CN104909636B - 一种煤矿堵漏风仿生自愈合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤矿堵漏风仿生自愈合材料，包括快凝膨胀材料、内含愈合剂的微胶囊、催化剂组成。其中，快凝膨胀材料包括水泥熟料、粉煤灰、钢渣、石粉、盐泥、电石渣、膨胀剂、减水剂、沙子中的几种，微胶囊由壁材（高分子树脂）和芯材（愈合剂）构成；微胶囊的壁材为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂和聚氨酯中至少一种，愈合剂为聚氨酯预聚体、异氰酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、苯乙烯、丙烯酸酯类、双环戊二烯(DCPD)等含有双键的烯烃中至少一种，催化剂为Grubbs催化剂、二月桂酸二丁基锡和胺类中的至少一种。本发明的煤矿堵漏风仿生自愈合材料具有自动检测、自动愈合，适度膨胀，快速凝结，输送性好，固结性强，绿色环保，价格低廉的优点。

Description

一种煤矿堵漏风仿生自愈合材料

技术领域

本发明涉及煤矿堵漏风材料技术领域，尤其涉及一种煤矿堵漏风仿生自愈合材料。

背景技术

煤炭自燃是我国煤矿安全生产的重大隐患之一。煤炭自燃引发的火灾不但造成大量的人员伤亡和严重的经济损失，还会引起大面积的环境污染，植被破坏，土壤沙漠化等问题。漏风是造成煤炭自燃的重要原因之一，充填堵漏风是防治煤层自燃的关键技术。因此，研发经济实用、绿色环保的封堵风材料，对于提高煤炭防灭火水平，保证煤炭安全生产具有重要意义。

目前，国内外煤矿堵漏风材料主要包括石灰-石膏轻质充填材料、水玻璃凝胶、复合胶体、胶体泥浆、高分子凝胶、泡沫水泥、粉煤灰泡沫、浆体喷涂材料、聚氨酯泡沫（马丽散）、酚醛泡沫（罗克休）、脲醛泡沫（艾格劳尼）和聚氨酯弹性体等材料。这些充填堵漏风材料对保证矿井安全生产起到重要作用，但还存在一些问题：如石膏浆液脱水后体积收缩，易造成封堵不严；水玻璃-铵盐凝胶在使用过程中会放出有毒气体，对井下环境造成污染；无氨凝胶、复合胶体、胶体泥浆等材料虽解决了氨气的污染问题，但这些凝胶材料的密闭效果具有时限性，材料失水后体积收缩，产生裂隙，不能实现永久密闭；泡沫水泥、固化粉煤灰等材料成本低廉，但其抗压能力弱，容易产生裂隙，形成漏风通道。聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、脲醛泡沫和聚氨酯涂层等高分子材料具有施工速度快，硬化时间短，粘结强度高，气密性好，整体抗压能力强等特点，但这些材料普遍存在成本高、产热多、安全隐患大等问题。由此可见，现有的堵漏风材料均存在不同程度的缺陷，为保障煤矿通风安全，防止火灾的发生，迫切需要跳出现有的理论和技术框架，寻找更为有效的堵漏风材料。

堵漏风材料在矿压作用下不可避免地会产生大量微裂隙，如果不能及时发现并修复这些裂隙，将会连通采空区，形成漏风通道，进而较易引发采空区煤层自燃。因此，如何有效快速修复这些微裂隙就成为本领域内面临的一个亟待解决的问题。

发明内容

为了解决目前煤矿堵漏风材料存在的问题，本发明创新性的提出了一种煤矿堵漏风仿生自愈合材料，具有自动检测、自动愈合，适度膨胀、快速凝结，输送性好、固结性强等特点，改变传统的被动式堵漏风为主动式堵漏风，提高了材料的堵漏效果和使用寿命。

本发明采取的技术方案是：

一种煤矿堵漏风仿生自愈合材料，其特点在于所述的仿生自愈合材料是由快凝膨胀材料、内含愈合剂的微胶囊、催化剂和骨料组成，所述煤矿堵漏风仿生自愈合材料的重量百分比组成是：快凝膨胀材料60-90 %、内含愈合剂的微胶囊10-30 %、催化剂0-3 %、骨料含量30-70%。

