CN104874396A - 催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂及制备方法，所述催化剂，为以γ-Al₂O₃为载体的负载型催化剂，包括主活性组份和助剂；所述的为主活性组份为贵金属氧化物中的一种以上；所述的助剂为非贵金属氧化物中的一种以上；本发明的催化剂，非贵金属氧化物活性组份在载体中均匀分布，贵金属氧化物活性组份在载体中为非均匀分布状态，贵金属氧化物活性组份主要分布在催化剂的外表面上。本发明催化剂不但制备工艺简单、生产成本低，同时催化剂具有很好的活性和稳定性，可广泛应用于含有芳烃类、环烷烃类、甲烷、醇和酮、脂类和卤代烃类等挥发性有机物的脱除，且具有很好的活性和稳定性。

Description

催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂及制备方法。

背景技术

低浓度挥发性有机物(VOCs)不但危害人体健康，且严重地破坏了生态环境，净化处理有机废气是大气污染控制的一个重要方面。随着人们对生存环境质量要求的提高，对各种有机物的排放标准也更加趋于严格。常见的VOCs脱除方法有吸附、冷凝、吸收及蒸发过程，这些过程均属“非破坏过程”，好处之一是使部分VOCs得到回收和重新利用，但仅适用于VOCs浓度较高的场合，且净化效果较差。直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧过程属于“破坏过程”。同催化燃烧相比，直接燃烧和热力燃烧温度较高(600～800℃)，适用于高温、高浓度有机废气治理，同时过程需回收热量。低浓度VOCs一般无回收利用价值，净化处理难度大、费用高。但对人体健康和生态环境的危害却是不容忽视的，因而这类工业废气的净化处理在国内外都是环境保护的难题之一，实现这一过程的关键是制备出成本低、活性好、效率高的催化剂。

肪烃碳氢化合物、芳香烃化合物、卤化烃类、酮和醛类、环氧化合物等是VOCs脱除技术的主要研究对象。而且随着环境法规的日趋严格，对低浓度排放物流脱除技术的开发显得更加重要和迫切。同其它方法如生物法、膜法、吸附、吸收和热氧化法等相比，催化氧化法更适合于这一方面的需要，且具有广阔的应用前景。

CN104084199A、CN102049312A、CN101439290A及CN1830529A分别提出采用堇青石蜂窝陶瓷为载体，采用过渡金属氧化物对载体进行改性后，再负载贵金属或非贵金属活性组份用于气体中低浓度VOCs的脱除。但上述发明提到的催化剂不但制备工艺复杂、制备成本高，同时存在催化剂的催化活性不高及催化剂的稳定性较差的不足。CN103386304A提出将含钒和镧系化合物与TiO₂粉末及含铂化合物混合成型后，所制得催化剂可用于催化氧化脱除气体中的芳香类如苯化合物，但该类催化剂的强度较差，且催化剂的成本较高。

目前对于催化燃烧法脱除气体中低浓度的VOCs基本上采用堇青石蜂窝陶瓷为载体，采用过渡金属氧化物对载体进行改性后，再负载贵金属用于气体中低浓度VOCs的脱除。但采用上述方法制备的催化剂不但制备工艺复杂、制备成本高，同时存在催化剂的催化活性不高及催化剂的稳定性较差的不足。采用混合成型所制备的催化燃烧催化剂强度较差，且催化剂的成本较高。采用贵金属作为催化燃烧催化剂的活性组份一般具有低温活性好、耐热性能好、催化剂可再生使用，但贵金属催化剂存在成本高、易于积炭等不足。同时绝大多数催化燃烧体系属于贫氧体系，如何降低贵金属催化燃烧催化剂的生产成本，又能保证催化剂具有高的活性是采用催化燃烧法脱除气体中的低浓度VOCs的关键。

发明内容

本发明的目的是公开一种催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂及制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂，为以γ-Al₂O₃为载体的负载型催化剂，包括主活性组份和助剂；

