CN104910298B - 含氨甲基的氢化的丁腈橡胶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氨甲基的氢化的丁腈橡胶及其制造方法。具体来说，本发明涉及含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，其生产方法，包含该含氨甲基的、完全或部分氢化的丁腈橡胶以及特定交联剂的可固化组合物，用于由其生产固化物的方法，以及如此获得的固化物。

Description

含氨甲基的氢化的丁腈橡胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，其生产方法，包含该含氨甲基的、完全或部分氢化的丁腈橡胶以及特定交联剂的可固化组合物，用于由其生产固化物的方法，以及如此获得的固化物。
背景技术
丁腈橡胶(简称为“NBR”)应理解为如下橡胶：由至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭的二烯以及在某些情况下一种或多种其他的可共聚单体形成的共聚物或三聚物。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)应理解为与以下共聚物或三聚物相对应：在此聚合到其中的二烯单元的C＝C双键全部或部分地被氢化。
自许多年前，NBR以及HNBR就都在特种人造橡胶领域中获得了稳固的地位。基于NBR或HNBR的固化物在具有良好机械特性的同时具有出色的溶胀耐受性尤其针对非极性介质，如油类和燃料。与基于NBR的固化物相比，基于HNBR的固化物具有改进的热和臭氧耐受性以及改进的机械特性，尤其改进的摩擦耐受性。出于这个原因，来自HNBR的固化物在各种不同的应用领域中得到了广泛的应用并且例如用于生产汽车领域中的密封件、软管、带件以及减震元件，还用于供油领域中的定子、通孔密封件和气门密封件，并且还用于电子工业、机械生产和船舶生产的大量零件。
许多不同的HNBR类型是可商购的，这些类型的不同之处在于单体组成，尤其是丙烯腈含量，分子量或门尼粘度和氢化度。除了标准类型之外，特殊类型也是可商购的。HNBR特殊类型包括完全或部分氢化的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶包含特殊的三单体，例如像(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯或半酯。HNBR特殊类型还包括具有低门尼粘度和由其获得的改进的加工行为的类型，这些类型尤其适合于借助注塑进行加工。
为了进行实际应用，HNBR必须被固化。虽然具有4至15％的残余双键含量的HNBR某些情况下仍可以用硫固化，但这在具有<4％的残余双键含量的HNBR并且尤其在具有<1％的残余双键含量的HNBR的情况下不再可能，使得必须用过氧化物固化。在固化特性的比较中，过氧化物型固化的HNBR相对于硫固化的HNBR的突出之处在于改进的热耐受性。
由于更高的要求，过氧化物型固化的HNBR的耐热性在某些应用领域中总是不充分。人们估计，过氧化物型交联的HNBR的热耐受性受到自由基副反应、链碎裂和交联剂残留的不利影响。
因此，为了改进HNBR固化物的热耐受性，试图通过替代的固化方法至少部分地替代过氧化物型交联，这种替代导致了稳定的共价键合。
现有技术
在US 4,404,329中传授了部分氢化的HNBR的硫固化。所展示的是，硫固化的HNBR与硫固化的NBR相比具有在老化耐受性和臭氧耐受性以及相对于氧化的和因此酸性的推进燃料(“酸气”)的耐受性上具有优势而在寒冷耐受性上面没有损失。此外还展示出，硫固化的HNBR与过氧化物型交联的HNBR相比在撕裂耐受性、断裂伸长率和硬度上的优势。在US 4,404,329中没有对在不使用硫或过氧化物的情况下替代地固化HNBR的启示。
在EP 313917中传授了，具有优选95至98.5％双键含量的HNBR的固化可能通过过氧化锌与少量硫的组合进行。获得了如下的硫化物：这些硫化物具有改进的压缩变形残量(压缩形变)、更高的密封耐受性以及在连续振荡实验(Dauerschwingversuch)中更少的热量形成(挠度计)。在EP 313917中不存在对通过无硫或无过氧化物的HNBR的替代性固化来改进热耐受性的启示。
在EP 144805中传授了HNBR的过氧化物型固化。当在具有4至15％残余双键含量的氢化的丁腈橡胶的固化时采用过氧化物时发现了出人意料的臭氧耐受性，其半寿期在170℃在苯中为>2分钟并且在LDPE中为>8分钟。在EP 144805中不存在对通过无硫或无过氧化物的HNBR的替代性固化来改进热空气耐受性的启示。
在US 5,013,783中描述了在热空气老化下具有改进的行为的HNBR固化物。改进的特性不仅在用过氧化物的固化中也在用硫的固化中实现，其方式为使用硅酸铝钠作为填料。在US 5,013,783中，除了用硫和过氧化物的固化外，还提及了替代性交联体系，如氨基甲酸酯交联、金属氧化物交联和用树脂的固化及其组合。然而没有对如下固化方法的启示：为了这些方法，HNBR必须具有特定的官能团如氨甲基。
在CA 2404295中描述了通过氢化羧基化的丁腈橡胶(XNBR)来生产羧基化的氢化的丁腈橡胶(XHNBR)。这种固化用有机过氧化物或用过氧化锌来执行。在机械特性方面，XHNBR与HNBR和XNBR相比具有优势。在CA 2404295中没有建议任何替代性固化方法。
例如在羧基化的橡胶中得到应用的非过氧化物型固化方法描述在以下文件中：H.P.Brown,橡胶化学和技术(Rubber Chem.Technol.)30(1957)1347-1386“羧基弹性体(Carboxylic Elastomers)”。其中虽然总体上展示了用二胺固化含羧酸酯的聚合物，但没有对替代性固化体系的启示。
结合有酸半酯的聚合物(商品名称(杜邦公司的乙烯/丙烯酸-共聚物))非过氧化物型交联是借助二胺确立的。这种技术是专利文件(US 3,904,588、US 3,883,472、US 4,026,851、EP 0093439)和公开文献(T.Dobel,J.R.Harrell“在乙烯/丙烯酸弹性体中的新发展(New Developments in Ethylene/Acrylic Elastomers)”ACS,橡胶部分(Rubber Div.)底特律，密歇根，十月8-11,1991,E.N.Scheer,F.R.Wolf,“用于特殊应用的弹性体(Elastomers for Speciality Applications)”ACS橡胶部分教育专题讨论会，洛杉矶，加利福尼亚，四月23-26,1985,杜邦技术信息(Du Pont TechnicalInformation)第2修改版，2008一月“用于弹性体的快速固化体系综述(A Reviewof Fast-Cure Systems forElastomers)”以及H.J.Bragger,L.C.Muschiatti,“用于高要求汽车应用的乙烯丙烯酸弹性体(Ethylene AcrylicElastomers for Demanding Automotive Applications)”ACS，橡胶部分奥兰多，佛罗里达，九月21-24,1999)的主题。
半酯技术由Zeon公司转移到HNBR上，并且是以下专利申请的主题：WO 2001-14469及EP 1234851、WO 2007/049651、WO 2007/072900、WO 2007/119848、WO 2009/051102。
在所述的Zeon公司专利申请中含半酯的HNBR的生产在第一步骤中通过丁二烯和丙烯腈与富马酸半酯或马来酸半酯的共聚进行。在随后的氢化中必须保证半酯官能团得到保留。含半酯的氢化的丁腈橡胶的固化用聚胺进行。没有对替代性交联体系，尤其在使用含氨甲基的聚合物和/或多官能的酸衍生物作为交联剂的启示。
然而，向全氢化的丁腈橡胶的聚合物主链中结合半酯官能团(马来酸半酯或富马酸半酯)并随后用适当的二胺(如六亚甲基二胺、芳香族二胺及由其衍生的氨基甲酸酯)将其固化的上述方法具有以下缺点：该橡胶混合物的较小的焦烧耐受性和由此较低的加工安全性。
然而，迄今为止没有适合用于氨官能化的氢化的丁腈橡胶的交联的替代途径的、可用的、氨基官能化的、氢化的丁腈橡胶。理论上这种丁腈橡胶通过完全或部分氢化的丁腈橡胶的部分腈基团的反应而是可生产的。然而，用于生产对应的胺的腈氢化仅在低分子的范围中得到充分研究，除其他之外如在以下文件中描述的：腈类在液相中的均相和非均相氢化：化学、机械论和催化方面，C.de Bellefon,P.Foulloux，催化剂综述-科学工程(Catal.Rev.–Sci.Eng.)(1994)36(3),459-506。在这篇概述文章中缺少对所描述的一般含腈聚合物和特殊丁腈橡胶的氢化方法的可转移性的启示。
