CN104910166A - 利用亚甲基自转移反应制备n-甲基化乌洛托品盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备N-甲基乌洛托品盐的方法，将乌洛托品和质子酸生成的质子化乌洛托品盐在适宜条件下直接转化成N-甲基乌洛托品盐。其原理为：乌洛托品质子化后生成含N-H键的叔胺阳离子；阳离子的生成使与质子化氮原子相连的乌洛托品骨架上的亚甲基活化，继之在适宜条件下发生断链、转移和插入N+-H键的反应，最终生成N-甲基乌洛托品阳离子，在这种亚甲基转移反应中，阴离子一般不参与反应。该制备方法不用其它甲基化试剂，涉及化学物种少，原料价廉易得，制备程序简单，处理方便，是制备N-甲基乌洛托品盐高度绿色化的方法。

Description

利用亚甲基自转移反应制备N-甲基化乌洛托品盐的方法
技术领域
本发明涉及一种利用亚甲基自转移反应制备N-甲基乌洛托品盐的方法，属于高氮杂环化合物制备化学领域。
背景技术
众所周知，乌洛托品(六次甲基四胺，hexamethylenetetraamine,hexamine)是一种价廉易得的高氮杂环化工原料，它及它的盐在药物、杀菌剂(近年的评论：Paranjape,S.G.；Turankar,A.V.；Sontakke,S.D.Medical Hypotheses 2013,80,507.Yao,Joseph D.C.；Moellering,RobertC.,Jr.Edited by Versalovic,James,Manual of Clinical Microbiology,10th Edition,2011,1,1043-1081.Bendewald,Margo J.；Farmer,Sara A.；Davis,Mark D.P.Dermatitis 2010,21,33-40.Dowling,Patricia M.Edited by Giguere,Steeve Antimicrobial Therapy in Veterinary Medicine4th Edition,2006,285-300.Mitscher,Lester A.；Lemke,Thomas L.；Gentry,Elmer J.Edited byLemke,Thomas L.；Williams,David A Foye's Principles of Medicinal Chemistry 6th Edition,2008,1028-1083)，高分子材料(Kirillov,Alexander M.Coord.Chem.Rev.2011,255(15-16),1603-1622)，高孔材料(Candelaria,Stephanie L.；Chen,Rong；Jeong,Yoon-Ha；Cao,Guozhong Energy&Env.Sci.2012,5,5619-5637),高能密度材料(Angew.Chem,2006,45,3584-3601.Singh,Rajendra P.；Gao,Haixiang；Meshri,Dayal T.；Shreeve,Jean'ne M.Structure and Bonding Berlin,Ger.2007,125(High Energy Density Materials),35-83)等制备中有重要意义，并在有机和无机合成中被广泛用作甲酰基源(Rajadhyaksha,Mangesh Narayan；Jadhav,Vidyadhar Kashinath；Shrigadi,Nilesh Balkrishna；Panandikar,Aditi Milind PCT Int.Appl.WO 2012073259.Chawla,H.M.；Pant,N.；Srivastava,Bindu；Upreti,Shailesh Org.Lett.2006,8,2237-2240.Balalaie,Saeed；Golizeh,Makan Chemistry:India.J.2005,2,171-173.Hagiya,Kazutake；Sato,Yasuhiro PCT Int.Appl.2005,WO 2005012267.Horizoe,Tatsuo；Shinoda,Masanobu；Emori,Eita；Matsuura,Fumiyoshi；Kaneko,Toshihiko；Ohi,Norihito；Kasai,Shunji；Yoshitomi,Hideki；Yamazaki,Kazuto；Miyashita,Sadakazu；et al PCT Int.Appl.2002,WO 2002080899.Komissarova,N.L.；Belostotskaya,I.S.；Shubina,O.V.；Grishina,E.A.；Ershov,V.V.Zhu.Org.khim.1992,28,188-91.Papenfuhs,Theodor；Volk,Heinrich 1977,DE 2533960.Naik,R.M.；Thakor,V.M.J.Org.Chem.1957,22,1626-9)、甲基源(Kilenyi,S.Nicholas e-EROS Encyclopedia of Reagents forOrganic Synthesis 2001.Barrault,J.；Pouilloux,Y.Catalysis Today 1997,37(2)137-153.Caillault,Xavier；Chupin,Jerome；Pouilloux,Yannick；Barrault,Joel，Chem.Ind.