所述的为主活性组份为贵金属氧化物中的一种以上；

优选的贵金属氧化物选自Pd或Pt中的一种以上；

所述的助剂为非贵金属氧化物中的一种以上；

优选的非贵金属氧化物为Mg、Ba、Mn、Ni、V、La、Ce或Yb的氧化物中的一种或多种；

优选的，以所述的催化剂的总质量计，各个组分的质量百分比含量为：

贵金属氧化物       0.01～0.5wt％

非贵金属氧化物     0.5～5.0wt％

γ-Al₂O₃           余量

优选的，所述非贵金属为：Mg和Ce的混合物，质量比为：Mg∶Ce＝1∶1.9～2.1；

优选的，所述非贵金属为：Ba和La的混合物，质量比为：Ba∶La＝1∶1.8～2.0；

优选的，所述非贵金属为：Ce和La的混合物，质量比为：Ce∶La＝1∶1～1.2；

所述的催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将γ-Al₂O₃浸渍在非贵金属氧化物的前驱体水溶液中4～6小时，液固分离，收集固相，105～130℃干燥10～14小时，然后在400～500℃焙烧3～5小时，获得催化剂前驱体；

所述的非贵金属前驱体，除V采用偏钒酸铵为前驱体外，Mg、Ba、Mn、Ni、V、La、Ce或Yb为硝酸盐类化合物；

非贵金属前驱体水溶液的质量浓度为1.0～50.0％，优选10～22％；

非贵金属前驱体水溶液与γ-Al₂O₃的质量比为：非贵金属前驱体水溶液：γ-Al₂O₃＝1∶1.0～3.0；

(2)将步骤(1)的催化剂前驱体浸渍在贵金属氧化物前驱体的水溶液中5～15分钟，液固分离，收集固相，105～130℃干燥10～14小时，然后在400～500℃焙烧3～5小时，获得所述的催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂；

所述的贵金属氧化物前驱体为Pd或Pt的硝酸盐类化合物；

贵金属氧化物前驱体的水溶液的质量浓度为0.02～5.0％；

催化剂前驱体与贵金属氧化物前驱体的水溶液的质量比为1∶0.5～1.5；

优选的，载体γ-Al₂O₃为先进行预处理，处理方法如下：去离子水洗涤，105～150℃干燥，500～700℃焙烧6～12小时；

采用上述方法获得的催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂，非贵金属氧化物活性组份在载体中均匀分布，贵金属氧化物活性组份在载体中为非均匀分布状态，贵金属氧化物活性组份主要分布在催化剂的外表面上。

本发明催化剂不但制备工艺简单、生产成本低，同时催化剂具有很好的活性和稳定性，可广泛应用于含有芳烃类、环烷烃类、甲烷、醇和酮、脂类和卤代烃类等挥发性有机物的脱除，且具有很好的活性和稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的一种催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂及制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。

实施例1

称取50gγ-Al₂O₃载体，用去离子水洗涤三次后，过滤、干燥并在650℃条件下焙烧6小时。

分别称取10.6g Mg(NO₃)₂·6H₂O和6.2g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在60ml去离子水中，用预处理后的γ-Al₂O₃载体浸渍该溶液6小时，过滤并在120℃温度条件下干燥12小时，在450℃焙烧4小时后得到催化剂前驱体；

称取0.68g Pd(NO₃)₂·2H₂O溶解在60ml稀硝酸水溶液中，用得到的催化剂前驱体浸渍该溶液10分钟，过滤并在120℃温度条件下干燥12小时，在450℃条件下焙烧4小时，得到(0.98wt％Mg+1.88wt％Ce+0.15wt％Pd)/γ-Al₂O₃催化燃烧催化剂。

催化剂催化燃烧性能评价实验和结果：

废气组成为1.64％(v)苯+1.55％(v)甲烷+其余(氮气+氧气)、空速2500h^-1、反应器入口温度260℃条件下，色谱分析结果表明(苯+甲烷)的转化率大于99.9％。

