收速率和低再生能量需求相结合的并且是非常环境友好的二氧化碳吸收洗涤液。本发明的进一步目的是发明了用于加速二氧化碳吸收的方法，其中使包含二氧化碳的气体和具有吸收二氧化碳的吸收剂的洗涤液接触。
本发明涉及洗涤液的目的通过包含基于胺、或乙醇胺、或氨基酸盐、或钾碱、或其组合的吸收剂和活化剂(activator)添加剂的洗涤液来实现，其中该活化剂添加剂是二氧化锗。
在第一步骤中，本发明考虑到二氧化碳的化学吸收在气体和洗涤液的边界层上直接进行，其中最初二氧化碳是物理溶解的。因此，吸收二氧化碳所涉及的反应对边界层中的浓度分布(concentration profile)具有影响。相应地，整体上的吸收动力学，即包括先于实际吸收所进行的物理溶解步骤，受到诸如特别是化学吸收的反应速率的影响。相应地，该反应速率的增大导致从待净化的气体中获得二氧化碳的速率增大。
能够对应地混合活化剂或水合催化剂到反应相对慢的吸收剂中，例如前述的仲或叔胺、氨基酸盐或钾碱，来加速由洗涤液对气态二氧化碳的吸收，与此同时保留其关于再生的能量相关的优势。
从室内研究来看，已知所述类型的活化剂包括例如，过渡金属如钒、钼、钨或钛或者半金属如砷或硒的金属氧化物。还可以使用砷、硒、溴或磷的酸作为所述类型的活化剂。所述活化剂或催化剂确实加速了与溶解二氧化碳的吸收反应，但是不被发电厂操作员接受例如作为洗涤液的进一步添加剂，它们在一些情形下是有毒性作用的。
在第二步骤中，发明人发现通过使用二氧化锗还能够加速吸收剂和二氧化碳的吸收反应，鉴于二氧化锗作为无毒化合物极具优势。因此，在用于吸收二氧化碳的碱性烟道气的洗涤中使用二氧化锗使得使用无毒添加剂来促使动力学较慢吸收剂(如仲或叔胺、氨基酸盐或钾碱)的应用成为可能，与此同时利用了它们较低的再生能量需求的优势。二氧化锗的加入导致加速了吸收反应，从而整体上增加了从待净化的废气中获取二氧化碳的速率。
鉴于在二氧化碳的获取速率方面所实现的整体增加，能够将吸收柱设计得更小，从而使得减少CO2捕获设备的资本成本成为可能。
本发明还更特别地基于这样的发现：甚至少量的无机活化剂足以显著加速二氧化碳的吸收。
因为尽管加入了活化剂二氧化锗但是含量非常少，所以不可能导致再生能量需求的增加。事实上，通过活化剂添加剂的混合甚至还可能进一步减少再生能量需求，因为在吸收装置中实现了对应更高的负载并且通过解吸装置中增加分压差使驱动力得以增大。相应地，节约不仅体现在归因于吸收速率增大的吸收装置的设计上，而且在再生能源的需求上。
已经发现在洗涤液中0.01～10重量％比例的二氧化锗是有利的。然而，必须保持二氧化锗的含量最小化以便使无机催化剂对洗涤液的可能不利影响最小化。因此，已经证明0.05～2重量％比例的二氧化锗是特别有利的。这里必须注意原理上无机催化剂不会参与CO2的吸收。它们特别催化氨基甲酸盐-水反应(水合反应)，在该过程中形成重碳酸盐。因此，必须选择在洗涤液中催化剂的比例以便尽可能地优化在洗涤液中二氧化锗和吸收剂之间的份额比例。
有用的吸收剂包括特别是空间位阻的仲或叔胺和氨基酸盐或者其混合物。它们的应用保证了最大化地利用关于再生的能量相关的优势，同时加速了吸收动力学(归因于二氧化锗的混合)。使由于连接二氧化碳分离器导致的发电厂的效率损失最小化。
有利地，洗涤液以水溶液的形式。
所使用的氨基酸盐的有用氨基酸包括特别是来源于肌氨酸、N,N-二甲基丙胺酸、牛磺酸、α-丙胺酸、β-丙胺酸、N-甲基丙胺酸、脯氨酸、高牛磺酸或甘氨酸。
根据本发明通过加速二氧化碳吸收的方法实现了涉及方法的目的，其中使包含二氧化碳的气体和具有基于胺、或乙醇胺、或氨基酸盐、或钾碱、或其组合的吸收剂以及还有二氧化锗的洗涤液接触，同时吸收二氧化碳，其中所述二氧化碳物理溶解于洗涤液并被吸收剂化学吸收，并且其中二氧化锗对二氧化碳的化学吸收的至少一个反应步骤是有催化活性的。
优选地，调节洗涤液中二氧化锗的比例至0.01～10重量％。更优选地，二氧化锗的比例为0.05～2重量％。
有利的吸收剂包括空间位阻的仲或叔胺和/或氨基酸盐。
在优选的变型中，作为包含二氧化碳的被处理气体是化石燃料蒸气发电厂、燃气涡轮发电厂或燃气涡轮和蒸气涡轮联合发电厂的烟道气。
现在将参照附图更加具体地描述本发明的示例性实施方式，其中
图1示出了表征对比不同洗涤液的图示，
图2示出了表征在不同洗涤液上两条测量的二氧化碳压强下降的曲线的图示，
图3示出了CO2和仲氨基酸盐进行反应的反应图示，
图4示出了用二氧化锗催化的CO2和仲氨基酸盐进行反应的反应图示，
图5示出了作为吸收剂实例的钾碱的化学结构，以及
图6示出了作为吸收剂实例的氨基酸盐的化学结构。
图1所示的图示表明了用于从发电厂的烟道气中除去二氧化碳所需的具体能量，以所除去的每kg CO2的kJ数计。坐标轴上未加刻度，因为所需的能量还主要依赖于其他工艺参数，例如压力、温度、循环体积、烟道气质量流等，然而，本文不会对它们进行更加具体地讨论。