高分子化合物的腈基团氢化得到的研究更少。除其他之外如在应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)(2001)79,1618-1626中描述的，在NBR氢化时腈基团氢化导致摩尔质量增大和聚合物的凝胶化。在此公开文献中没有对用哪些催化剂和在哪些背景条件下执行NBR的腈基氢化从而不遇到摩尔质量增大和聚合物凝胶化的启示。
在P.(慕尼黑工大2012)的论文“丙烯腈-丁二烯共聚物氢化的各方面(Aspekte der Hydrierung von Acrylnitril-Butadien-Copolymeren)”86至90页中研究了用于氢化在全氢化的丁腈橡胶中的腈基团的不同的非均相催化剂和反应条件。催化剂和反应条件的选择依据已知的通过还原对应腈的低分子量胺的合成来进行。在此，尤其在使用雷尼镍的情况下，反应条件在较宽的范围内变化，例如在1-160巴的压力和90-160℃的温度下。借助雷尼镍，在THF中的氢化也使用添加物(如氨、苏打碱和单甲酸肼(Hydrazinmonoformiat))来进行。反应产物的表征用NMR、AT-IR和GPC来进行。然而，借助这些催化剂和添加物无法实现腈基氢化。而且在任何情况下都没有观察到摩尔质量的提高。
在US 6,121,188中描述了固定床雷尼金属催化剂，这些催化剂不仅用于氢化C＝C还用于氢化各种聚合物的CN基团，除其他之外还适合于氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。在该专利的说明书中作为适合的分子量给出了Mw500至500000g/mol的范围，然而在实例中仅使用具有Mw＝3000的丙烯腈-丁二烯共聚物。此外还提出，以高选择性首先将CN基团氢化并且之后将C＝C键氢化。作为反应条件，给出了超过20巴、优选在50与400巴之间的H2压力，和优选30至250℃的温度，其中所有实例在180℃和250巴下执行。在US 6,121,188中不存在涵盖如下内容的实例：所应用的氢化条件即使在具有20000至500000g/mol摩尔质量Mw的丁二烯/丙烯腈共聚物以及在具有在20至50重量％范围内的丙烯腈含量的丁二烯/丙烯腈共聚物的情况下也能够成功地应用。
在US 2,456,428中描述了通过氢化聚丙烯腈的CN基团来合成聚烯丙基胺，这种合成应当与任何已知的氢化催化剂一起作用。然而，不存在对于此氢化起作用的摩尔质量范围的表述，也不存在通过给出详细数据(例如所用的反应物、反应条件、转化率或选择性)来显示该发明可实施的实例。
在文献中，迄今没有描述具有优选10至50重量％的α,β-不饱和腈含量的、50000至500000g/mol的摩尔质量Mw及10至150ME的门尼粘度(ML1+4/100℃)和80至100％的氢化度的含氨甲基的HNBR，尤其没有具有0.01重量％至20重量％的氨甲基含量的含氨甲基的HNBR。从现有技术也没有得知获得具有小于10％、尤其小于5％的凝胶含量的含氨基HNBR。除了缺少用于通过氢化HNBR的双键来生产此类含氨甲基的丁腈橡胶的启示，也不存在对于含氨甲基的HNBR与含有羧基和羧基衍生物的化合物的固化的传授内容。
另外，所讨论的专业文献传授了硫化合物形成了强催化剂毒物(参见例如乌尔曼化工百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，在“非均相催化剂和固体催化剂”部分中编号7.3.1下不同类型的失活，第80页：“类别1的元素及其化合物，例如H2S、巯醇……是金属催化剂的非常强的毒物，尤其对于那些含有Ni、Co、Cu、Fe和贵金属的催化剂。”)。
发明内容
发明目的
本发明的目的在于制备含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有，相应地相对于该含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，10-50重量％、优选18-48重量％、特别优选22-46重量％、并且非常特别优选26-44重量％的α,β-不饱和腈含量，以及10至150ME、优选20至130ME、特别优选39至100ME的门尼粘度(ML 1+4/100℃)，以及一种用于通过使完全或部分氢化的丁腈橡胶进行腈基氢化来生产该含氨甲基的氢化的丁腈橡胶的方法。
含氨甲基的氢化的丁腈橡胶优选应当含有较小的凝胶含量。另外，还希望在氢化时较小的门尼粘度增加。
本发明的含氨甲基的氢化的丁腈橡胶应当是通过基于丁腈橡胶的组合物而可交联的，这些组合物通过至少一种包含一个、两个或更多个选自羧酸酐基团、羧酸基团和羧酸酯基团的基团的交联剂可固化并且导致具有良好物理特性的固化物，并且避免了根据现有技术的组合物的缺点。
这些组合物应当优选具有尽可能高的焦烧耐受性以获得良好的可加工性，并且在固化后的状态下具有针对热空气老化的良好耐受性。
这个目的如下实现：
a)一种用于生产含氨甲基的氢化的丁腈橡胶的方法，该丁腈橡胶具有，相应地相对于该含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，10-50重量％、优选18-48重量％、特别优选22-46重量％、并且非常特别优选26-44重量％的α,β-不饱和腈含量，以及10至150ME、优选20至130ME、特别优选39至100ME的门尼粘度(ML 1+4/100℃)，该方法是通过在雷尼钴的存在下使完全或部分氢化的丁腈橡胶与氢进行接触，其中
(i)在0.01至5重量％的一种或多种硫化物型添加剂、优选一种或多种脂肪族硫化物、特别优选烷基硫化物、并且非常特别优选十二烷基硫化物的存在下进行该接触，和/或
(ii)在进行接触之前通过与干燥的溶剂合并然后将该溶剂与雷尼钴分离来干燥所使用的雷尼钴
以及
b)含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有，相应地相对于该含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，10-50重量％、优选18-48重量％、特别优选22-46重量％、并且非常特别优选26-44重量％的α,β-不饱和腈含量，以及10至150ME、优选20至130ME、特别优选39至100ME的门尼粘度(ML 1+4/100℃)，
以及一种可固化组合物，包含：
(i)至少一种含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有，相应地相对于该含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，10-50重量％、优选18-48重量％、特别优选22-46重量％、并且非常特别优选26-44重量％的α,β-不饱和腈含量，以及10至150ME、优选20至130ME、特别优选39至100ME的门尼粘度(ML 1+4/100℃)；以及
(ii)至少一种交联剂，优选至少一种含有一个、两个或更多个选自羧酸酐基团、羧酸基团和羧酸酯基团的基团的交联剂，特别优选至少一种含有一个、两个或更多个羧酸酐基团的交联剂。
出人意料地发现，由完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶包含源自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及在适当时一种或多种另外的可共聚单体的重复单元并且具有氨甲基，与至少一种交联剂，优选至少一种含有一个、两个或更多个选自羧酸酐基团、羧酸基团和羧酸酯基团的基团的交联剂，特别优选至少一种含有一个、两个或更多个羧酸酐基团的交联剂，相组合，能够构造稳定的网络。
根据本发明的氨甲基优选为直接地或通过直链或支链的C1-C10、优选C1-C6、特别优选C1-C3烷基连接在聚合物链上的伯氨甲基(CH2-NH2)。在优选的实施方式中为直接连接在聚合物链上的CH2-NH2基团，该基团是例如通过源自丙烯腈的重复单元的还原而可获得的。氨甲基的含量是相对于该含氨甲基的氢化的丁腈橡胶的总质量。术语氨基官能化的氢化的丁腈橡胶和含氨甲基的氢化的丁腈橡胶在本申请中作为同义词使用。
氨甲基的比例为，相对于总的丁腈橡胶，0.01至20重量％、特别优选0.1至15重量％、更优选0.5至10重量％、并且非常特别优选1至5重量％。
交联剂(ii)
作为交联剂(ii)理论上可以考虑能与丁腈橡胶的至少2个氨甲基反应所有的羧酸、羧酸酯、羧酸半酯和羧酸酐。优选为以下结构式的羧酸酐，其中R是一个有机残基、优选取代的或未取代的脂肪族或芳香族残基、特别优选一个具有2至6个碳原子的脂肪族残基或具有6个碳原子的芳香族残基；并且X是一个取代或未取代的脂肪族、带有杂原子的脂肪族、芳香族、杂芳香族或脂肪-芳香族的具有2至10个碳原子的二价残基。
