CN104910597A - 一种具有活性抗菌生物降解性复合材料的制备方法 - Google Patents

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李炳健
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Abstract

本发明公开了一种利用含有羟基磷灰石抗菌剂的可降解聚乳酸抗菌母粒填充聚乳酸制备具有活性抗菌生物降解性复合材料的制备方法。发明主要包括以下步骤：(1)羟基磷灰石抗菌剂的制备：在合成羟基磷灰石的反应中加入抗菌离子，以羟基磷灰石为载体，使抗菌离子进入磷灰石结晶产物中。(2)可降解聚乳酸抗菌母粒的制备：以四氢呋喃为溶剂，采用溶液共混法制备抗菌母粒。(3)活性抗菌可降解复合材料的制备：将步骤(2)制得的抗菌母粒通过熔融共混法与聚乳酸复合制得活性抗菌可降解复合材料。本发明充分结合了羟基磷灰石抗菌剂的生物活性和聚乳酸的可降解性，通过母粒法实现了活性抗菌可降解复合材料的制备。

Description

一种具有活性抗菌生物降解性复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有活性抗菌生物降解性复合材料的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)以良好的生物活性和骨诱导性被作为金属植入材料的活性涂层广泛应用于口腔医学领域。在金属种植体表面制备HA涂层，既利用了金属种植体良好的力学性能又充分发挥了HA良好的生物活性，还能防止有害金属离子在体液中的释放。抗菌剂可分为有机和无机两大类，有机抗菌剂杀菌力强、即效好，但安全性和化学稳定性较差，会产生微生物耐药性；而无机抗菌剂具有长效、安全、不产生耐药性等优点，具有良好的耐热性，特别适用于塑料、化纤、陶瓷等材料领域。无机抗菌剂一般含有银、锌、铜等金属离子成分的无机载体，通过缓释作用以提高抗菌长效性。其中以羟基磷灰石为载体的抗菌剂最有代表性。
聚乳酸(PLA)具有良好的可生物降解性可完全分解为二氧化碳和水，属于热塑性材料，具有与聚乙烯等相似的性能，可采用通用塑料的加工设备进行挤出、注塑、拉伸、纺丝和吹塑等加工成型。作为医用高分子材料，它具有良好的生物相容性，在人体内分解为乳酸，被人体吸收分解。
发明内容
本发明提供了一种具有活性抗菌生物降解性复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种具有活性抗菌生物降解性复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、羟基磷灰石抗菌剂的制备
将(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2按照配成浓度为0.1mol/L的水溶液，采用氨水调节溶液的PH大于11，再加入抗菌离子至溶液中；然后将(NH4)2HPO4滴加到Ca(NO3)2溶液中，控制Ca/P为1.5～2，滴加完毕后体系升温至100℃，调节PH使抗菌离子水解，搅拌反应5h，最后将混合物静置抽滤，于100℃下干燥24h，获得的干燥物在一定温度下焙烧3h，冷却后研磨过筛，即得羟基磷灰石抗菌剂；
(2)、可降解聚乳酸抗菌母粒的制备
将聚乳酸溶解在四氢呋喃中，浓度为10％-30％，慢慢升温至60℃，待聚乳酸完全溶解后，称取羟基磷灰石抗菌剂分散在上述溶液中，所述羟基磷灰石抗菌剂为聚乳酸质量的40％-60％；将上述分散液置于66℃下超声振荡，使四氢呋喃完全挥发，得到的固体经粉碎机粉碎得到可降解聚乳酸抗菌母粒；
(3)、活性抗菌生物降解性复合材料的制备：将可降解聚乳酸抗菌母粒、聚乳酸、加工助剂按照100：8-32：1的比例高速混合均匀，在开放式塑炼机上进行熔融共混，在混炼温度为170-180℃下混炼10-20min后取下，即得活性抗菌生物降解性复合材料。
上述抗菌离子为AgNO3、Cu(NO3)2、La(NO3)2中的一种。
上述抗菌离子用量Ag+用量为羟基磷灰石抗菌剂质量的1％-3％，Cu2+用量为羟基磷灰石抗菌剂质量的0.5-0.6％，La3+离子的用量为羟基磷灰石抗菌剂质量的0.7％-2.5％。
上述步骤(3)中加工助剂为抗氧剂。
本发明所达到的有益效果：
