CN104894681A - 一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维包含碳纳米管、蜘蛛丝蛋白和其他物质，具体操作步骤为：(1)将碳纳米管经硝酸煮沸后，溶于溶剂中，经超声波处理使纳米管分散均匀，得到分散均匀的碳纳米管溶液；(2)将蜘蛛丝充分溶解于99％的六氟异丙醇，静置去除杂质、透析、过滤、浓缩后得到再生蜘蛛丝蛋白溶液；(3)将蜘蛛丝蛋白溶液以500-1000rpm/min搅拌10-20min后，加入碳纳米管溶液得到纺丝液，继续搅拌，经凝聚纺丝工艺得到碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维。本发明的制备方法简便，制备的复合纤维中碳纳米管和蜘蛛丝蛋白的含量适中，具备优良的力学性能和导电性能。
Description
技术领域
本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维及其制备方法。
背景技术
蜘蛛丝是自然界强度最高的蛋白质纤维之一，具有高强度、高伸长、高断裂功、低比重等优异的性能。蜘蛛丝虽然具有高性能，但是却不能像蚕丝一样通过养殖的方法大量获得，因此，用人工的方法大量而经济地生产蜘蛛丝纤维必将对纤维和纺织业的发展产生深远的影响，目前人造蜘蛛丝的研究还在试验阶段，纺出的丝纤维的性能和天然蜘蛛丝相比还有一定差距。
碳纳米管具有比重低、长径比高，并且可以重复弯曲、扭折而不破坏结构的特点，而且碳纳米管具有高模量和高强度，力学性能良好，还具有良好的电学性能和传热性能。因此，将碳纳米管加入到聚合物材料中能制备出强度高、重量轻、性能好的复合材料，而且只需要添加少量的碳纳米管即可以大幅度的提高聚合物材料的导电性、机械性能和导热性，有效的提高复合材料的综合性能，提高产品的附加值。
中国专利CN 103201418B(公开日2013.7.10)公开的凝聚纺丝结构体及其制造方法和使用凝集纺丝结构体的电线，将碳纳米管分散于含表面活性剂的醇类溶剂中形成分散液，然后将分散液加入N-甲基吡咯烷酮等凝聚液中，将碳纳米管进行凝聚纺丝，得到碳纳米管比重高于75％的电线，制备的纤维导电性能高于500S/cm，但力学性能有限，因为碳纳米管脆性比较大，缺少高聚物的柔韧性会导致纤维硬而脆。中国专利CN104264263A(公开日2015.1.7)公开的一种丝蛋白/碳纳米管杂化纤维及其制备方法，将丝蛋白和碳纳米管混合水溶液为纺丝原液，硫酸铵水溶液为凝固液，利用湿法纺丝的方法制备丝蛋白/碳纳米管杂化纤维，制备工艺简单，环境友好，节能高效，获得的丝蛋白/碳纳米管杂化纤维力学性能良好，可与天然蜘蛛丝纤维相媲美，但是其导电性能未可知。
本发明将凝聚纺丝工艺运用到碳纳米管和蜘蛛丝蛋白中，力求得到力学性能和导电性能佳的蜘蛛丝蛋白/碳纳米管纤维。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维及其制备方法，将碳纳米管和蜘蛛丝蛋白作为原料，经凝聚纺丝工艺，得到蜘蛛丝蛋白/碳纳米管复合纤维，该复合纤维中碳纳米管和蜘蛛丝蛋白的含量适中，纤维具备优良的力学性能和导电性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维，其特征在于，所述蜘蛛丝蛋白/碳纳米管复合纤维包含碳纳米管、蜘蛛丝蛋白和其他物质，所述其他物质可以为凝固剂残留、溶剂残留和杂质残留，所述蜘蛛丝蛋白/碳纳米管复合纤维经凝聚纺丝工艺制备。
优选地，所述蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维中碳纳米管的含量为12-17％，蜘蛛丝蛋白的含量为63-79％。
本发明还提供一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳纳米管经硝酸煮沸后，溶于溶剂中，经超声波处理使碳纳米管分散均匀，得到分散均匀的碳纳米管溶液；
(2)将蜘蛛丝充分溶解于99％的六氟异丙醇，静置去除杂质、透析、过滤、浓缩后得到再生蜘蛛丝蛋白溶液；
(3)将步骤(2)制备的蜘蛛丝蛋白溶液以500-1000rpm/min搅拌10-20min后，加入步骤(1)制备的碳纳米管溶液得到纺丝液，继续搅拌，经凝聚纺丝工艺得到碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，溶剂为去离子水或者异丙醇。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，碳纳米管溶液的浓度为1-10％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，再生蜘蛛丝蛋白溶液的浓度为1-5％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，纺丝液中，按体积比，蜘蛛丝蛋白溶液：碳纳米管溶液＝(10-1)：1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维的直径为2-7μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维的断裂强度为0.26-0.49GPa，断裂伸长率为51-75％，电导率为247-392S/cm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将蜘蛛丝蛋白与碳纳米管相结合，将蜘蛛丝和碳纳米管的优异性能相结合，得到力学性能优异，导电性好的复合纤维。