(Dekker)1996,68(Catalysis of Organic Reactions),231-240；Caillault,X.；Pouilloux,Y.；Barrault,J.J.Mol.Catal.A:Chem.1995,103(2),117-23.X.Caillault,J.Chupin,Y.Pouilloux,J.Barranlt,in:M.Dekker(Ed.),Catal.Org.Reactions,Atlanta,1996,p.231.Fouquay,Stephane 1993,EP 550307；Bogdanov,V.I.；Morgunova,E.S.；Sakson,O.F.；Khazanov,M.Ya.1986,SU 1271863)和氮源(Sun,Qi；Li,Yan；Sun,Huiying 2015,CN 104300140.Vuorinen,Tapani；Paeaekkoenen,Timo；Nuopponen,MarkusPCT Int.Appl.2012,WO 2012168562.Wang,Li-Jun；Xie,Li-Li；Li,Yong-Lun；Yuan,Hao；Li,Qing-Hua；Li,Quan-Zhi Huaxue Xuebao 2007,65,913-916.He,Binglin；Sun,Juntan；Li,Hong；Jin,Xiaonong；Zhao,Weijun；Zhang,Shuji；Fang,Yanquan Cuihua Xuebao,1985,6,168-71.Warmus,Joseph S.；Dilley,Garrett J.；Meyers,A.I.J.Org.Chem.1993,58,270-271.Fuellbier,Harry；Jabs,Gisela；Feistel,Lothar；Schwachula,Gerhard；Wagnitz,Petra 1991,Ger.(East)DD 293595.1971,DE 2016602.1965,FR 1409087)。
甲基化乌洛托品是一种有机阳离子。它的许多种类的盐已经被合成【阴离子包括：Cl-,Br-,I-,F-,NO3 -,SO4 2-,Cr2O7 2-,CoCl4 2-，N3 -,SCN-,C6H5SO3 -,CH3C6H4SO3 -,CH3COO-,PhCOO-,C(NO2)2 -(dinitramide,二硝酰胺),azotetrazolate(偶氮四唑2-)等等。Hock,Karl 1903,DE 139394.Schmitz,K.H.FR 18711,1913.Schmitz,K.H.1913,FR 466619.Jacobs,Walter A.；Heidelberger,Michael,J.Bio.Chem.1915,20,659-83.Hahn,Friedrich L.；Walter,H.Berichte der DeutschenChemischen Gesellschaft[Abteilung]B:Abhandlungen 1921,54B,1531-42.Yourtee,John A.；Va.,Fredericksburg 1952,US 2607759.Denkstein,Jiri；Kaderabek,Vladimir 1961,CS 98248.Denkstein,J.；Kaderabek,V.Coll.Czech.Chem.Comm.1961,26,1373-81.Armstrong,R.D.；Dickinson,T.；Taylor,K.J.Electroanal.Chem.Interfac.Electrochem.1975,64,155-62.Takahashi,T.；Yamamoto,O.J.Appl.Electrochem.1977,7,37-43.Katritzky,Alan R.；Thind,Sukhpal S.J.Chem.Soc.Pakist.1980,2,51-3.Fabris,Daniele；Traldi,Pietro；Benassi,Carlo Alberto；Pastore,Saveria；Bettero,Antonio；Rossato,Paolo Bio.Mass Spectr.1991,206,361-366.Gnann,Robert Z.；Wagner,Ross I.；Christe,Karl O.；Bau,Robert；Olah,George A.；Wilson,Wiliam W.J.Am.Chem.Soc.1997,119,112-115.Ang,How-Ghee；Fraenk,Wolfgang；Karaghiosoff,Konstantin；Klapotke,Thomas M.；Noth,Heinrich；Sprott,Joanna；Suter,Max；Vogt,Martin；Warchhold,Marcus Z.Anorg.Allg.Chem.2002，2002,628,2901-2906.Li,Wei；Zheng,Shao-Liang；Zhu,Chuang-Rong；Tong,Ye-Xiang；Chen,Xiao-Ming Austr.J.Chem.2002,55,561-563】。所有这些制备方法概括起来，最基本的是乌洛托品与活性甲基化合物(甲基卤化合物、无机或有机酸酯)直接加成。然而，那些活性甲基化合物一般价格不菲，有的则具有高毒性，限制了甲基化乌洛托品盐的制备与应用。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题提供一种以可方便制备的质子化乌洛托品化合物为单一原料方便合成甲基化乌洛托品盐的方法。