本发明将HA与PLA进行复合，既能提高复合材料韧性，又能赋予复合材料生物活性，同时增加PLA类材料的刚性。常用的直接混合法无法解决相容性的问题，因此本发明采用超声振荡下的溶液共混法制备母粒，再进行熔融共混，能有效降低HAP的分散尺寸，在获得抗菌性的基础上保证复合材料的机械性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)、羟基磷灰石抗菌剂的制备：将(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2配成浓度为0.1mol/L的500mL水溶液，采用氨水调节Ca(NO3)2溶液的PH大于11，再将0.08g AgNO3加入到Ca(NO3)2溶液中，然后将(NH4)2HPO4溶液滴加到Ca(NO3)2溶液中，控制Ca/P为1.65。滴加完毕后体系升温至100℃，调节PH使Ag+离子水解，搅拌反应5h。最后将混合物静置抽滤，于100℃下干燥24h，获得的干燥物在一定温度下焙烧3h，冷却后研磨过筛，即得羟基磷灰石抗菌剂。
(2)、可降解聚乳酸抗菌母粒的制备：将10g聚乳酸溶解在150mL四氢呋喃中，慢慢升温至60℃，待聚乳酸完全溶解后，称取5g羟基磷灰石抗菌剂分散在上述溶液中，将上述分散液置于66℃下超声振荡，使四氢呋喃完全挥发，得到的固体经粉碎机粉碎得到可降解聚乳酸抗菌母粒。
(3)活性抗菌生物降解性复合材料的制备：将可降解聚乳酸抗菌母粒、聚乳酸、加工助剂以100:8:1高速混合均匀，在开放式塑炼机上与170℃进行熔融共混，混炼10min后取下，即得活性抗菌生物降解性复合材料。
实施例2
(1)、羟基磷灰石抗菌剂的制备：将(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2配成浓度为0.1mol/L的500mL水溶液，采用氨水调节Ca(NO3)2溶液的PH大于11，再将0.16g AgNO3加入到Ca(NO3)2溶液中，然后将(NH4)2HPO4溶液滴加到Ca(NO3)2溶液中，控制Ca/P为1.75。滴加完毕后体系升温至100℃，调节PH使抗菌效应离子水解，搅拌反应5h。最后将混合物静置抽滤，于100℃下干燥24h，获得的干燥物在一定温度下焙烧3h，冷却后研磨过筛，即得羟基磷灰石抗菌剂。
(2)、可降解聚乳酸抗菌母粒的制备：将30g聚乳酸溶解在250mL四氢呋喃中，慢慢升温至60℃，待聚乳酸完全溶解后，称取20g羟基磷灰石抗菌剂分散在上述溶液中，将上述分散液置于66℃下超声振荡，使四氢呋喃完全挥发，得到的固体经粉碎机粉碎得到可降解聚乳酸抗菌母粒。
(3)、活性抗菌生物降解性复合材料的制备：将可降解聚乳酸抗菌母粒、聚乳酸、加工助剂以100:30:1高速混合均匀，在开放式塑炼机上与175℃进行熔融共混，混炼15min后取下，即得活性抗菌生物降解性复合材料。
实施例3
(1)、羟基磷灰石抗菌剂的制备：将(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2配成浓度为0.1mol/L的500mL水溶液，采用氨水调节Ca(NO3)2溶液的PH大于11，再将0.1g Cu(NO3)2加入到Ca(NO3)2溶液中，然后将(NH4)2HPO4溶液滴加到Ca(NO3)2溶液中，控制Ca/P为1.75。滴加完毕后体系升温至100℃，调节PH使抗菌效应离子水解，搅拌反应5h。最后将混合物静置抽滤，于100℃下干燥24h，获得的干燥物在一定温度下焙烧3h，冷却后研磨过筛，即得羟基磷灰石抗菌剂。
(2)、可降解聚乳酸抗菌母粒的制备：将30g聚乳酸溶解在250mL四氢呋喃中，慢慢升温至60℃，待聚乳酸完全溶解后，称取20g羟基磷灰石抗菌剂分散在上述溶液中，将上述分散液置于66℃下超声振荡，使四氢呋喃完全挥发，得到的固体经粉碎机粉碎得到可降解聚乳酸抗菌母粒。
(3)、活性抗菌生物降解性复合材料的制备：将可降解聚乳酸抗菌母粒、聚乳酸、加工助剂以100:15:1高速混合均匀，在开放式塑炼机上与180℃进行熔融共混，混炼15min后取下，即得活性抗菌生物降解性复合材料。
实施例4