实施例2

称取50gγ-Al₂O₃载体，用去离子水洗涤三次后，过滤、干燥并在700℃条件下焙烧4小时。

000000分别称取1.90g Ba(NO₃)₂和6.23g La(NO₃)₃·6H₂O溶解在60ml去离子水中，用预处理后的γ-Al₂O₃载体浸渍该溶液6小时，过滤并在120℃温度条件下干燥12小时，在450℃焙烧4小时后得到催化剂前驱体；称取1.95gPd(NO₃)₂·2H₂O溶解在60ml稀硝酸水溶液中，用得到的催化剂前驱体浸渍该溶液15分钟，过滤并在120℃温度条件下干燥12小时，在450℃条件下焙烧4小时，得到(1.05wt％Ba+1.95wt％La+0.32wt％Pd)/γ-Al₂O₃催化燃烧催化剂。

催化剂催化燃烧性能评价实验和结果：

废气组成为1.12％(v)苯+0.63％(v)环己烷+0.65％(v)甲烷+其余(氮气+氧气)、空速2500h^-1、反应器入口温度260℃条件下，色谱分析结果表明(苯+环己烷+甲烷)的转化率大于99.9％。

实施例3

称取50gγ-Al₂O₃载体，用去离子水洗涤三次后，过滤、干燥并在700℃条件下焙烧4小时。分别称取7.35g Ce(NO₃)₃·6H₂O和8.56g La(NO₃)₃·6H₂O溶解在60ml去离子水中，用预处理后的γ-Al₂O₃载体浸渍该溶液6小时，过滤并在120℃温度条件下干燥12小时，在450℃焙烧4小时后得到催化剂前驱体；称取2.60gPd(NO₃)₂·2H₂O溶解在60ml稀硝酸水溶液中，用得到的催化剂前驱体浸渍该溶液10分钟，过滤并在120℃温度条件下干燥12小时，在450℃条件下焙烧4小时，得到(2.02wt％Ce+2.25wt％La+0.38wt％Pd)/γ-Al₂O₃催化燃烧催化剂。

催化剂催化燃烧性能评价实验和结果：废气组成为0.89％(v)苯+0.78％(v)环己烷+1.34％(v)甲烷+其余(氮气+氧气)、空速2500h^-1、反应器入口温度260℃条件下，色谱分析结果表明(苯+环己烷+甲烷)的转化率大于99.9％。

Claims (7)

1.催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂，其特征在于，为以γ-Al₂O₃为载体的负载型催化剂，包括主活性组份和助剂；

所述的为主活性组份为贵金属氧化物中的一种以上；

所述的助剂为非贵金属氧化物中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂，其特征在于，所述的贵金属氧化物选自Pd或Pt中的一种以上；所述的非贵金属氧化物为Mg、Ba、Mn、Ni、V、La、Ce或Yb的氧化物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂，其特征在于，以所述的催化剂的总质量计，各个组分的质量百分比含量为：

贵金属氧化物     0.01～0.5wt％

非贵金属氧化物   0.5～5.0wt％

γ-Al₂O₃         余量。

4.根据权利要求3所述的催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂，其特征在于，所述非贵金属为：Mg和Ce的混合物，质量比为：Mg∶Ce＝1∶1.9～2.1；或者：

所述非贵金属为：Ba和La的混合物，质量比为：Ba∶La＝1∶1.8～2.0；或者：

所述非贵金属为：Ce和La的混合物，质量比为：Ce∶La＝1∶1～1.2。

5.根据权利要求1～4任一项所述的催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将γ-Al₂O₃浸渍在非贵金属氧化物的前驱体水溶液中4～6小时，液固分离，收集固相，105～130℃干燥10～14小时，然后在400～500℃焙烧3～5小时，获得催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)的催化剂前驱体浸渍在贵金属氧化物前驱体的水溶液中5～15分钟，液固分离，收集固相，105～130℃干燥10～14小时，然后在400～500℃焙烧3～5小时，获得所述的催化燃烧法脱除低浓度挥发性有机物催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的非贵金属前驱体，除V采用偏钒酸铵为前驱体外，Mg、Ba、Mn、Ni、V、La、Ce或Yb为硝酸盐类化合物；

非贵金属前驱体水溶液的质量浓度为1.0～50.0％。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，载体γ-Al₂O₃为先进行预处理，处理方法如下：去离子水洗涤，105～150℃干燥，500～700℃焙烧6～12小时。