优选在此为脂肪族和/或芳香族羧酸酐，该羧酸酐在形式上看做是通过具有2或更多个羧基官能团的化合物的脱水而可获得的，其中在交联剂中包含-C(O)-O-C(O)-结构的1、2或更多个酐基团。
根据本发明例如可以采用以下的交联剂：马来酸酐，衣康酸酐，琥珀酸酐，苯六甲酸酐，均苯四酸酐，4,4′-(4,4′-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，5-氨基衣托酸酐，S-乙酰基巯基琥珀酸酐，4,4′-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐，3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐，4,4′-氧基二邻苯二甲酸酐，苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐，1,4,5,8-萘四羧酸二酐，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐97％，二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐99％，但也可以采用还有马来酸酐的寡聚物和聚合物(例如异丁烯/马来酸酐共聚物)等。优选使用马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐、苯六甲酸酐，4,4′-(4,4′-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，5-氨基衣托酸酐，S-乙酰基巯基琥珀酸酐，并且非常特别优选使用由马来酸酐、苯六甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸酐组成的组的交联剂。
优选该交联剂以如下的量使用，使得氢化的丁腈橡胶的氨甲基与交联剂的酸酐基团的摩尔比率是3:1至1:3，优选2:1至1:2，特别优选1.5:1至1:1.5，并且非常特别优选1.2:1至1:1。
在含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶的固化时，可以采用其他交联剂。
其他的交联剂例如可以考虑过氧化物型交联剂，如双(2,4-二氯苄基)过氧化物，二苯甲酰过氧化物，双(4-氯苯甲酰)过氧化物，1,1-双-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，叔丁基过氧苯甲酸酯，2,2双(叔丁基过氧基)丁烯，4,4-叔丁基过氧基壬基戊酸酯，二枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯，二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3。
其他的交联剂还可以使用以元素的、可溶或不可溶形式的硫或者硫供体。
硫供体可以考虑例如二吗啡酚基二硫化物(DTDM)，2-20吗啉基二硫代苯并噻唑(MBSS)，己内酰胺二硫化物，二五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)，以及四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)。
如本发明的例子所展示的，在此另外的交联剂(例如像硫，硫供体和过氧化物)和其他交联剂加速剂的使用量可以通过使用含有一个、两个或多个选自羧酸酐基团、羧酸基团和羧酸酯基团的基团的交联剂而大幅度降低，或者甚至可以完全免除。
其他交联剂的比例为优选最大2重量份、特别优选最大1.0重量份、并且非常特别优选最大0.5重量份，相应地相对于100重量份的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)。
在一种特别优选的实施方式中使用芳香族多元羧酸(如均苯四酸二酐或苯六甲酸三酐)的二或多酸酐，这些酸酐在交联时能够形成酰亚胺桥并由此能够产生非常特别稳定的固化物。这种酰亚胺桥的形成可以通过IR光谱来跟踪，因为此时在1855+/-10cm-1、优选1855+/-5cm-1处出现强吸收带。这个吸收带典型地具有该固化物的最强吸收带的至少10％、优选至少20％、特别优选至少30％的强度。此类借助酰亚胺桥交联的氢化丁腈橡胶迄今为止是未知的。本发明的含氨甲基的丁腈橡胶适合用于生产固化物。因此，本发明的另一个主题是完全或部分氢化的丁腈橡胶的固化物，该丁腈橡胶包含源自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及在适当时一种或多种其他的可共聚合单体的重复单元，其中该固化物显示出在ATR(钻石)红外光谱中在1855+/-10cm-1、优选1855+/-5cm-1处的吸收带，该吸收带具有该交联产物的最强吸收带的至少10％、优选至少20％、特别优选至少30％的强度。
在另一个优选的实施方式中，该交联剂是一种聚合物，该聚合物在侧链上和/或作为端基包含至少两个能与该丁腈橡胶的氨甲基反应的官能团，选自羧酸、羧酸酯、羧酸半酯和羧酸酐。优选地使用所谓的“羧基化的”(也就是说带有羧酸或羧酸酯侧基的)丁腈橡胶(XNBR)或其氢化的变体(HXNBR)作为此类交联剂。此类羧基化的丁腈橡胶和氢化的羧基化的丁腈橡胶的生产例如在EP0 933 381 A1，US 5,157,083 A和CA-2,304,501中描述。这些还可以通过文献中已知的复分解反应而经受分子量降低，并且以特别低粘度的形式使用。
适合作为XNBR或HXNBR的例如是基于一种XNBR的未氢化或氢化的羧基化的丁腈橡胶，该XNBR来自丁二烯和丙烯腈和丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或富马酸和/或马来酸，和/或富马酸和/或马来酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和/或2-乙基己基半酯，和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和/或2-乙基己基酯。
适合作为HXNBR的还有例如基于一种XNBR的氢化的羧基化的丁腈橡胶，该XNBR来自丁二烯和丙烯腈和一种包含羧基的单体，尤其富马酸、马来酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
适合作为HXNBR的例如还有基于一种XNBR的氢化的羧基化的丁腈橡胶，该XNBR来自丁二烯和丙烯腈和丙烯酸和一种包含羧基的单体，尤其富马酸、马来酸、丙烯酸或甲基丙烯酸，以及一种包含羧酸酯基团的单体，尤其富马酸或马来酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或2-乙基己基半酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或2-乙基己基酯。
其他适合的聚合物交联剂包含酸酐基团，这些酸酐基团通过与马来酸酐(MAH)的共聚或接枝(改性)而引入。对应聚合物的例子是PE-MAH，HDPE-MAH，PP-MAH，苯乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，马来酸-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物。
优选在本发明中包含羧酸基团的交联剂、尤其包含羧酸基团的聚合物交联剂与一种偶联剂一起使用，以提高反应性。适合于由羧酸和胺进行酰胺合成的偶联剂是本领域技术人员(除其他之外)由固定相肽合成已知的，并且例如在Montalbetti等人，四面体，61，(2005)，10827-10852中描述的(其中称为活化剂)。示例性地，DCC、DCU、EDCI、CIP、DIC为偶联剂，并且这些偶联剂能够用于预处理(活化)该交联剂和/或与该交联剂一起或分开地混入该橡胶混合物。
交联加速剂
本发明的可固化组合物可以在适当时包含例如像甲苯基胍的交联加速剂。但是在一个优选的实施方式中，该可固化组合物包含少于2重量份、特别优选少于1重量份、并且非常特别优选0重量份的交联加速剂，相应地相对于100重量份的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)。
