CN104907018A - 一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法，该复合凝胶的形貌是由若干根纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构。本发明采用简单的、环保的一步溶剂热法以氧化石墨烯和钛酸正四丁酯为原料，醋酸为溶剂进行合成的。通过调控氧化石墨烯与TBT的质量比，来控制凝胶的成形性和稳定性，通过改变醋酸的用量，来控制凝胶的微观形貌。本发明制备三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶目前文献没有报道过，结构新颖，性能优异。本发明制备的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌和性能是可控的。所制备的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶不仅具有钛酸和氧化石墨烯的固有属性，还能够产生新颖的协同效应。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯凝胶及其制备技术领域，尤其涉及一种形貌可控的具有三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法。
背景技术
目前，自组装技术已被认为来构建宏观三维结构的纳米材料的一种最有效的方法之一。将二维结构的石墨烯或氧化石墨烯自组装成三维结构的纳米材料（如水凝胶、气凝胶、其他微孔或大孔材料）已有了很大的进展，并在能源存储、催化、环境保护等领域中表现出很多优异、独特的性能。二维的氧化石墨烯纳米片间由于强烈的π-π作用和范德华力，易于造成不可逆的聚集和堆积，很大的降低了氧化石墨烯的比表面积，从而限制了氧化石墨烯材料或氧化石墨烯基复合材料的很多潜在的应用。目前，一个飞跃的进步是通过自组装法来制备独立的三维结构的氧化石墨烯凝胶是解决这些问题的一种有效的方法与手段。这是由于三维结构的纳米材料为三维多孔交联结构，具有较大的比表面积、高的导电性、强的机械性能和化学稳定性。
聚合物、贵金属或金属氧化物对氧化石墨烯凝胶进行改性或官能化不但可以同时保持氧化石墨烯和改性物质的固有特性，而且能够产生新颖的协同效应。例如，He等人在ACS Nano 1 (2013) 174–182上报道了一种MnO2包覆石墨烯的三维网状结构，具有独立、灵活、轻质和高导电的特性，具有较大的比表面积（392 m2 g-1）、较高的比容量（130 F g-1）和优秀的机械性能。Yu等人在ACS Nano 4 (2010) 7358??7362上报道了将氧化石墨烯和DNA自组装形成多功能的水凝胶，合成的水凝胶具有高的机械强度，环境稳定性、染料负载能力。公布号为CN 102350335 A（申请号201110228107.1）的中国专利文献公开了一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法。是在室温下，将纳米二氧化钛加入到含有还原剂的氧化石墨烯水溶液中，超声分散得到前驱体；然后将上述前驱体溶液在室温下静置反应8–16 h后，即得产品，将所得到的产品应用于光催化的研究。此发明的不足之处：实验过程中用到有毒的试剂水合肼，不绿色环保；形貌及性能不可控；在复合材料中二氧化钛纳米粒子易于聚集；在光催化降解污染物时复合材料不易于回收再利用。
公布号为CN 102423702 A（申请号201110456027.8）的中国专利文献公开了一种氧化石墨烯/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法。将氧化石墨烯配制成水溶液，将聚乙二醇、冰醋酸、钛酸四丁酯加入到乙醇中配成混合液，将氧化石墨烯加入到此混合溶液中，室温下搅拌形成混合液，经过洗涤、干燥、煅烧等过程获得产品。该复合光催化材料的结构：一种纳米级的二氧化钛分散在微米级的氧化石墨烯片上。此专利的缺点：分散在氧化石墨烯片上的二氧化钛易于聚集，且没有固定的形貌；实验过程繁琐，反应时间太长，需要室温搅拌1–5天；煅烧影响其形貌和性能，对煅烧的条件要求苛刻。目前，对于三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶未见报道，且其形貌、性能的可控性更值得研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法，该凝胶结构新颖、具有较大的比表面积、性能优异，该制备方法简单、环保。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，该三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由若干根纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构，其中单根纳米纤维的直径为35–55 nm，长度为5–50 μm。
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯；
以石墨粉为原料，采用改性的Hummers 法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声0.5–1 h，得到氧化石墨烯溶液，此时的氧化石墨烯溶液接近中性，经过干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末，该方法简单方便易得。氧化石墨烯的制备属本领域的常规技术手段，并不仅仅限定为此方法。
其中，所述石墨粉的质量为2~3g，所述干燥为冷冻干燥。
（2）水解过程：将钛酸正四丁酯（TBT）加入到醋酸中，搅拌后形成混合溶液A；
其中，水解过程的反应温度为30–40°C，TBT与醋酸（V1）的体积比为：（0.1~1）：（30~50），搅拌时间为12~24h。注意：将TBT缓慢加入到醋酸，抑制水解，防止团聚。
（3）制备氧化石墨烯醋酸溶液：
取步骤（1）制备的氧化石墨烯与醋酸混合，超声后得到氧化石墨烯醋酸溶液；
其中，所述氧化石墨烯与醋酸（V2）的质量体积比为：（2~24）：（5~40）mg/mL，优选比例为（6~24）：（10~40），超声时间为0~1h。
（4）自组装过程：
将步骤(2)制得的混合溶液A和步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液混匀，在30~40°C下自组装搅拌形成混合溶液B。
优选的操作步骤为：在不断搅拌的条件下，将步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液A中，在30~40°C下自组装搅拌形成混合溶液B。这个过程的目的是防止氧化石墨烯片与片之间单独堆积，不能与钛源复合。
