CN104907067A

CN104907067A - 一种治理苯类废气的催化燃烧催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN104907067A
Application number: CN201510285298.XA
Authority: CN
Inventors: 郇昌永; 陈雷; 陆国杰; 杨玉彬
Original assignee: NINGBO DADI CHEMICAL ENVIRONMENTAL CONSERVATION CO Ltd
Current assignee: NINGBO DADI CHEMICAL ENVIRONMENTAL CONSERVATION CO Ltd
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2015-09-16

Abstract

本发明公开了一种治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分构成，所占的质量百分比如下：Pd：0.1-1%； Ru：0.1-1%；载体γ-Al₂O₃：98~99.8%；所述催化剂的制备方法如下：1）取有机钯盐和有机钌盐溶于有机溶剂中；2）将γ-Al₂O₃加入到步骤1）得到的溶液中，浸渍搅拌，并转移到旋转蒸发仪上蒸干，得到负载了有机钯盐和有机钌盐的γ-Al₂O₃；3）将步骤2）所得的负载了有机钯盐和有机钌盐的γ-Al₂O₃在400~600℃下焙烧，即得。本发明的催化剂对挥发性苯类有机物的催化燃烧反应具有很高的低温催化活性，制备工艺简单，活性更优异，抗中毒性能更强，寿命更长。

Description

一种治理苯类废气的催化燃烧催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于催化燃烧环境保护技术领域，特别涉及一种用于治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子工业、机械工业、汽车、印刷，以及机车制造等行业的迅速发展，油漆、粘结剂等使用越来越广泛，特别在喷漆过程中产生的游离漆雾和油漆所挥发出来的苯系物有机废气直接影响环境和操作人员的身体健康，这些苯系物若直接排放到大气中将造成严重的污染问题。特别是苯的毒性较大，对中枢神经系统和造血系统有危害作用。苯蒸汽经呼吸道吸入肺内，迅速经肺泡的气体交换系统进入血液，最后到达肝脏被氧化成酚，醌醇和苯二酚。这些中间产物进一步与肝中的葡萄糖醛酸结合成无毒的有机物，随尿排出体外。但是，如果工作环境中的这类有毒物浓度过高，人体解毒、排毒过程不能顺利进行，苯及其氧化物蓄积于脂肪较多的组织中，引起造血细胞中期成熟障碍和中枢神经系统功能絮乱等，即导致中毒。而且，长期接触苯类溶剂会刺激皮肤黏膜，产生病变，被认为是一种致癌物质。

目前，国内外对含苯废气催化燃烧法治理技术中，常用的催化剂有Pt、Pd等贵金属催化剂，如：Pt、Pd、Ru、Au等（（1）Chemosphere,1999,38(9):210 （2）化工环保，2000,20(3):27 （3）Appl Catal B, 2012, 111-112:218 （4）Chem Eng J,2012,180:46）。它们将贵金属做成丝网状、或者将贵金属负载在氧化硅和氧化铝等惰性载体上（一般使用贵金属的无机盐水溶液作为前驱体）。这些催化剂具有起燃温度低、活性高等优点，但同时存在稳定性差、抗中毒能力低等缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术中含苯废气催化燃烧的催化剂稳定性差、抗中毒能力低等。

为了解决上述技术问题，本申请提出具有抗毒性能力强、寿命长、起燃温度低等优点的Pd-Ru/γ-Al₂O₃复合金属催化剂。

本发明提供的治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分构成，其中，活性组分和载体在催化剂中所占的质量百分比如下：

活性组分Pd：0.1-1%；

活性组分Ru：0.1-1%；

载体γ-Al₂O₃：98~99.8%；

所述催化剂的制备方法如下：

1）取有机钯盐和有机钌盐溶于有机溶剂中；

2）将γ-Al₂O₃加入到步骤1）得到的溶液中，浸渍搅拌，并转移到旋转蒸发仪上蒸干，得到负载了有机钯盐和有机钌盐的γ-Al₂O₃；

3）将步骤2）所得的负载了有机钯盐和有机钌盐的γ-Al₂O₃在400~600℃下焙烧，即得。

优选地，所述的治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂中活性组分和载体在催化剂中所占的质量百分比如下：