该可固化组合物除了上述的内容料之外还可以包含用于橡胶的常规添加剂，如增强剂、填料(尤其炭黑、二氧化硅、碳酸钙和硅酸铝钠)、基于空间位阻苯酚或苯二胺的抗老化剂(如Naugard 445)、光稳定剂、焦烧阻滞剂、增塑剂(如TOTM)、加工助剂(如VanfreVAM)、润滑剂、滑动剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、和交流阻滞剂。
该可固化组合物除了上述的内容料之外还可以包含另外的弹性体和/或树脂，只要它们不妨碍交联。为此可以引入例如烯烃弹性体、苯乙烯弹性体、氯乙烯弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚氨酯弹性体、聚硅氧烷弹性体、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或氯丁二烯橡胶。
通常，该可固化组合物含有以下各项：
(i)至少一种完全或部分氢化的丁腈橡胶，其包含源自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及在适当时一种或多种其他的可共聚单体的重复单元并且具有氨甲基，以及
(ii)相应地相对于100重量份的该丁腈橡胶(i)0.01至30重量份、优选0.05至25重量份、特别优选0.1至15重量份、并且尤其0.2至10重量份的至少一种交联剂，优选至少一种含有一个、两个或更多个选自羧酸酐基团、羧酸基团和羧酸酯基团的基团的交联剂，特别优选至少一种含有一个、两个或更多个羧酸酐基团的交联剂。
根据本发明，在生产该含氨甲基的全部或部分氢化的丁腈橡胶之后将该交联剂(ii)加入其中。于是在此涉及的不是在生产全部或部分氢化的丁腈橡胶时(或者在其混配时)变为游离的或者已经存在化合物，而是涉及分离地定量加入的材料。据此已经避免了在生产该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶时的部分交联或部分凝胶化。
含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)：
作为含氨甲基的全部或部分氢化的丁腈橡胶(i)可以在根据本发明的可固化组合物中使用任意的、适合的、全部或部分氢化的丁腈橡胶，其包含源自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及在适当时一种或多种其他的可共聚单体的重复单元，并且具有氨甲基。
在一个优选的实施方式中，该氨甲基通过该全部或部分氢化的丁腈橡胶的腈基团的还原来获得。
在根据本发明的可固化组合物中优选使用以下的含氨甲基的全部或部分氢化的丁腈橡胶，这种丁腈橡胶包含至少一种腈、至少一种共轭二烯、至少一种含氨甲基的单体、以及可选地一种或多种其他的可共聚单体的重复单元，然而不含非共轭的环多烯。
含氨甲基的丁腈橡胶中的共轭二烯可以具有任何性质。优选使用(C4-C6)的共轭二烯。特别优选的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或其混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。非常特别优选的是1,3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈可以使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选是(C3-C5)-α,β-不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或者其混合物。特别优选的是丙烯腈。
如果希望的话，作为其他的可共聚单体可以使用例如：芳香族的乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶；含氟的乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙基和四氟乙基；或者也可以使用可共聚的抗老化性单体，优选N-(4-苯胺苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺和N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及非共轭二烯，如4-氰基环己烷和4-乙烯基环己烷，或者还有炔烃，如1-丁炔或2-丁炔。
此外还可以使用含羟基的单体作为可共聚的三单体，优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯。但是也可以使用对应地取代的(甲基)丙烯酰胺。
适合的丙烯酸羟基烷基酯单体是：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油单酯，羟丁基(甲基)丙烯酸酯，3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟己基甲基丙烯酸酯、羟辛基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、二-(乙二醇)衣康酸酯、二-(丙二醇)衣康酸酯、双(2-羟丙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基)富马酸酯、双(2-羟乙基)马来酸酯和羟甲基乙烯酮。
在根据本发明使用的含氨甲基的全部或部分氢化的丁腈橡胶中的这些单体各自的含量可以在宽泛的范围内变动：
相对于所有的丁腈橡胶，这种或这些共轭二烯的总和的比例通常处于从49到89的重量％范围内、优选在从51到81的重量％范围内、特别优选在从53到77、并且尤其是在55到73的重量％范围内。
相对于所有的丁腈橡胶，α,β-不饱和腈的比例或总和通常处于10至50的重量％、优选18到48的重量％、特别优选22到46的重量％、并且尤其是26到44的重量％。
氨甲基的比例为，相对于总的丁腈橡胶，0.01至20重量％、特别优选0.1至15重量％、更优选0.5至10重量％、并且非常特别优选1至5重量％。
所有单体的比例总和为100重量％。
可选的其他可聚合单体可以根据其类型以从相对于所有丁腈橡胶(i)从0到50重量％的量存在。在这种情况下，这种或这些共轭二烯和/或这种或这些α,β-不饱和腈和/或这种含氨甲基的单体的对应比例通过这些额外的单体的比例来设定，其中所有单体的比例总和仍然是100重量％。
用于合成该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶的完全或部分氢化的丁腈橡胶的生产是本领域技术人员长久以来已知的。
这种完全或部分氢化的丁腈橡胶相对于总的丁腈橡胶典型地具有在18至52％范围内的α,β-不饱和腈、优选丙烯腈的含量，以及48至82重量％的共轭二烯、优选丁二烯的含量。在适当时，还可以在该完全或部分氢化的丁腈橡胶中包含最多50％的其他的共聚的单体，其中α,β-不饱和腈共轭二烯的比例对应地减少，使得所有单体的比例总和仍然是100重量％。用于生成该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶的完全或部分氢化的丁腈橡胶优选不具有氨甲基。即，这是通过腈基团的氢化产生的。表述完全或部分氢化的，在与丁腈橡胶相关的背景下是指C＝C双键。部分氢化的表明其中优选至少80％、优选至少90％、特别优选至少95％的C＝C双键的氢化度，其中从98％的氢化度开始，丁腈橡胶的C＝C双键被称为是全氢化的。这些C＝C双键在此通常源自二烯单体单元。因为在本发明的氢化中在分子量和粘度方面不存在显著的区别，本领域技术人员可以借助于该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶的所希望的特性来选择适合作为起始材料使用的完全或部分氢化的丁腈橡胶。
该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶的交联可以在溶液中以及以纯物质进行。通过与本发明交联剂的反应，实现了在15％至>50％范围内的凝胶含量。
本发明还涉及一种用于生成固化物的方法，在该方法中上面的本发明的组合物被加热到100至250℃、优选130至220℃、特别优选150至200℃范围内的温度
本发明另外涉及固化物，该固化物通过固化本发明的组合物来获得。
另外，本发明包括模制物体，例如像密封件、套边(Manschetten)、软管、轮胎、减震器、缓冲器等等，包含一种通过固化本发明的组合物可获得的固化物。
本发明另外涉及上述含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶用于生产可固化橡胶混合物的用途。