(1)、羟基磷灰石抗菌剂的制备：将(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2配成浓度为0.1mol/L的500mL水溶液，采用氨水调节Ca(NO3)2溶液的PH大于11，再将0.15g La(NO3)2加入到Ca(NO3)2溶液中，然后将(NH4)2HPO4溶液滴加到Ca(NO3)2溶液中，控制Ca/P为1.85。滴加完毕后体系升温至100℃，调节PH使抗菌效应离子水解，搅拌反应5h。最后将混合物静置抽滤，于100℃下干燥24h，获得的干燥物在一定温度下焙烧3h，冷却后研磨过筛，即得羟基磷灰石抗菌剂。
(2)、可降解聚乳酸抗菌母粒的制备：将20g聚乳酸溶解在250mL四氢呋喃中，慢慢升温至60℃，待聚乳酸完全溶解后，称取15g羟基磷灰石抗菌剂分散在上述溶液中，将上述分散液置于66℃下超声振荡，使四氢呋喃完全挥发，得到的固体经粉碎机粉碎得到可降解聚乳酸抗菌母粒。
(3)、活性抗菌生物降解性复合材料的制备：将可降解聚乳酸抗菌母粒、聚乳酸、加工助剂以100:40:1高速混合均匀，在开放式塑炼机上与178℃进行熔融共混，混炼20min后取下，即得活性抗菌生物降解性复合材料。
试验一
抗菌性能测试：采用抑菌圈法，在培养皿底部铺上微生物培养基，并引入待测菌种于其上，放置抗菌测试样品，在37℃恒温箱中培养24h后，根据在试样周围是否存在发育生长阻止带，即未生长细菌的透明圆环来判断测试样品是否具有抗菌性能，通过无菌区域的大小来评价杀菌效果。主要测定复合材料对金黄色葡萄球菌、枯草杆菌和白色念珠菌的抑制和杀灭能力。
抑菌圈大于7mm的具有抑菌作用，反之无抑菌作用。
试验二
力学性能测试：复合材料试样的弯曲强度、弯曲模量测试在万能试验机上进行，加载速率2mm/min，试样尺寸为直径3mm，长度40mm。
复合材料的弯曲强度、弯曲模量和剪切强度随着抗菌剂质量分数的增大先增加后减小，适量的抗菌剂加入提高了复合体系的力学性能。同时，复合材料获得了一定的抗菌效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有活性抗菌生物降解性复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、羟基磷灰石抗菌剂的制备
将(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2按照配成浓度为0.1mol/L的水溶液，采用氨水调节溶液的PH大于11，再加入抗菌离子至溶液中；然后将(NH4)2HPO4滴加到Ca(NO3)2溶液中，控制Ca/P为1.5～2，滴加完毕后体系升温至100℃，调节PH使抗菌离子水解，搅拌反应5h，最后将混合物静置抽滤，于100℃下干燥24h，获得的干燥物在一定温度下焙烧3h，冷却后研磨过筛，即得羟基磷灰石抗菌剂；
(2)、可降解聚乳酸抗菌母粒的制备
将聚乳酸溶解在四氢呋喃中，浓度为10％-30％，慢慢升温至60℃，待聚乳酸完全溶解后，称取羟基磷灰石抗菌剂分散在上述溶液中，所述羟基磷灰石抗菌剂为聚乳酸质量的40％-60％；将上述分散液置于66℃下超声振荡，使四氢呋喃完全挥发，得到的固体经粉碎机粉碎得到可降解聚乳酸抗菌母粒；
(3)、活性抗菌生物降解性复合材料的制备：将可降解聚乳酸抗菌母粒、聚乳酸、加工助剂按照100：8-32：10的比例高速混合均匀，在开放式塑炼机上进行熔融共混，在混炼温度为170-180℃下混炼10-20min后取下，即得活性抗菌生物降解性复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有活性抗菌生物降解性复合材料的制备方法，其特征在于：所述抗菌离子为AgNO3、Cu(NO3)2、La(NO3)2中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种具有活性抗菌生物降解性复合材料的制备方法，其特征在于：所述抗菌离子用量Ag+用量为羟基磷灰石抗菌剂质量的1％-3％，Cu2+用量为羟基磷灰石抗菌剂质量的0.5-0.6％，La3+离子的用量为羟基磷灰石抗菌剂质量的0.7％-2.5％。
4.根据权利要求1所述的一种具有活性抗菌生物降解性复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中加工助剂为抗氧剂。
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