活性组分Pd：0.8 %；

活性组分Ru：0.9 %；

载体γ-Al₂O₃：98.3 %；

优选地，所述有机钯盐为乙酰丙酮钯或醋酸钯的其中之一或其组合；有机钌盐为乙酰丙酮钌或醋酸钌的其中之一或其组合。本发明中活性组分前驱体中的乙酰丙酮和醋酸根不是简单的阴离子，而是络合配位体。用其它无机阴离子如氯离子、硫酸根离子配位时，会带入硫、氯等易使催化剂中毒的物质。因此本发明优选使用乙酰丙酮和醋酸根做配位体，将它们溶于甲苯（或苯、丙酮等）溶液。

优选地，步骤1）中所述有机溶剂为甲苯、苯或丙酮。

优选地，步骤2）γ-Al₂O₃加入到步骤1）得到的溶液中，采用等体积浸渍法，搅拌时间为2-12 h。

优选地，步骤3）焙烧时间为2-8 h。

本发明提供上述的治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂的应用方法，在温度250~500摄氏度下，苯类废气在所述催化剂的催化下燃烧。

本发明能够达到以下有益效果：

本发明的催化剂对挥发性有机物如甲苯、苯、二甲苯等的催化燃烧反应具有很高的低温催化活性（催化燃烧温度为250~500℃，远低于本领域常用的800℃），且制备工艺简单，与通常的贵金属催化剂相比，其活性更优异。且该催化剂抗中毒性能更强，寿命更长。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

称取一定量的乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钌，将它们溶于甲苯溶液。室温下加入80目的γ-Al₂O₃载体，采用等体积浸渍法（理论上讲，等体积浸渍是指：浸渍液的体积与催化剂载体的孔容相等，但通常在催化剂制备时以浸渍液刚刚好没过催化剂为准，本发明采用后者）负载质量分数为0.5%的Pd和0.5%的Ru，（根据载体的用量设定Pd和Ru的用量，进一步根据前驱体（乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钌）中Pd和Ru的含量反推乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钌的用量。浸渍搅拌2 h，并转移到旋转蒸发仪上蒸干，随后转入马弗炉，在空气气氛中400℃下焙烧2 h。）因为该催化剂的制备过程为等体积浸渍，且浸渍液是通过旋转蒸发将溶剂去除的，所以浸渍液中的贵金属全部负载在了载体上。

在固化床反应器中评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1 g，空速为20000 h^-1,反应气为成份为：C₇H₈（甲苯）：1000 ppm、O₂：20%、其余为N₂。反应过程中催化剂床层的升温速度为5℃/min，采用GC-1690型气相色谱仪在线检测分析，结果表明：反应温度为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃时，甲苯的转化率分别为56.36、94.32、99.87、100、100、100、100%。反应温度350℃以上，使用480小时后，转化率开始下降至99.5%。

实施例2：

Pd-Ru/γ-Al₂O₃复合催化剂的制备方法同实施例1，不同的是所加的前驱体为醋酸钯和醋酸钌，Pd的负载量为0.3%，Ru的负载量为0.5%，浸渍搅拌时间为4 h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4 h。

催化剂的活性评价方法同实施例1。结果表明，反应温度为202℃、251℃、298℃、353℃、404℃、446℃、501℃时，甲苯的转化率分别为45.96、96.32、99.97、100、100、100、100%。反应温度350℃以上，使用480小时后，转化率开始下降至99.3%。

实施例3：

Pd-Ru/γ-Al₂O₃复合催化剂的制备方法同实施例1，不同的是所加的前驱体为醋酸钯和醋酸钌，Pd的负载量为0.4%，Ru的负载量为0.6%，浸渍搅拌时间为6 h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h。

催化剂的活性评价方法同实施例1。结果表明，反应温度为205℃、254℃、305℃、343℃、398℃、449℃、505℃时，甲苯的转化率分别为60.06、97.82、99.67、100、100、100、100%。反应温度350℃以上，使用480小时后，转化率开始下降至99.2%。

实施例4：

Pd-Ru/γ-Al₂O₃复合催化剂的制备方法同实施例1，不同的是所加的前驱体为乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钌，Pd的负载量为0.5%，Ru的负载量为0.7%，浸渍搅拌时间为8h，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h。

催化剂的活性评价方法同实施例1。结果表明，反应温度为196℃、255℃、304℃、352℃、402℃、454℃、497℃时，甲苯的转化率分别为61.06、98.82、99.85、100、100、100、100%。反应温度350℃以上，使用480小时后，转化率开始下降至99.3%。