含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶的生产
通过在完全或部分氢化的丁腈橡胶中包含的腈基团的部分氢化，可以将其转化成有固化活性的氨甲基。
这种氢化用雷尼钴催化剂进行。通常，该催化剂是湿润地使用的，因为在真空中干燥强烈影响催化剂的活性。出人意料地现在发现，通过与一种干燥的溶剂合并然后将其分离来将使用的雷尼钴干燥，能够提高催化剂的活性。干燥的溶剂与催化剂之间的接触时间在此为优选至少10分钟、特别优选至少1小时，非常特别优选至少4小时，并且可以由本领域技术人员适合地设定。用于强化在催化剂和溶剂之间的水交换的机械方法如搅拌浆料、超声作用等可以相对于通过一起添加组分的简单混合而言进行加速。适合的溶剂是在室温下不与雷尼钴反应的所有有机或无机的、优选有机的溶剂，也就是说浆料化的雷尼钴每小时与该溶剂反应少于1％。特别优选的是THF，二氧六环和甲醇。干燥的溶剂典型地具有低于0.5重量％、优选低于0.1重量％、更优选低于0.01重量％和最优选低于0.005重量％的水含量。优选雷尼钴在使用前通过与THF的数小时的接触来干燥。
另外出人意料地发现，加入硫化物型的添加剂提高了催化剂的活性，使得能够减少压力、减少在反应时的基底和/或催化剂浓度、和/或减少反应温度。于是替代于或补充于雷尼钴的干燥，还可以通过添加0.01至5重量％、优选0.05至2.0重量％、特别优选0.1至1.0重量％的一种或多种硫化物型添加剂，优选一种或多种脂肪族的硫化物，特别优选烷基硫化物，并且非常特别优选十二烷硫化物或叔十二烷基多硫化物，来实现在HNBR的氢化时的适合的反应性。
雷尼钴是作为水性分散体可商购的。钴的含量典型地在76到97重量％的范围内，铝的含量在0到6重量％的范围内。另外，还可以包含促进剂金属，例如像在1.5至10重量％范围内的锰。镍的含量典型地在1到4重量％的范围内，并且铬的含量在1.5到3.5重量％的范围内。在一种典型的实施方式中，催化剂的平均粒径在25至55μm的范围内。
在一种典型的实施方式中，称量出催化剂浆料并且将剩余的水小心地抽吸出而不干燥该催化剂或者倾析(abdekantiert)剩余的水。之后将水湿的催化剂至少三次用相对于催化剂质量一倍至三倍量的干燥的四氢呋喃、二氧六环、甲醇或者一种另外的与水可良好混合的溶剂洗涤，以便将水从催化剂的孔中移除。溶剂的干燥典型地用分子筛进行。在一种优选的实施方式中该催化剂的洗涤用处理溶剂进行。然后将溶剂倾析并且再次与一倍至三倍量的溶剂混合，将该溶液用氮气冲刷并存放直到使用。在一种优选的实施方式中，溶剂润湿的催化剂再次与一倍至三倍量的溶剂(例如像四氢呋喃、二氧六环、甲醇)或一种另外的与水可良好混合的溶剂混合，在适合时将氮气引导通过该溶液，并且静置至少2小时、优选至少8小时，特别优选至少24小时。然后将溶剂倾析并且再次与一倍至三倍量的溶剂混合，将该溶液用氮气冲刷并存放直到使用。一种另外的可能的干燥的执行方式在于，将干燥的惰性气体(如氮气或二氧化碳)、优选二氧化碳引导通过水湿的雷尼催化剂。通过二氧化碳与水的反应，将水从催化剂孔中定量地去除。
典型地该氢化在60℃至190℃、优选100℃至180℃并且特别优选120℃至160℃范围内的温度下执行。对应的预处理允许在比低分子腈常见的氢化的情况下显著更低的温度下执行，并且在氢化是提高转化率，而不进行聚合物的凝胶化。使用非均相催化剂还创造了如下可能性，即在反应之后将催化剂从该聚合物完全去除。
在一种另外的实施方式中，将上面的催化剂预处理与先前描述的完全或部分氢化的丁腈橡胶在硫化物存在下与氢和雷尼钴催化剂的接触进行组合。
适合作为用于氢化的溶剂的是脂肪族和环状的醚，如四氢呋喃、二氧六环、二丁基醚、甲基、叔丁基醚或者烃类，如甲苯、苯。特别优选的是四氢呋喃和二氧六环。该聚合物预先溶解在溶剂中。可以使用6至30重量％、优选6至20重量％、并且特别优选6至15重量％的聚合物浓度。
氢化在50至250巴、优选在50至120巴范围内的氢气压力下进行。最优的反应温度处于120℃至180℃的范围内、特别优选120℃至150℃、并且非常特别优选在120℃至135℃的范围内。在180℃以上的温度，在使用四氢呋喃或二氧六环时可能导致溶剂通过雷尼钴催化剂的催化性分解(化学技术生物技术杂志(J.Chem.Tech.Biotechnol.)1989，46，303-312，1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙醇在氢化条件下在不同催化剂上的稳定性(Stabilityof 1,4-Dioxane,Tetrahydrofuran and Ethanol under Hydrogenation Conditionsover Various Catalysts))。
在氢化之后，催化剂可以通过过滤、离心或借助永磁体或电磁提来分离。在添加抗老化剂之后，将溶剂通过在干燥箱中摊开(Aufblechen)而干燥。替代性地可以将胺化的HNBR通过用甲醇或乙醇蒸汽汽提或沉淀来分离然后干燥。
根据上面的方法获得的、含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶典型地具有10-50重量％、优选18-48重量％、特别优选22-46重量％、并且非常特别优选26-44重量％的α,β-不饱和腈含量，以及10至150ME、优选20至130ME、特别优选39至100ME的门尼粘度(ML 1+4/100℃)。
与本发明相关地，α,β-不饱和腈、优选丙烯腈的含量应理解为是如下的含腈的重复单元相对于总的丁腈橡胶的聚合物比例的重量比例，这些重复单元源自α,β-不饱和腈、优选丙烯腈。
在优选的实施方式中，本发明的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶另外具有以下特性中的一项或多项、优选所有的以下特性：
·氨甲基含量：0.01至20重量％、特别优选0.1至15重量％、更优选0.5至10重量％、并且非常特别优选1至5重量％
·少于10％、优选少于5％、特别优选少于3％、非常特别优选少于2％、并且最优选在0.01与1％之间的凝胶含量。
·完全或部分氢化(80％至100％的C＝C双键的氢化度)
在本发明的含氨甲基的丁腈橡胶中的氨基的存在可以例如通过茚三酮测试来证实，其中将50mg丁腈橡胶在70℃下溶解在2.5ml一氯苯中，在完全溶解后加入200μl茚三酮，并且将温度保持在70与80℃之间范围内的温度。如果在最晚两分钟之后出现紫色变色，则可以确定氨基的存在。然而要注意的是，阴性的茚三酮测试不能形成对于本发明含氨甲基的丁腈橡胶的排除标准(Ausschlusskriterium)，因为例如金属离子可能干扰该证明。
具体实施方式
实例
表征方法
氨甲基含量可以如下方式确定：间接地在IR谱中确定腈带的消光度的降低。为此将200mg部分或完全氢化的丁腈橡胶溶解在10ml的氯苯中并在氢化之前确定消光度。在氢化之后将准确的200mg含氨甲基的丁腈橡胶溶解在10ml氯苯中并且再次测定消光度。从消光度的差可以确定腈基团的转化率并因此在已知的结合的α,β-不饱和腈的含量下确定以重量％计的氨甲基含量。
氨甲基含量的示例性计算：
将200mg的3406溶解在10ml氯苯中并且借助IR光谱测得腈带的消光度。消光度为0.2451。将实验5的200mg的含氨甲基的3406溶解在10ml氯苯中并且测量在IR中在2237cm-1处的腈带的消光度。由此可以确定2.6重量％的含氨甲基的HNBR的CH2NH2比例。
在氢化前腈含量未知的情况下可以首先借助元素分析确定氮含量并且由此计算出氢化前的腈含量。通过比较在IR光谱中所测量的200mg含氨甲基的丁腈橡胶在10ml氯苯中的消光度与通过将计算出的腈含量应用于校准直线(包含分别在10ml氯苯中的150、170、190、210、230和250mg具有已知的结合的α,β-不饱和腈含量的HNBR)上测得的预期消光度，可以从在预期消光度和实际测量的消光度之间的差除以预期消光度来确定氢化腈基团的比例并最终由此确定氨甲基含量。
氨甲基含量的示例性计算：
氮的确定：8.83重量％。因此，该HNBR的腈基团(Mw＝26g/mol)的比例在引入氨甲基为16.4％，对应于34重量％的丙烯腈含量。聚合物溶液的理论预期的消光度(在10ml氯苯中的200mg聚合物)为0.2451。实际上测量的消光度为0.2115。腈基团的转化率x为(0.2451-0.2115)/0.2451，也就是13.7％。因此，CH2NH2含量为2.6重量％。
凝胶含量的确定