本发明的技术要点是：质子化乌洛托品在质子性或非质子性介质中于适宜温度下反应,一种乌洛托品阳离子中的亚甲基转移至其它乌洛托品阳离子，生成N-甲基乌洛托品阳离子。在一些例子中，反应生成的N-甲基乌洛托品盐可直接由体系中析出，有的则需通过常规化学处理(如，浓缩或加入沉淀剂等)后得到产物。
一种制备N-甲基乌洛托品盐的方法，包括以下步骤：
(1)将乌洛托品和质子酸HA在质子性介质I中混合，控制温度不高于25℃，乌洛托品与HA发生质子化反应，得到质子酸HA的乌洛托品盐；
(2)将质子酸HA的乌洛托品盐溶于质子性介质I中，加入阴离子B的金属盐的溶液，二者发生复分解反应，得到阴离子B的质子化乌洛托品盐；
(3)将质子酸HA的乌洛托品盐或阴离子B的质子化乌洛托品盐置于介质II中，于0～200℃反应，质子化乌洛托品阳离子中的亚甲基发生自转移反应，得到阴离子A或阴离子B的N-甲基乌洛托品盐；
(4)阴离子A或阴离子B的N-甲基乌洛托品盐与阴离子C的金属盐发生复分解反应，得到阴离子C的N-甲基化乌洛托品盐。
步骤(1)中质子酸HA与乌洛托品的当量比为1～4：1；
步骤(2)中阴离子B与质子化乌洛托品阳离子的当量比为1～4：1；
步骤(4)中阴离子C与N-甲基乌洛托品阳离子的当量比为1～4：1。
所述的质子酸HA为氢卤酸、硫酸、硝酸、硫氰酸、高氯酸、重铬酸、叠氮酸、氟硼酸、氟磷酸、闭笼多氢多硼酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苦味酸中的一种。
所述的阴离子B和阴离子C的金属盐为其各自的碱金属盐或碱土金属盐。
所述的阴离子B和阴离子A为对酸不敏感的阴离子，所述的阴离子C为对酸敏感的阴离子。
对酸敏感的C阴离子为BH4 -或具桥氢键的多硼氢阴离子B3H8 -、B9H14 -、B11H14 -中的一种。
所述的质子性介质I为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、乙二醇、水中的一种。
所述的介质II为非质子性介质或上述的质子性介质I。
所述的非质子性介质为四氢呋喃、乙腈、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、二甲苯中的一种。
本发明的原理是：乌洛托品质子化后生成含N-H键的叔胺阳离子；阳离子的生成使与质子化氮原子相连的乌洛托品骨架上的亚甲基活化，继之在适宜条件下发生断链、转移和插入N+-H键的反应，最终生成N-甲基乌洛托品阳离子。在这种亚甲基转移反应中，阴离子一般不参与反应。
本发明第一次描述通过质子化乌洛托品的亚甲基自转移反应制备N-甲基乌洛托品盐的方法。这种方法仅用乌洛托品和质子酸，涉及化学物种少，价廉易得，程序简单，处理方便，是迄今为止制备N-甲基乌洛托品盐最经济、最实用的方法。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将约100克乌洛托品中加入数百毫升无水乙醇，室温搅拌，大部分溶解。控制温度不高于25℃；在搅拌下滴加等当量的浓盐酸，生成白色、轻质固体。浓盐酸加毕后，继续搅拌数小时；过滤；固体用无水乙醇洗涤，减压干燥，得乌洛托品盐酸盐，收率在90％左右。M.p.188-190℃.1H NMR(300MHz,D2O)：δ4.64s；(300MHz,DMSO-d6)：4.73s。
实施例2
取实施例1制得的乌洛托品盐酸盐与水混合加热回流数小时，而后旋蒸至干。残余物的1HNMR光谱显示，产物是未反应的乌洛托品盐酸盐和N-甲基化乌洛托品氯化物等的混合物。纯N-甲基化乌洛托品氯化物：1H NMR(D2O):4.85(s,6H),4.53(d,J＝12,3H),4.33(d,J＝12,3H),2.41(s,3H)；(DMSO-d6):5.03(s,6H),4.59(d,J＝12,3H),4.45(d,J＝12,3H),2.33(s,3H)。
实施例3
除了用乙醇代替水外，乌洛托品盐酸盐在与实施例2相同的条件下反应，也得到N-甲基化乌洛托品氯化物。
实施例4
将约10克乌洛托品中加入数十毫升无水乙醇中，室温搅拌。控制温度不高于25℃；在搅拌下滴加等当量的98％硝酸，生成白色固体。升温至回流温度，数小时后冷却至室温，得N-甲基化乌洛托品硝酸盐的针状晶体，M.p.200-202℃(分解)。
实施例5
将约100克乌洛托品中加入数百毫升无水乙醇中，室温搅拌。控制温度不高于25℃；在搅拌下滴加等当量的苦味酸的乙醇溶液。搅拌一小时后，升温至回流温度，数小时后冷却至室温，析出N-甲基化乌洛托品苦味酸盐橘黄色晶体，M.p.202-205℃。
实施例6
将约100克乌洛托品中加入数百毫升异丙醇中，室温搅拌，大部分溶解。控制温度不高于25℃；在搅拌下滴加等当量的高氯酸的异丙醇溶液，生成白色固体。升温至回流温度，数小时后冷却至室温，析出N-甲基化乌洛托品高氯酸盐晶体，M.p.203-205℃。
实施例7
乌洛托品盐酸盐和十二氢十二硼酸钾在水中等摩尔反应，析出高于90％收率的乌洛托品十二氢十二硼酸盐。1H NMR(DMSO-d6):4.82(s,26H),+1.8～0(platform,12H).13C NMR(DMSO-d6):72.1.11B NMR(DMSO-d6):-15.3。