以上所述的快凝膨胀材料由水泥熟料、粉煤灰、钢渣、石粉、盐泥、电石渣、膨胀剂、减水剂、沙子中的几种在掺水条件下混匀制成。

以上所述的微胶囊由高分子树脂壁材和愈合剂芯材构成，壁材包覆芯材，呈微胶囊形状，其中微胶囊的高分子树脂壁材为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂和聚氨酯中的一种或几种制成。

以上所述的愈合剂为聚氨酯预聚体、异氰酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、苯乙烯、丙烯酸酯类、烯烃、正丁基缩水甘油醚中一种或几种，其中烯烃可为双环戊二烯(DCPD)。

以上所述催化剂为格拉布（Grubbs）催化剂、二月桂酸二丁基锡和胺类中的一种或几种。

以上所述的膨胀剂为铝粉。

以上所述的减水剂为木质素磺酸钙、多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物、萘系高效减水剂中的一种或几种。

以上所述的骨料为河沙、湖砂、山砂中的一种或几种。

将本发明的煤矿堵漏风仿生自愈合浆体充填各类裂隙或漏风通道后，其具有自动检测、自动愈合，适度膨胀、快速凝结，输送性好、固结性强等特点，改变传统的被动式堵漏风为主动式堵漏风，提高了材料的堵漏效果和使用寿命。该材料的优势主要体现在以下几个方面：

（1）自动检测、自动愈合。该材料能模仿“人体伤口由破裂→流血→凝结→愈合的过程（图1）”，通过在快凝膨胀材料中添加特殊组分（含愈合剂的微胶囊），形成仿生自愈合系统，当材料受外力作用出现裂纹时，微胶囊随之开裂，愈合剂溢出至裂纹处把裂纹面粘结在一起，封堵漏风通道，提高材料强度，从而实现各类裂隙或漏风通道的自动检测、自动愈合，提高材料的堵漏效果和使用寿命，堵漏率达80%以上，可自修复3次以上，比普通堵漏材料寿命多出1-3倍。

（2）适度膨胀，快速凝结。该材料固化过程中伴随5-10%的体积膨胀，能与顶板、围岩主动接顶, 封闭严实；凝结时间较快，60-90 min固化。材料的膨胀特性与膨胀剂铝粉有关，铝粉在碱性条件下与水反应生成氢气，当氢气达到一定量时，铝粉颗料表面就会形成一个或数个气泡核，由于氢气的逐渐积累，气泡内压力就会随着逐渐加大，当内压力克服上层料浆对它的重力和料浆的极限剪应力以后，气泡越来越大推动料浆向上膨胀；气泡长大后内压力降低，膨胀就会接近停止。普通堵漏材料一般没有膨胀，不能够主动结顶。

（3）输送性好，固结性强。该材料具有良好流动性，可实现2 km左右的长距离输送；能与河砂、尾砂等集料凝结固化，形成较高抗压强度，不容易产生裂隙。

（4）绿色环保，价格低廉。该材料可消耗大量电石渣、盐泥、芒硝、粉煤灰、水渣、钢渣等固体废弃物，保护生态环境；利用的微胶囊技术简单成熟，采用的原材料成本低廉，具有广泛的应用前景。

综上所述，“煤矿堵漏风仿生自愈合材料”不同于传统的 堵漏风材料，该材料使用后体积不会收缩，无有毒气体放出，阻燃性好，抗静电，成低廉、绿色环保，是一种的理想堵漏风材料。其产生自愈合效果的机理为：模仿“人体伤口由破裂→流血→凝结→愈合的过程”，通过在胶凝材料中添加微胶囊（含愈合剂的微胶囊图1），形成仿生自愈合系统，当材料受外力作用出现裂纹时，微胶囊随之开裂，愈合剂溢出至裂纹处把裂纹面粘结在一起，封堵漏风通道，提高材料强度，从而达到自愈合的目的，消除漏风隐患。

说明书附图

图1为微胶囊结构示意图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

1. 实施例:

（1）脲-甲醛预聚体的制备：将尿素和甲醛溶液(质量分数为37%)按摩尔比1:1混合，用三乙醇胺调节pH值为9-10，加热温度到60℃保温1h。

（2）微胶囊的制备：将脲-甲醛预聚体冷却到室温,加入表面活性剂十二烷基氨基丙酸钠0.5-1%或十二烷基苯磺酸钠0.5-1%、或壬基酚聚氧乙烯0.5-1%；再加入质量为脲-甲醛预聚体质量50-60%的囊芯材料 (环氧树脂和正丁基缩水甘油醚混合物，环氧树脂和正丁基缩水甘油醚配比为5:1、或酚醛树脂)；加入消泡剂正辛醇（占脲-甲醛预聚体质量0.2-1.5%），乳化25min，用稀硫酸调节pH值至2左右，升温到50-60℃之间保温2h，待反应结束，冷却到室温，加入蒸馏水，真空抽滤，如此反复3次，得到的产品自然风干。

将脲-甲醛预聚体溶解于乳液的连续相中，通过改变条件使脲-甲醛预聚体沉积在两相的界面，最终形成包裹了分散相的微胶囊。在这个过程中，乳化剂的用量，搅拌速度，酸性催化剂的种类、以及乳液的pH值等因素对微胶囊的形成有显著的影响作用。

（3）快凝膨胀材料的制备：将水泥熟料30%，石粉10%，钢渣20%，粉煤灰30%，盐泥5%，电石渣1-3%，石膏5%混合，添加少量发泡剂混合均匀，一起粉磨，得到膨胀胶凝材料。

（4）仿生自愈合材料的制备：按快凝膨胀材料:微胶囊质量比1:4:1，将快凝膨胀材料与河沙、微胶囊混合均匀，加水制备浓度68%的仿生自愈合材料浆体，该材料可用于充填煤矿井下漏风裂隙或构筑密闭墙。

2. 实施例:

（1）脲-甲醛预聚体的制备：将尿素和甲醛溶液(质量分数为37%)按摩尔比为1:1.2混合，用三乙醇胺调节pH值为9-10，加热温度到 60℃保温1h。

（2）微胶囊的制备：将脲-甲醛预聚体冷却到室温,加入表面活性剂十二烷基氨基丙酸钠0.5-0.8%或十二烷基苯磺酸钠0.5-1%；再加入占脲-甲醛预聚体质量50-60%的囊芯材料(环氧树脂和正丁基缩水甘油醚混合物，环氧树脂和正丁基缩水甘油醚质量比为4:1、或异氰酸酯)；加入消泡剂正辛醇（占脲-甲醛预聚体质量的0.2-1.2%），乳化25min，用稀硫酸调节pH值至2左右，升温到55℃之间保温100 min，冷却，真空抽滤，得到的产品自然风干。

（3）快凝膨胀材料的制备：将水泥熟料10%，石粉20%，钢渣30%，粉煤灰30%，盐泥2%，石膏8%混合，添加少量发泡剂混合均匀，一起粉磨，得到膨胀胶结材料。

（4）仿生自愈合材料的制备：按快凝膨胀材料:河沙或湖砂或山砂:微胶囊比1:3:1，将膨胀材料与河沙、微胶囊混合均匀，加水制备浓度70%的仿生自愈合材料浆体，将制备的自愈合浆体充填各类裂隙或漏风通道。

3. 实施例:

（1）脲-甲醛预聚体的制备：将尿素和甲醛溶液(质量分数为37%)按摩尔比为1:1.5混合，用三乙醇胺调节pH值为9-10，加热温度到 60℃保温1h。

（2）微胶囊的制备：将脲-甲醛预聚体冷却到室温,加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.5-1.5%；再加入占脲-甲醛预聚体质量50-60%的囊芯材料 (环氧树脂和正丁基缩水甘油醚混合物，环氧树脂和正丁基缩水甘油醚配比为5:1，或异氰酸酯或聚氨酯预聚体或苯乙烯)；加入消泡剂正辛醇（占脲-甲醛预聚体质量的0.2-1.0%），乳化25min，用稀硫酸调节pH值至2左右，升温到60℃之间保温100 min，冷却，真空抽滤，得到的产品自然风干。