为了确定凝胶含量(在甲基乙基酮中不可溶部分的含量)将250mg的含氨甲基的HNBR在25℃搅拌24小时溶解在25ml甲基乙基酮(MEK)中。不可溶部分通过在25℃下20000U/分钟的超离心进行分离、进行干燥并用重量分析法确定。凝胶含量相对于称入物(Einwaage)以重量％给出。
为了展示具有趋向于0的凝胶含量的聚合物，有可能使这些聚合物经受适当的过滤。适合于此的方法对本领域技术人员是长久已知的。
门尼粘度的确定
对门尼粘度(ML 1+4@100℃)的测定借助根据ASTM D 1646的一种剪切圆盘粘度计(Scherscheibenviskosimeter)在100℃进行。
残留双键含量的测定基于IR光谱方法根据橡胶+塑胶.塑料，卷42(1989)，第2期，第107-110页，以及橡胶+塑胶.塑料，卷42(1989)，第3期，第194-197页。
所使用的丁腈橡胶(HNBR)：
朗盛德国有限公司(LANXESS Deutschland GmbH)的3406：
丙烯腈含量：34重量％
门尼粘度(ML1+4/100℃)：63ME
残留双键含量：0.8％)
所使用的催化剂：
使用格雷斯(Grace)公司的雷尼钴用于氢化。这种产品具有如下的特性：
催化剂预处理
催化剂到THF的正常转洗(Umwaschen)：
称出了约42g雷尼钴浆料并且将剩余的水倾析掉。在此要注意，不要将该粉末完全干燥。将雷尼钴两次与约100ml甲醇搅拌、倾析并且然后两次与约100ml的THF搅拌并倾析。将雷尼钴催化剂以THF润湿的方式储存直到使用。
特殊的催化剂预处理：
称出约260g的格雷斯公司的可商购的雷尼钴浆料2724并且将剩余的水小心地抽吸出。然后将雷尼钴三次用分别200ml的THF转洗。之后将催化剂转移到一个烧瓶中并与200mL新鲜的干燥的THF混合。此时将氮气引导穿过溶液1小时。然后将THF倾析掉，加入200mL新鲜的THF并且静置24小时。第二天将THF再次倾析掉并且加入约200mL的新的干燥的THF。之后将氮气引导穿过溶液10分钟。
含氨甲基的氢化的丁腈橡胶的生产
对比实例V1(没有特殊催化剂预处理的盲样品)：
将46g的3406在一个干燥烧瓶中溶解在一种混合物中在60℃下持续1至2小时，该混合物由在500ml烧瓶中的150g干燥THF和150g干燥二氧六环制成。聚合物溶液在保护气体下转移到一个干燥的高压釜(700ml)中。关闭该高压釜并用氮气惰性化。添加20g氨并且然后氢加压直到50巴的压力。之后加热到130℃并在这个温度下等压地进行反应4小时。在此用1200UpM进行搅拌。之后冷却，将该高压釜用氮气冲刷，然后打开并将反应溶液/悬浮液填充到一个存储容器中。之后冷却，将该高压釜用氮气冲刷，然后打开并将反应溶液/悬浮液填充到一个存储容器中。之后将该溶液/悬浮液通过具有Celite 545的G3滤片进行过滤，该溶剂首先在60℃和11毫巴下在旋转蒸发器中浓缩并且然后通过在50℃的干燥箱中该聚合物溶液的摊开进行干燥。凝胶含量为：0.7％
对比示例V2：添加50g水而没有特殊的催化剂预处理：
将21g的3406在一个干燥烧瓶中溶解在一种混合物中在60℃下持续1至2小时，该混合物由在500ml烧瓶中的150g干燥THF和150g干燥二氧六环制成。将该聚合物溶液和21g(干燥质量)的根据上文转洗的用THF润湿的雷尼钴催化剂在保护气体下转移到一个干燥的高压釜(700ml)中。为了进行转移，再提供50g的水，以便完全冲洗催化剂存储小瓶。关闭该高压釜并用氮气惰性化。添加20g氨并且然后氢加压直到50巴的压力。之后加热到130℃并在这个温度下等压地进行反应24小时。在此用1200UpM进行搅拌。之后冷却，将该高压釜用氮气冲刷，然后打开并将反应溶液/悬浮液填充到一个存储容器中。之后尝试将该溶液/悬浮液通过BHS便携测量装置TMG 400进行过滤，由于塑胶状的物质的大部分的几乎完全的凝胶化，这是不可行的。将可过滤的溶液转移到一个板上，并且在50℃的真空干燥箱中干燥。获得了1.44g(产率7.7％)，然而在氯苯中也不再可溶。
实例A1：具有50巴H2而没有特殊的催化剂预处理的氢化：
将21g的3406在一个干燥烧瓶中溶解在一种混合物中在60℃下持续1至2小时，该混合物由在500ml烧瓶中的150g干燥THF和150g干燥二氧六环制成。将该聚合物溶液和21g(干燥质量)的根据上文转洗的用THF润湿的雷尼钴催化剂在保护气体下转移到一个干燥的高压釜(700ml)中。为了进行转移，再提供50g的THF，以便完全冲洗催化剂存储小瓶。关闭该高压釜并用氮气惰性化。添加20g氨并且然后氢加压直到50巴的压力。之后加热到130℃并在这个温度下等压地进行反应24小时。在此用1200UpM进行搅拌。之后冷却，将该高压釜用氮气冲刷，然后打开并将反应溶液/悬浮液填充到一个存储容器中。之后将该溶剂/悬浮液通过BHS便携测量装置TMG 400过滤。溶剂混合物的一部分在旋转蒸发器上去除，然后将聚合物溶液转移到一个板上并且在50℃下在真空干燥箱中干燥。所测得的腈基团的转化率为4％，由此导出0.8重量％的氨甲基含量。凝胶含量：7.2％，门尼粘度：96.7ME。
实例A2：在添加正十二烷基硫化物情况下具有50巴H2而没有特殊的催化剂预处理 的氢化：
将21g的3406在一个干燥烧瓶中溶解在一种混合物中在60℃下持续1至2小时，该混合物由在500ml烧瓶中的150g干燥THF和150g干燥二氧六环制成。将该聚合物溶液、21g(干燥质量)的根据上文转洗的用THF润湿的雷尼钴催化剂和21mg正十二烷基硫化物(相对于催化剂量为0.1重量％)在保护气体下转移到一个干燥的高压釜(700ml)中。为了进行转移，再提供50g的THF，以便完全冲洗催化剂存储小瓶。关闭该高压釜并用氮气惰性化。添加20g氨并且然后氢加压直到50巴的压力。之后加热到130℃并在这个温度下等压地进行反应24小时。在此用1200UpM进行搅拌。之后冷却，将该高压釜用氮气冲刷，然后打开并将反应溶液/悬浮液填充到一个存储容器中。之后将该溶剂/悬浮液通过BHS便携测量装置TMG 400过滤。溶剂混合物的一部分在旋转蒸发器上去除，并且然后将聚合物溶液转移到一个板上并且在50℃下在真空干燥箱中干燥。所测得的腈基团的转化率为7.7％，由此导出1.5重量％的氨甲基含量。凝胶含量：4.7％，门尼粘度：81.5ME。
实例A3：具有在50巴下特殊的催化剂预处理的氢化：
将21g的3406在一个干燥烧瓶中溶解在一种混合物中在60℃下持续1至2小时，该混合物由在500ml烧瓶中的150g干燥THF和150g干燥二氧六环制成。将该聚合物溶液、21g(干燥质量)的上述特殊预处理的雷尼钴催化剂作为在THF中的浆料，在保护气体下转移到一个干燥的高压釜(700ml)中。为了进行转移，再提供50g的THF，以便完全冲洗催化剂存储小瓶。关闭该高压釜并用氮气惰性化。添加20g氨并且然后氢加压直到50巴的压力。之后加热到130℃并在这个温度下等压地进行反应24小时。在此用1200UpM进行搅拌。之后冷却，将该高压釜用氮气冲刷，然后打开并将反应溶液/悬浮液填充到一个存储容器中。之后将该溶剂/悬浮液通过BHS便携测量装置TMG 400过滤。溶剂混合物的一部分在旋转蒸发器上去除，并且然后将聚合物溶液转移到一个板上并且在50℃下在真空干燥箱中干燥。所测得的腈基团的转化率为6.3％，由此导出1.2重量％的氨甲基含量。凝胶含量：6.2％，门尼粘度：90.6ME。
实例A4：具有在50巴和正十二烷基硫化物下特殊的催化剂预处理的氢化：
将21g的3406在一个干燥烧瓶中溶解在一种混合物中在60℃下持续1至2小时，该混合物由在500ml烧瓶中的150g干燥THF和150g干燥二氧六环制成。将该聚合物溶液、21g(干燥质量)的上述特殊预处理的雷尼钴催化剂作为在THF中的浆料和21mg正十二烷基硫化物(相对于催化剂量为0.1重量％)在保护气体下转移到一个干燥的高压釜(700ml)中。为了进行转移，再提供50g的THF，以便完全冲洗催化剂存储小瓶。关闭该高压釜并用氮气惰性化。添加20g氨并且然后氢加压直到50巴的压力。之后加热到130℃并在这个温度下等压地进行反应24小时。在此用1200UpM进行搅拌。之后冷却，将该高压釜用氮气冲刷，然后打开并将反应溶液/悬浮液填充到一个存储容器中。之后将该溶剂/悬浮液通过BHS便携测量装置TMG 400过滤。溶剂混合物的一部分在旋转蒸发器上去除，并且然后将聚合物溶液转移到一个板上并且在50℃下在真空干燥箱中干燥。所测得的腈基团的转化率为13.4％，由此导出2.5重量％的氨甲基含量。凝胶含量：5.2％，门尼粘度：87.0ME。
实例A5：具有在120巴H2下具有特殊的催化剂预处理的氢化：