实施例8
取自制的质子化乌洛托品十二氢十二硼酸盐在适量水中溶解并回流数小时，得到甲基化乌洛托品十二氢十二硼酸盐和质子化乌洛托品十二氢十二硼酸盐无色晶体混合物。在纯化后，得N-甲基化乌洛托品十二氢十二硼酸盐单水合物的针状晶体。1H NMR(DMSO-d6):5.03(s,12H),4.60(d,J＝12.3,6H),4.39(d,J＝12,6H),2.46(s,6H).13C NMR(DMSO-d6):79.8,70.1,42.7.11B NMR(DMSO-d6):-15.4s.IR(cm-1):3562w,3000-2800vs,br,1633w,1462s,1376m,1325m,1279s,1243m,1218w,1141s,1056s,1008s,959s,821s,787m,758w,717m,675w。晶体参数:化学式,C14H42B12N8O；分子量,468.28；对称性,三斜；空间群,P-1；晶体尺寸(mm),0.1×0.1×0.1；晶轴,a 10.105(3),b 21.807(7),c 24.218(8)；夹角,α103.744(5),β90.200(5),γ90.353(5)；晶胞体积(V),5184(3)；晶体密度(D),1.200；Z值,8；吸收系数(μ),0.070；衍射范围,-12<h<12,-26<k<26,-29<l<29；F 000,2000；GOF,0.951；辐射类型,MoK\a；辐射波长(λ),0.71073；T,296(2)oK；R,0.0934(19280)；wR,0.2454(39551)。
实施例9
取等摩尔量的乌洛托品和浓盐酸在水中混合搅拌1小时，而后加入十二氢十二硼酸钾的水溶液，生成大量白色沉淀。加热溶解并回流数小时后自行冷却至室温，析出甲基化乌洛托品十二氢十二硼酸盐和乌洛托品十二氢十二硼酸的混合物。在纯化后，得N-甲基化乌洛托品十二氢十二硼酸盐单水合物的针状晶体，数据同实施例8。
实施例10
用甲苯作为反应介质，将乌洛托品十二氢十二硼酸盐回流处理2小时，得到摩尔比约为2：3的甲基化乌洛托品十二氢十二硼酸盐和乌洛托品十二氢十二硼酸盐的混合物。纯化后，得N-甲基化乌洛托品十二氢十二硼酸盐单水合物的针状晶体，数据同实施例8。

Claims (9)

1.一种制备N-甲基乌洛托品盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乌洛托品和质子酸HA在质子性介质I中混合，控制温度不高于25℃，乌洛托品与HA发生质子化反应，得到质子酸HA的乌洛托品盐；
(2)将质子酸HA的乌洛托品盐溶于质子性介质I中，加入阴离子B的金属盐的溶液，二者发生复分解反应，得到阴离子B的质子化乌洛托品盐；
(3)将质子酸HA的乌洛托品盐或阴离子B的质子化乌洛托品盐置于介质II中，于0～200℃反应，质子化乌洛托品阳离子中的亚甲基发生自转移反应，得到阴离子A或阴离子B的N-甲基乌洛托品盐；
(4)阴离子A或阴离子B的N-甲基乌洛托品盐与阴离子C的金属盐发生复分解反应，得到阴离子C的N-甲基化乌洛托品盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中质子酸HA与乌洛托品的当量比为1～4：1；
步骤(2)中阴离子B与质子化乌洛托品阳离子的当量比为1～4：1；
步骤(4)中阴离子C与N-甲基乌洛托品阳离子的当量比为1～4：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的质子酸HA为氢卤酸、硫酸、硝酸、硫氰酸、高氯酸、重铬酸、叠氮酸、氟硼酸、氟磷酸、闭笼多氢多硼酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苦味酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阴离子B和阴离子C的金属盐为其各自的碱金属盐或碱土金属盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阴离子B和阴离子A为对酸不敏感的阴离子，所述的阴离子C为对酸敏感的阴离子。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：对酸敏感的C阴离子为BH4 -或具桥氢键的多硼氢阴离子B3H8 -、B9H14 -、B11H14 -中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的质子性介质I为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、乙二醇、水中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的介质II为非质子性介质或权利要求7所述的质子性介质I。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的非质子性介质为四氢呋喃、乙腈、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、二甲苯中的一种。
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