（3）快凝膨胀材料的制备：将水泥熟料15%，石粉15%，钢渣25%，粉煤灰33%，盐泥3%，多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物或萘系高效减水剂1%、铝粉1%，石膏7%混合，加少量发泡剂混合均匀，一起粉磨，得到膨胀胶结材料。

（4）仿生自愈合材料的制备：按快凝膨胀材料:河沙:微胶囊比1:3:1.3，加入1%二月桂酸二丁基锡，将膨胀材料与河沙、微胶囊、二月桂酸二丁基锡混合均匀，加水制备浓度73%的仿生自愈合材料浆体，将制备的自愈合浆体充填煤矿井下漏风通道或加固风门围岩。

4. 实施例:

将三聚氰胺甲醛树脂预聚体冷却到室温,加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.5-1.5 %；再加入占三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量50-60%的囊芯材料 (环氧树脂和正丁基缩水甘油醚混合物，环氧树脂和正丁基缩水甘油醚配比为5:1，或异氰酸酯或双环戊二烯或丙烯酸酯类)；加入消泡剂正辛醇（占脲-甲醛预聚体质量的0.2-1.0%），乳化25min，用稀硫酸调节pH值至2左右，升温到60℃之间保温100 min，冷却，真空抽滤，得到的产品自然风干。

（3）快凝膨胀材料的制备：将水泥熟料15%，石粉15%，钢渣25%，粉煤灰33%，盐泥3%，铝粉1%，木质素磺酸钙1%，石膏7%混合均匀，一起粉磨，得到膨胀胶结材料。

（4）仿生自愈合材料的制备：按快凝膨胀材料:河沙:微胶囊比1:3:1.3，加入1%格拉布（Grubbs）催化剂，将膨胀材料与河沙、微胶囊、催化剂混合均匀，加水制备浓度73%的仿生自愈合材料浆体，将制备的自愈合浆体充填煤矿井下漏风通道或加固风门围岩。

以上三种实例的制备的仿生自愈合材料的性能参数见表1。

表1仿生自愈合材料的性能对比

由表1可知，本发明的煤矿堵漏风仿生自愈合材料与普通水泥材料相比具有优良的性能，堵漏风率大幅提高，抗压强度明显提高，且具有自动修复3次的特性，大大延长了作用时间，提高了修复质量。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种煤矿堵漏风仿生自愈合材料，其特征在于：所述的仿生自愈合材料包括快凝膨胀材料、内含愈合剂的微胶囊、催化剂和骨料组分，催化剂为二月桂酸二丁基锡或格拉布Grubbs催化剂，骨料为河沙或湖砂或山砂，所述仿生自愈合材料的制备：按快凝膨胀材料:河沙:微胶囊比1:3:1.3，加入1%二月桂酸二丁基锡或格拉布Grubbs催化剂混合均匀，所述的快凝膨胀材料由水泥熟料、粉煤灰、钢渣、石粉、盐泥、电石渣、膨胀剂、减水剂在掺水条件下混匀制成。

2.如权利要求1所述的煤矿堵漏风仿生自愈合材料，其特征在于：所述的微胶囊由高分子树脂壁材和愈合剂芯材构成，壁材包覆芯材，呈微胶囊形状。

3.如权利要求1或2所述的煤矿堵漏风仿生自愈合材料，其特征在于：所述的微胶囊的高分子树脂壁材为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂和聚氨酯中的一种或几种制成。

4.如权利要求1或2所述的煤矿堵漏风仿生自愈合材料，其特征在于：所述的愈合剂为聚氨酯预聚体、异氰酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、苯乙烯、丙烯酸酯类、烯烃、正丁基缩水甘油醚中一种或几种。

5.如权利要求4所述的煤矿堵漏风仿生自愈合材料，其特征在于：所述烯烃为双环戊二烯DCPD。

6.如权利要求1所述的煤矿堵漏风仿生自愈合材料，其特征在于：所述的膨胀剂为铝粉。

7.如权利要求1所述的煤矿堵漏风仿生自愈合材料，其特征在于：所述的减水剂为木质素磺酸钙、多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物、萘系高效减水剂中的一种或几种。