实施例5：

Pd-Ru/γ-Al₂O₃复合催化剂的制备方法同实施例1，不同的是所加的前驱体为乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钌，Pd的负载量为0.7%，Ru的负载量为0.4%，浸渍搅拌时间为12h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为8h。

催化剂的活性评价方法同实施例1。结果表明，反应温度为195℃、254℃、310℃、348℃、398℃、451℃、501℃时，甲苯的转化率分别为53.36、95.68、98.75、100、100、100、100%。反应温度350℃以上，使用480小时后，转化率开始下降至98.8%。

实施例6：

Pd-Ru/γ-Al₂O₃复合催化剂的制备方法同实施例1，不同的是所加的前驱体为乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钌，Pd的负载量为0.9%，Ru的负载量为0.9%，浸渍搅拌时间为10h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为12h。

催化剂的活性评价方法同实施例1。结果表明，反应温度为198℃、250℃、308℃、358℃、408℃、452℃、499℃时，甲苯的转化率分别为68.12、97.67、99.77、100、100、100、100%。使用480小时后，转化率开始下降至99.8%。

实施例7：

Pd-Ru/γ-Al₂O₃复合催化剂的制备方法同实施例1，不同的是所加的前驱体为醋酸钯和醋酸钌，Pd的负载量为0.8%，Ru的负载量为0.9%，浸渍搅拌时间为12h，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h。

催化剂的活性评价方法同实施例1。结果表明，反应温度为197、258、305、351、401、451、502时，甲苯的转化率分别为61.10、98.07、99.97、100、100、100、100%。反应温度350℃以上，使用480小时后，转化率开始下降至99.7%。

实施例8：

Pd-Ru/γ-Al₂O₃复合催化剂的制备方法同实施例1，不同的是所加的前驱体为乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钌，Pd的负载量为1%，Ru的负载量为1%，浸渍搅拌时间为6h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为10h。

催化剂的活性评价方法同实施例1。结果表明，反应温度为199℃、258℃、304℃、354℃、401℃、450℃、504℃时，甲苯的转化率分别为55.10、97.01、99.57、100、100、100、100%。反应温度350℃以上，使用480小时后，转化率开始下降至99.5%。

对比例1：

Pd-Ru/γ-Al₂O₃复合催化剂的制备方法同实施例1，不同的是所加的前驱体为乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钌，Pd的负载量为3%，Ru的负载量为5%，浸渍搅拌时间为6h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为10h。

催化剂的活性评价方法同实施例1。结果表明，反应温度为198℃、256℃、303℃、351℃、402℃、452℃、505℃时，甲苯的转化率分别为56.10、97.03、99.47、100、100、100、100%。反应温度350℃以上，使用480小时后，转化率开始下降至99.5%。

从上述数据可看出，本对比例在增加了钯和钌的比例后，转化率并未提高。贵金属成本很高，不恰当的活性组分比例会增加工业化的工艺成本。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分构成，其特征在于，活性组分和载体在催化剂中所占的质量百分比如下：

活性组分Pd：0.1-1%；

活性组分Ru：0.1-1%；

载体γ-Al₂O₃：98~99.8%；

所述催化剂的制备方法如下：

1）取有机钯盐和有机钌盐溶于有机溶剂中；

2.根据权利要求1所述的治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂，其特征在于，活性组分和载体在催化剂中所占的质量百分比如下：

活性组分Pd：0.8 %；

活性组分Ru：0.9 %；

载体γ-Al₂O₃：98.3 %。

3.根据权利要求1所述的治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂，其特征在于，所述有机钯盐为乙酰丙酮钯或醋酸钯的其中之一或其组合；有机钌盐为乙酰丙酮钌或醋酸钌的其中之一或其组合。

4.根据权利要求1所述的治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂，其特征在于，步骤1）中所述有机溶剂为甲苯、苯或丙酮。

5.根据权利要求1所述的治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂，其特征在于，步骤2）γ-Al₂O₃加入到步骤1）得到的溶液中，采用等体积浸渍法，搅拌时间为2-12 h。

6.根据权利要求1所述的治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂，其特征在于，步骤3）焙烧时间为2-8 h。

7.权利要求1~6任一项所述的治理苯类废气的复合金属催化燃烧催化剂的应用方法，其特征在于，在温度250~500摄氏度下，苯类废气在所述催化剂的催化下燃烧。