将21g的3406在一个干燥烧瓶中溶解在一种混合物中在60℃下持续1至2小时，该混合物由在500ml烧瓶中的150g干燥THF和150g干燥二氧六环制成。将该聚合物溶液和21g(干燥质量)的上述特殊预处理的雷尼钴催化剂作为在THF中的浆料，在保护气体下转移到一个干燥的高压釜(700ml)中。为了进行转移，再提供50g的THF，以便完全冲洗催化剂存储小瓶。关闭该高压釜并用氮气惰性化。添加20g氨并且然后氢加压直到120巴的压力。之后加热到130℃并在这个温度下等压地进行反应24小时。在此用1200UpM进行搅拌。之后冷却，将该高压釜用氮气冲刷，然后打开并将反应溶液/悬浮液填充到一个存储容器中。之后将该溶剂/悬浮液通过BHS便携测量装置TMG 400过滤。溶剂混合物的一部分在旋转蒸发器上去除，并且然后将聚合物溶液转移到一个板上并且在50℃下在真空干燥箱中干燥。所测得的腈基团的转化率为13.7％，由此导出2.6重量％的氨甲基含量。凝胶含量：6.1％，门尼粘度：未确定。
实例A6：具有在120巴H2下具有特殊的催化剂预处理和更低催化剂负载的氢化：
将21g的3406在一个干燥烧瓶中溶解在一种混合物中在60℃下持续1至2小时，该混合物由在500ml烧瓶中的150g干燥THF和150g干燥二氧六环制成。将该聚合物溶液和10.5g(干燥质量)的上述特殊预处理的雷尼钴催化剂作为在THF中的浆料，在保护气体下转移到一个干燥的高压釜(700ml)中。为了进行转移，再提供50g的THF，以便完全冲洗催化剂存储小瓶。关闭该高压釜并用氮气惰性化。添加20g氨并且然后氢加压直到120巴的压力。之后加热到130℃并在这个温度下等压地进行反应24小时。在此用1200UpM进行搅拌。之后冷却，将该高压釜用氮气冲刷，然后打开并将反应溶液/悬浮液填充到一个存储容器中。之后将该溶剂/悬浮液通过BHS便携测量装置TMG 400过滤。溶剂混合物的一部分在旋转蒸发器上去除，并且然后将聚合物溶液转移到一个板上并且在50℃下在真空干燥箱中干燥。所测得的腈基团的转化率为12.9％，由此导出2.4％的氨甲基含量。凝胶含量：2.4重量％，门尼粘度：未确定。
实例A7：扩大规模的具有在120巴H2下具有特殊的催化剂预处理的氢化。
将263g的3406在一个干燥烧瓶中溶解在一种混合物中在60℃下持续1至2小时，该混合物由在2l烧瓶中的750g干燥THF和750g干燥二氧六环制成。将该聚合物溶液和131.5g(干燥质量)的上述特殊预处理的雷尼钴催化剂作为在THF中的浆料，在保护气体下转移到一个干燥的高压釜(3l)中。为了进行转移，再提供250g的THF，以便完全冲洗催化剂存储小瓶。关闭该高压釜并用氮气惰性化。添加108g氨并且然后氢加压直到120巴的压力。之后加热到130℃并在这个温度下等压地进行反应24小时。在此用1200UpM进行搅拌。之后冷却，将该高压釜用氮气冲刷，然后打开并将反应溶液/悬浮液填充到一个存储容器中。之后将该溶剂/悬浮液通过BHS便携测量装置TMG 400过滤。溶剂混合物的一部分在旋转蒸发器上去除，然后将聚合物溶液转移到一个板上并且在50℃下在真空干燥箱中干燥。所测得的腈基团的转化率为11.6％，由此导出2.2重量％的氨甲基含量。凝胶含量：5.9％，门尼粘度：88.6ME，在聚合物产物中的钴含量：30mg/kg。
实例A8： 的氢化
将52g的在一个干燥烧瓶中溶解在一种混合物中在60℃下持续1至2小时，该混合物由在2l烧瓶中的150g干燥THF和150g干燥二氧六环制成。将该聚合物溶液和26g(干燥质量)的上述特殊预处理的雷尼钴催化剂作为在THF中的浆料，在保护气体下转移到一个干燥的高压釜(3l)中。为了进行转移，再提供50g的THF，以便完全冲洗催化剂存储小瓶。关闭该高压釜并用氮气惰性化。添加21g氨并且然后氢加压直到120巴的压力。之后加热到130℃并在这个温度下等压地进行反应24小时。在此用1200UpM进行搅拌。之后冷却，将该高压釜用氮气冲刷、打开并将反应溶液/悬浮液填充到一个存储容器中。之后将该溶剂/悬浮液通过BHS便携测量装置TMG 400过滤。溶剂混合物的一部分在旋转蒸发器上去除，并且然后将聚合物溶液转移到一个板上并且在50℃下在真空干燥箱中干燥。所测得的腈基团的转化率、凝胶含量以及门尼粘度在表1中详述。
表1
n.d.＝未进行
含氨甲基的氢化的丁腈橡胶的交联
含氨甲基的HNBR在溶液中进行交联的一般说明
在一个100ml烧瓶中将含氨甲基的HNBR在用KPG搅拌器的搅拌下溶解在45g(约35ml)1,2-二氯苯中。为此，加入交联剂和邻甲苯基胍并且之后在回流下(180℃)加热2小时。
与含氨甲基的HNBR在纯物质中进行交联的一般说明
在一个100ml烧瓶中将3406类型的含氨甲基的HNBR在用KPG搅拌器的搅拌下溶解在27g的二氯甲烷中。为此，加入交联剂和邻甲苯基胍并且之后通过搅拌1小时将该溶液均匀化。然后将溶剂在旋转蒸发器上在RT下去除，直至干燥。然后在烧瓶中将干燥的混合物用氮气冲刷数分钟，并且在氮气下在180℃回火2小时或24小时。
在交联之后进行凝胶的测定
在一个索式提取装置(100ml烧瓶，索式提取器，回流冷凝器)中将交联后的含氨甲基的HNBR放置在一个提取套筒(来自WhatmanTM，提取套筒603，33mm×130mm)中，并且用氯苯在132℃提取24小时。将过滤器在中等温度(30℃)的干燥箱中干燥并且测定质量。测定凝胶含量(提取之后的过滤器质量减去之前的过滤器质量)。将提取后的未交联的干燥并且由此确定质量。
表2：含氨甲基的3406(具有1.7重量％的氨甲基含量)的交联，在二氯苯中溶液中180℃交联2h。
交联剂 马来酸酐 衣康酸酐
交联剂的摩尔质量[g/mol] 98.06 112.08
称入的氨基化的HNBR[g] 5.03 5.03
称入的交联剂[g] 0.1504 0.1507
氨甲基/交联剂的摩尔比 1:0.54 1：0.47
称入的甲苯基胍[g] 0.1650 0.1647
加入的质量[g] 5.3454 5.3454
称出的非交联的聚合物[g] 3.32 2.47
产率[％] 62.1 46.2
称出的衬套[g] 1.63 1.93
凝胶化度[％] 30.5 36.1
总计[％] 92.6 82.3
表3：用含氨甲基的3406(具有2.3重量％的氨甲基含量)的交联，在二氯苯中溶液中180℃交联20h。
表4：与含氨甲基的3406(具有2.3重量％的氨甲基含量)的交联，在纯物质中180℃交联24h。
交联剂 马来酸酐 衣康酸酐
交联剂的摩尔质量[g/mol] 98.06 112.08
称入的氨基化的HNBR[g] 3.03 2.98
称入的交联剂[g] 0.0903 0.0913
氨甲基/交联剂的摩尔比 1:0.4 1：0.36
称入的邻甲苯基胍[g] 0.0998 0.0989
加入的质量[g] 3.2201 3.1702
称出的非交联的聚合物[g] 1.3 1.25
产率[％] 40.4 39.4
凝胶质量[g] 1.9 1.780
凝胶化度[％] 59.0 56.1
总计[％] 99.4 95.6
表5：与含氨甲基的3406(具有1.4重量％的氨甲基含量)或与(无氨甲基)的交联，在纯物质中180℃交联24h。
与马来酸酐而没有额外的交联剂邻甲苯基胍的交联产生了更好的凝胶化。在180℃回火2小时导致与24小时的热处理几乎完全一样的交联结果。
表6：与含氨甲基的3406(具有2.6重量％的氨甲基含量)的交联，在纯物质中180℃交联2h。
表7：与含氨甲基的3406(具有1.4重量％的氨甲基含量)的交联，在纯物质中180℃交联2h。
交联剂 均苯四酸二酐
交联剂的摩尔质量[g/mol] 218.12
称入的氨基化的HNBR[g] 2.98
称入的交联剂[g] 0.1947
氨甲基/交联剂的摩尔比 1:0.64
称入的邻甲苯基胍[g] 0
加入的质量[g] 3.1747
称出的非交联的聚合物[g] 1.05
产率[％] 33.2
以[g]计的凝胶质量 1.83
凝胶化度[％] 57.6
总计[％] 90.8
本发明的含氨甲基的氢化的丁腈橡胶的交联可以通过适合的二羧酸衍生物、尤其二羧酸酐来进行。在聚合物链上的氨甲基在此与二羧酸衍生物在形成酰胺官能团的情况下反应，这些酰胺官能团构成了在橡胶链之间的交联桥(交联或固化)。用均苯四酸二酐的交联显示出，此外还可能用芳香族二酐或多酐来交联并且由此生成了特别稳定的酰亚胺桥。
表8：用于交联实验的其他初始材料
表9：羧基官能化的HNBR(ZTP 136)与胺(DIAK 1号)的交联以及氨基官能化的3406与均苯四酸二酐的交联
表10：用于交联实验的其他初始材料
表11：羧基官能化的HNBR(ZTP 136)与胺(DIAK 1号)的交联以及氨基官能化的3406与均苯四酸二酐和Geniplex-80的交联。
*本发明的固化物展示了突出的耐受性度量值，耐受性度量代表该固化物的最大机械能量吸收并且由应力值和拉伸的乘积与抗拉强度与断裂伸长率的乘积之和构成。

Claims (34)