其中，自组装搅拌的时间为1–2 h。
（5）将步骤（4）得到的混合溶液B在120~180℃保温12~24h，溶剂热处理后，冷却至室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
步骤（5）的具体的操作步骤是：得到的混合溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在120~180℃保温12~24h；溶剂热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
所述聚四氟乙烯内衬的高压反应釜的容积是100ml。
本发明通过调控氧化石墨烯与TBT的质量体积比，来控制凝胶的成形性和稳定性，通过改变醋酸的用量，来控制凝胶的微观形貌
步骤（2）、（3）中，所述TBT与氧化石墨烯的体积质量比为：（0.1~1）：（2~24）mL/mg。所述步骤（2）中醋酸（V1）与步骤（3）中的醋酸（V2）的体积比为：（30~50）：（5~40），优选的比例为，V1：V2=36.75：（10~40）。
步骤（2）中，所述的水解过程条件为40℃保持24 h。
步骤（2）中，所述TBT与醋酸的体积比为：1：36.75。
步骤（4）中，所述的自组装过程条件为40℃保持2 h。
步骤（5）中，所述的溶剂热过程处理条件为150℃保持24 h。
本发明的有益效果是：
采用本发明的方法制得的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由一根、两根、或者三根以上的纤维组成纤维簇，纤维簇再连接成网状结构的凝胶，其中单个纳米纤维的直径大约在35–55 nm，长度达到几十微米。
本发明制备三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶目前文献没有报道过，结构新颖，性能优异。
本发明制备的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶具有较大的比表面积，发挥了三维结构优于二维结构的优势，为下一步应用打好了基础。
本发明制备的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶不仅具有钛酸和氧化石墨烯的固有属性，还能够产生新颖的协同效应。
本发明制备的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌和性能是可控的。
本发明制备三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的方法相对简单，所用的原料价廉、易得，安全。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的宏观图和横截面FESEM：图1中a为实施例2的宏观图； 图1中b为实施例2的横截面FESEM图。
图2为不同的醋酸和氧化石墨烯用量所制备的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的HRTEM图：图2中a为实施例1的HRTEM； 图2中b为实施例2的HRTEM； 图2中c为实施例3的HRTEM； 图2中d为实施例4的HRTEM； 图2中e为实施例5的HRTEM； 图2中f为实施例5的HRTEM放大图。
图3为不同氧化石墨烯用量所制备的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的FESEM图：图3中a为实施例2的FESEM； 图3中b为实施例3的FESEM； 图3中c为实施例4的FESEM； 图3中d为实施例5的FESEM。
图4为钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的拉曼光谱图：图4中a为实施例1的拉曼光谱图； 图4中b为实施例2的拉曼光谱图； 图4中c为实施例3的拉曼光谱图； 图4中d为实施例4的拉曼光谱图。
图5为钛酸/氧化石墨烯复合凝胶和纯钛酸在紫外光照射下对甲基橙（初始浓度为30mg/L）的光催化降解图，即随着时间的变化，甲基橙的浓度与初始浓度比值的变化图。样品在甲基橙溶液中的浓度为0.2 g/L。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，该三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由一根、两根、或者三根以上的纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构的凝胶，其中单根纳米纤维的直径大约为35–55 nm，长度达到几十微米。如图2所示，图2中a为本实施例复合凝胶的HRTEM图。图4中a为本实施例的拉曼光谱图。
所述三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法如下：
（1）以3 g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声0.5 h，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过冷冻干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末；
（2）水解过程：在40°C下，将1 ml TBT缓慢加入到36.75 ml醋酸中，搅拌24 h后形成混合溶液A；
（3）取步骤(1)制备的6 mg氧化石墨烯加入到5 ml醋酸中，超声0.5 h后获得氧化石墨烯醋酸溶液；
（4）自组装过程：在不断搅拌的条件下，将步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液A中，在40°C下自组装搅拌2 h形成混合溶液B；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液B转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
（6）溶剂热过程：将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150℃保温24 h；溶剂热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
实施例2：