条形(bar)代表不同的洗涤液13和14。左侧条形表示包含仲氨基酸盐作为吸收剂的洗涤液13。右侧条形表示包含仲氨基酸盐和一定比例的作为活化剂添加剂的二氧化锗的洗涤液14。在该实施例中，仲氨基酸盐和二氧化锗在洗涤液中的比例为99.5:0.5，以重量百分比计。这里示出了用于从烟道气中除去CO2具体所需的能量。本文假定除洗涤液使用的以外的其它工艺参数不变。
能够看出洗涤液14比洗涤液13需要显著更少的具体能量。因此，对于给定的柱尺寸，用二氧化锗活化过的洗涤液14具有显著更低的具体能量需求。
图2示出了在45℃下的密闭搅拌室中，在掺和2.5巴的二氧化碳后内在测试(in-test)洗涤液上压力随时间如何下降。上部曲线a)对应于使用了30重量％的氨基酸盐的水性洗涤液。下部曲线b)对应于向相同的洗涤液中掺和额外的0.3重量％的二氧化锗时的过程。
显而易见，当使用二氧化锗时气态二氧化碳的获取更快。因此，对于相同的获取容量，当用二氧化锗作为活化剂添加剂掺入洗涤液时，可以将二氧化碳吸收厂的吸收装置设计得更小。
图3示出了表征CO2从气相10过渡到液相11的边界层21的反应图。从气态10至边界层21的过渡是界面24。在边界层21中，CO2和作为吸收剂18的仲氨基酸盐4经快速反应9发生反应以形成反应产物氨基甲酸盐5和质子化的氨基酸盐12。
然而，随后的反应产物和水反应形成重碳酸盐和其它反应产物的反应是慢反应8，因为它已经在洗涤液19的液态主体(liquid bulk)20中进行，其中该反应是空间位阻的，并且要比在边界层21中形成氨基甲酸盐进行地显著更慢。
相比于图3，图4示出了洗涤液19包含以二氧化锗17形式的活化剂添加剂6和作为吸收剂18的仲氨基酸盐7情形下的反应图示。已知的是气相10和液相11。液相11细分为邻接气相10的边界层21和跟随边界层21的液态主体20。
二氧化锗具有这样的效果：重碳酸盐作为快反应9进行。所述重碳酸盐的形成在液相11的边界层21中而不是在液态主体20中进行，并且由此重碳酸盐的形成以加速的方式进行。鉴于更快的重碳酸盐形成，使CO2更快地从气相10进入液相11。
关于本发明，只需少量地加入二氧化锗就实现了显著地加速了CO2捕获过程。已经证实小于10重量％的比例是有利的。
图5示出了吸收剂18的实例。此图示出了碳酸钾的化学结构式，也俗称钾碱16。
图6示出了吸收剂18的另一个实例。此图示出了氨基酸盐7的常见形式的化学结构式，其中O代表氧，N代表氮，M代表碱金属或碱土金属，而R代表自由基取代基。本文中自由基取代基R1、R2和R3可以代表氢H、烷基自由基、芳基自由基、烷基芳基自由基、杂芳基自由基、卤素、CN或R-COO-。
氨基酸盐7用作吸收剂是特别有利的，因为它们没有显著的蒸气压，并且由此在CO2捕获过程中所涉及的吸收过程中不能随烟道气被拖拽入环境中。

Claims (14)

1.洗涤液(19)，其包含以氨基酸盐为基础的二氧化碳吸收剂(18)和吸收速率活化剂添加剂(6)，其中所述活化剂添加剂(6)是二氧化锗(17)。
2.如权利要求1所述的洗涤液(19)，其中二氧化锗(17)的比例介于0.01重量％和10重量％之间。
3.如权利要求1或2所述的洗涤液(19)，其中二氧化锗(17)的比例介于0.05重量％和2重量％之间。
4.如权利要求1或2所述的洗涤液(19)，其中所述吸收剂(18)包括空间位阻的仲或叔胺。
5.如权利要求1或2所述的洗涤液(19)，其中所述吸收剂(18)包括仲氨基酸盐。
6.如权利要求1或2所述的洗涤液(19)，其是以水溶液的形式。
7.用于加速二氧化碳吸收的方法，其中使包含二氧化碳的气体与包含以胺或钾碱或其组合为基础的吸收剂(18)以及二氧化锗(17)的洗涤液(19)接触，同时吸收二氧化碳，其中所述二氧化碳物理溶解于所述洗涤液(19)中并被所述吸收剂(18)化学吸收，并且其中所述二氧化锗对二氧化碳化学吸收的至少一个反应步骤是有催化活性的。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述胺为乙醇胺。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述吸收剂(18)包含氨基酸盐。
10.如权利要求7所述的方法，其中调节所述二氧化锗(17)在所述洗涤液(19)中的比例至0.01～10重量％。
11.如权利要求10所述的方法，其中调节所述二氧化锗(17)的比例至0.05～2重量％。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述吸收剂(18)包含空间位阻的仲或叔胺。
13.如权利要求7所述的方法，其中所述吸收剂(18)包含仲氨基酸盐。
14.如权利要求7～13中任一项所述的方法，其中所处理的包含二氧化碳的气体是化石燃料蒸气发电厂、燃气涡轮发电厂或燃气涡轮和蒸气涡轮联合发电厂的烟道气。
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