1.用于生产含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶的方法，该丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，10-50重量％的α,β-不饱和腈含量，以及10至150ME的门尼粘度ML 1+4/100℃，该方法是通过在雷尼钴的存在下使完全或部分氢化的丁腈橡胶与氢进行接触，其中
(i)在0.01至5重量％的一种或多种硫化物型添加剂的存在下进行该接触，和/或
(ii)在进行接触之前通过与干燥的溶剂合并然后将该溶剂与雷尼钴分离来干燥所使用的雷尼钴。
2.根据权利要求1所述的用于生产含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶的方法，该丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，18-48重量％的丙烯腈含量，以及20至130ME的门尼粘度ML 1+4/100℃，该方法是通过在雷尼钴的存在下使完全或部分氢化的丁腈橡胶与氢进行接触，其中
(i)在0.01至5重量％的一种或多种脂肪族硫化物的存在下进行该接触，和/或
(ii)在进行接触之前通过与干燥的溶剂合并然后将该溶剂与雷尼钴分离来干燥所使用的雷尼钴。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，0.01至20重量％的氨甲基含量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，0.1至15重量％的氨甲基含量。
5.含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，10-50重量％的α,β-不饱和腈含量，以及10至150ME的门尼粘度ML 1+4/100℃，其中该丁腈橡胶相对于C＝C双键具有80至100的氢化度，并且相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有0.01至20重量％的氨甲基含量。
6.根据权利要求5所述的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，18-48重量％的丙烯腈含量，以及20至130ME的门尼粘度ML 1+4/100℃。
7.根据权利要求5或6所述的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶相对于C＝C双键具有90至100的氢化度。
8.根据权利要求5或6所述的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶相对于C＝C双键具有95至100的氢化度。
9.根据权利要求5或6所述的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，0.1至15重量％的氨甲基含量。
10.根据权利要求5或6所述的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，0.5至10重量％的氨甲基含量。
11.根据权利要求5或6所述的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，1至5重量％的氨甲基含量。
12.根据权利要求5或6所述的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，其特征在于，50mg含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶在2.5ml一氯苯中的溶液在70℃下在添加200μl茚三酮之后在2分钟之内展现出紫色。
13.完全或部分氢化的丁腈橡胶用于生产根据权利要求5至12中任一项所述的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶的用途。
14.可固化组合物，包含：
(i)至少一种含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，10-50重量％的α,β-不饱和腈含量，以及10至150ME的门尼粘度ML1+4/100℃；以及
(ii)至少一种交联剂。
15.根据权利要求14所述的可固化组合物，包含：
(i)至少一种含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，18-48重量％的丙烯腈含量，以及20至130ME的门尼粘度ML 1+4/100℃；以及
(ii)含有一个、两个或更多个选自羧酸酐基团、羧酸基团和羧酸酯基团的基团的至少一种交联剂。
16.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶相对于C＝C双键具有80至100的氢化度。
17.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶相对于C＝C双键具有90至100的氢化度。
18.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶相对于C＝C双键具有95至100的氢化度。
19.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，0.01至20重量％的氨甲基含量。
20.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，0.1至15重量％的氨甲基含量。
21.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，0.5至10重量％的氨甲基含量。
22.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，1至5重量％的氨甲基含量。
23.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，小于10重量％的凝胶含量。
24.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，小于5重量％的凝胶含量。
25.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，小于3重量％的凝胶含量。
26.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，小于2重量％的凝胶含量。
27.根据权利要求14或15所述的可固化组合物，其中该含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，在0.01与1重量％之间的凝胶含量。
28.用于生产固化物的方法，其中将根据权利要求14至27中任一项所述的组合物加热到在100至250℃范围内的温度。
29.根据权利要求28所述的方法，其中将根据权利要求14至27中任一项所述的组合物加热到在130至220℃范围内的温度。
30.根据权利要求28所述的方法，其中将根据权利要求14至27中任一项所述的组合物加热到在150至200℃范围内的温度。
31.通过根据权利要求28至30中任一项所述的方法可获得的固化物。
32.包含根据权利要求31所述的固化物的模制物体。
33.根据权利要求5所述的含氨甲基的完全或部分氢化的丁腈橡胶用于生产可固化组合物、用于生产固化物或者用于生产模制物体的用途，该丁腈橡胶具有，相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，10-50重量％的α,β-不饱和腈含量，以及10至150ME的门尼粘度ML1+4/100℃，其中该丁腈橡胶相对于C＝C双键具有80至100的氢化度，并且相应地相对于含氨甲基的氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有0.01至20重量％的氨甲基含量。
34.完全或部分氢化的丁腈橡胶用于生产根据权利要求14至27中任一项所述的组合物、用于生产根据权利要求31所述的固化物或者用于生产根据权利要求32所述的模制物体的用途，该丁腈橡胶包含源自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈并且在适当时含有一种或多种另外的可共聚单体的重复单元并且具有氨甲基。
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