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，该三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由一根、两根、或者三根以上的纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构的凝胶，其中单根纳米纤维的直径大约为35–55 nm，长度大约为5–50 μm。如图1所示，图1中a为本实施例复合凝胶的宏观图； 图1中b为本实施例复合凝胶的横截面FESEM图。如图2所示，图2中b为本实施例复合凝胶的HRTEM图。图3中a为本实施例复合凝胶的FESEM图。图4中b为本实施例的拉曼光谱图。
所述三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法如下：
（1）以3 g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声0.5 h，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过冷冻干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末；
（2）水解过程：在40°C下，将1 ml TBT缓慢加入到36.75 ml醋酸中，搅拌24 h后形成混合溶液A；
（3）取步骤(1)制备的6 mg氧化石墨烯加入到20 ml醋酸中，超声0.5 h后获得氧化石墨烯醋酸溶液；
（4）自组装过程：在不断搅拌的条件下，将步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液A中，在40°C下自组装搅拌2 h形成混合溶液B；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液B转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
（6）溶剂热过程：将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150℃保温24 h；溶剂热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
实施例3：
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，该三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由一根、两根、或者三根以上的纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构的凝胶，其中单根纳米纤维的直径大约为35–55 nm，长度大约为5–50 μm。如图2所示，图2中c为本实施例复合凝胶的HRTEM图。图3中b为本实施例复合凝胶的FESEM图。图4中c为本实施例的拉曼光谱图。
所述三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法如下：
（1）以3 g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声0.5 h，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过冷冻干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末；
（2）水解过程：在40°C下，将1 ml TBT缓慢加入到36.75 ml醋酸中，搅拌24 h后形成混合溶液A；
（3）取步骤(1)制备的12 mg氧化石墨烯加入到20 ml醋酸中，超声0.5 h后获得氧化石墨烯醋酸溶液；
（4）自组装过程：在不断搅拌的条件下，将步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液A中，在40°C下自组装搅拌2 h形成混合溶液B；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液B转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
（6）溶剂热过程：将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150℃保温24 h；溶剂热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
实施例4：
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，该三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由一根、两根、或者三根以上的纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构的凝胶，其中单根纳米纤维的直径大约为35–55 nm，长度大约为5–50 μm。如图2所示，图2中d为本实施例复合凝胶的HRTEM图。图3中c为本实施例复合凝胶的FESEM图。图4中d为本实施例的拉曼光谱图。
所述三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法如下：
（1）以3 g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声0.5 h，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过冷冻干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末；
（2）水解过程：在40°C下，将1 ml TBT缓慢加入到36.75 ml醋酸中，搅拌24 h后形成混合溶液A；
（3）取步骤(1)制备的18 mg氧化石墨烯加入到20 ml醋酸中，超声0.5 h后获得氧化石墨烯醋酸溶液；
（4）自组装过程：在不断搅拌的条件下，将步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液A中，在40°C下自组装搅拌2 h形成混合溶液B；
（5）将步骤(4)得到的混合溶液B转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
（6）溶剂热过程：将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150℃保温24 h；溶剂热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
实施例5：
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，该三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由一根、两根、或者三根以上的纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构的凝胶，其中单根纳米纤维的直径大约为35–55 nm，长度大约为5–50 μm。如图2所示，图2中e为本实施例复合凝胶的HRTEM图，3f为本实施例复合凝胶的HRTEM放大图。图3中d为本实施例复合凝胶的FESEM图。
所述三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法如下：
（1）以3 g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声0.5 h，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过冷冻干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末；
（2）水解过程：在40°C下，将1 ml TBT缓慢加入到36.75 ml醋酸中，搅拌24 h后形成混合溶液A；
（3）取步骤(1)制备的24 mg氧化石墨烯加入到20 ml醋酸中，超声0.5 h后获得氧化石墨烯醋酸溶液；
（4）自组装过程：在不断搅拌的条件下，将步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液A中，在40°C下自组装搅拌2 h形成混合溶液B；
（5）将步骤(4)得到的混合溶液B转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
（6）溶剂热过程：将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150℃保温24 h；溶剂热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
实施例6：
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，该三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由一根、两根、或者三根以上的纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构的凝胶，其中单根纳米纤维的直径大约为35–55 nm，长度大约为5–50 μm。
所述三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法如下：
（1）以2 g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声1 h，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过冷冻干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末；
（2）水解过程：在30°C下，将0.5 ml TBT缓慢加入到36.75 ml醋酸中，搅拌12 h后形成混合溶液A；
（3）取步骤(1)制备的6 mg氧化石墨烯加入到5 ml醋酸中，超声1h后获得氧化石墨烯醋酸溶液；
（4）自组装过程：在不断搅拌的条件下，将步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液A中，在30°C下自组装搅拌2 h形成混合溶液B；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液B转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
（6）溶剂热过程：将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在120℃保温24 h；溶剂热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
实施例7：
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，该三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由一根、两根、或者三根以上的纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构的凝胶，其中单根纳米纤维的直径大约为35–55 nm，长度大约为5–50 μm。
所述三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法如下：
（1）以2 g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声0.8 h，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过冷冻干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末；
（2）水解过程：在35°C下，将0.2 ml TBT缓慢加入到36.75 ml醋酸中，搅拌18h后形成混合溶液A；
（3）取步骤(1)制备的6 mg氧化石墨烯加入到5 ml醋酸中，超声1h后获得氧化石墨烯醋酸溶液；
（4）自组装过程：在不断搅拌的条件下，将步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液A中，在35°C下自组装搅拌2 h形成混合溶液B；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液B转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
（6）溶剂热过程：将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃保温12 h；溶剂热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
实施例8：
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，该三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由一根、两根、或者三根以上的纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构的凝胶，其中单根纳米纤维的直径大约为35–55 nm，长度大约为5–50 μm。
所述三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法如下：
（1）以2 g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声0.8 h，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过冷冻干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末；
（2）水解过程：在35°C下，将1ml TBT缓慢加入到36.75 ml醋酸中，搅拌18 h后形成混合溶液A；
（3）取步骤(1)制备的12 mg氧化石墨烯加入到20 ml醋酸中，超声1h后获得氧化石墨烯醋酸溶液；
（4）自组装过程：在不断搅拌的条件下，将步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液A中，在40°C下自组装搅拌1h形成混合溶液B；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液B转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
（6）溶剂热过程：将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在160℃保温18h；溶剂热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
本发明采用简单的、环保的一步溶剂热法以氧化石墨烯和钛酸正四丁酯（TBT）为原料，醋酸为溶剂进行合成的。通过调控氧化石墨烯与TBT的质量比，来控制凝胶的成形性和稳定性，通过改变醋酸的用量，来控制凝胶的微观形貌。宏观结果表明：体系中未加氧化石墨烯时，形成了灰白色的溶液，并没有凝胶的产生，随着氧化石墨烯量的增加（0–24 mg），凝胶的成形性先变好再变差直至不成形；通过改变醋酸的体积，结果表明样品随着醋酸体积的增加(5–40 ml)，成形性越来越好。通过拉曼光谱、高分辨透射电镜（HRTEM）、场发射扫描电镜（FESEM）等测试手段对三维结构的钛酸/氧化石墨烯凝胶进行表征，结果表明：当醋酸的体积小于10 ml，氧化石墨烯的质量小于6 mg时，为花球状结构；当醋酸的体积大于等于10 ml，氧化石墨烯的质量大于等于6 mg时，钛酸/氧化石墨烯复合物是由一根、两根、或者三根以上的纤维组成纤维簇，纤维簇再连接成网状的结构，其中单个纳米纤维的直径大约为35–55 nm，长度达到几十微米。利用三维结构的优势我们将制备的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶应用于光催化性能的研究，结果表明钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的光催化效率是纯钛酸（未加氧化石墨烯，其他条件保持不变）的2倍（见图5）。当氧化石墨烯的含量为12%时（注：在复合凝胶中，氧化石墨烯的质量与最终获得的干燥的凝胶的总质量的比值），光催化效果是最好的。另外本发明制得的光催化剂易于回收再利用，制备方法简单环保，为工业化生产提供了更多的可能性。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，其特征是：该复合凝胶的形貌是由若干根纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构。
2.如权利要求1所述的凝胶，其特征是：单根纳米纤维的直径为35–55 nm，长度为5–50 μm。
3.如权利要求1或2所述的三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯；
（2）水解过程：将钛酸正四丁酯（TBT）加入到醋酸中，搅拌后形成混合溶液A；
（3）制备氧化石墨烯醋酸溶液：取步骤（1）制备的氧化石墨烯与醋酸混合，超声得到氧化石墨烯醋酸溶液；
（4）自组装过程：将步骤(2)制得的混合溶液A和步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液混匀，在30~40°C下自组装搅拌形成混合溶液B；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液B在120~180℃保温12~24h，溶剂热处理后，冷却至室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是：步骤（1）中，所述制备氧化石墨烯的步骤是：以石墨粉为原料，采用改性的Hummers 法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声0.5–1 h，得到氧化石墨烯溶液，此时的氧化石墨烯溶液接近中性，经过干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是：步骤（2）中，水解过程的反应温度为30–40°C，TBT与醋酸（V1）的体积比为：（0.1~1）：（30~50），搅拌时间为12~24h。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是：步骤（3）中，所述氧化石墨烯与醋酸（V2）的质量体积比为：（2~24）：（5~40）mg/mL，超声时间为0~1h。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是：步骤（4）中，自组装搅拌的时间为1–2 h。
8.如权利要求3所述的方法，其特征是：步骤（5）中，具体的操作步骤是：得到的混合溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在120~180℃保温12~24h；溶剂热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。
9.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述TBT与氧化石墨烯的体积质量比为：（0.1~1）：（5~24）mL/mg，所述步骤（2）中醋酸（V1）与步骤（3）中的醋酸（V2）的体积比为：（30~50）：（5~40）。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（4）中，所述的自组装过程条件为40℃保持2 h。
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