(2)本发明中采用碳纳米管经酸处理后，亲水性变好，更有利于分散，碳纳米管的分散度越好，复合纤维中碳纳米管的分散好，团聚少，有利于提高复合纤维性能的均匀性。
(3)本发明中采用凝聚纺丝工艺制备碳纳米管/蜘蛛丝蛋白纤维，经凝聚纺丝工艺制备的复合纤维中的碳纳米管的浓度可高于常规的10％，而且凝聚纺丝工艺制备的复合纤维的可调性高，可根据实际情况调节工艺参数。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将单壁碳纳米管经硝酸煮沸后，溶于1000ml去离子水溶剂中，经超声波处理10min使碳纳米管分散均匀，得到分散均匀,浓度为1％的碳纳米管溶液。
(2)将蜘蛛丝充分溶解于99％的六氟异丙醇，静置去除杂质、透析、过滤、浓缩后得到浓度为1％的再生蜘蛛丝蛋白溶液。
(3)按体积比，将10份的蜘蛛丝蛋白溶液以500rpm/min搅拌20min后，加入1份的碳纳米管溶液得到纺丝液，继续搅拌，经凝聚纺丝工艺得到直径为2μm碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维，其中碳纳米管的含量为12％，蜘蛛丝蛋白的含量为67％。
实施例2：
(1)将双壁碳纳米管经硝酸煮沸后，溶于1000ml异丙醇溶剂中，经超声波处理10min使碳纳米管分散均匀，得到分散均匀,浓度为10％的碳纳米管溶液。
(2)将蜘蛛丝充分溶解于99％的六氟异丙醇，静置去除杂质、透析、过滤、浓缩后得到浓度为5％的再生蜘蛛丝蛋白溶液。
(3)按体积比，将10份的蜘蛛丝蛋白溶液以1000rpm/min搅拌20min后，加入1份的碳纳米管溶液得到纺丝液，继续搅拌，经凝聚纺丝工艺得到直径为7μm碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维，其中碳纳米管的含量为17％，蜘蛛丝蛋白的含量为79％。
实施例3：
(1)将多壁碳纳米管经硝酸煮沸后，溶于1000ml异丙醇溶剂中，经超声波处理10min使碳纳米管分散均匀，得到分散均匀,浓度为7％的碳纳米管溶液。
(2)将蜘蛛丝充分溶解于99％的六氟异丙醇，静置去除杂质、透析、过滤、浓缩后得到浓度为4％的再生蜘蛛丝蛋白溶液。
(3)按体积比，将5份的蜘蛛丝蛋白溶液以800rpm/min搅拌15min后，加入1份的碳纳米管溶液得到纺丝液，继续搅拌，经凝聚纺丝工艺得到直径为5.6μm碳纳米管/蜘蛛丝蛋白纤维，其中碳纳米管的含量为14％，蜘蛛丝蛋白的含量为72％。
实施例4：
(1)将双壁碳纳米管经硝酸煮沸后，溶于1000ml去离子水溶剂中，经超声波处理10min使碳纳米管分散均匀，得到分散均匀,浓度为9％的碳纳米管溶液。
(2)将蜘蛛丝充分溶解于99％的六氟异丙醇，静置去除杂质、透析、过滤、浓缩后得到浓度为4％的再生蜘蛛丝蛋白溶液。
(3)按体积比，将7份的蜘蛛丝蛋白溶液以750rpm/min搅拌20min后，加入1份的碳纳米管溶液得到纺丝液，继续搅拌，经凝聚纺丝工艺得到直径为4.1μm碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维，其中碳纳米管的含量为13％，蜘蛛丝蛋白的含量为69％。
实施例5：
(1)将单壁碳纳米管经硝酸煮沸后，溶于1000ml异丙醇溶剂中，经超声波处理10min使碳纳米管分散均匀，得到分散均匀,浓度为7％的碳纳米管溶液。
(2)将蜘蛛丝充分溶解于99％的六氟异丙醇，静置去除杂质、透析、过滤、浓缩后得到浓度为2％的再生蜘蛛丝蛋白溶液。
(3)按体积比，将4份的蜘蛛丝蛋白溶液以600rpm/min搅拌20min后，加入1份的碳纳米管溶液得到纺丝液，继续搅拌，经凝聚纺丝工艺得到直径为5.9μm碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维，其中碳纳米管的含量为15％，蜘蛛丝蛋白的含量为70％。
实施例6：
(1)将多壁碳纳米管经硝酸煮沸后，溶于1000ml去离子水溶剂中，经超声波处理10min使碳纳米管分散均匀，得到分散均匀,浓度为8％的碳纳米管溶液。
(2)将蜘蛛丝充分溶解于99％的六氟异丙醇，静置去除杂质、透析、过滤、浓缩后得到浓度为2％的再生蜘蛛丝蛋白溶液。
(3)按体积比，将7份的蜘蛛丝蛋白溶液以900rpm/min搅拌10min后，加入1份的碳纳米管溶液得到纺丝液，继续搅拌，经凝聚纺丝工艺得到直径为6.7μm碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维，其中碳纳米管的含量为16％，蜘蛛丝蛋白的含量为74％。
经检测，实施例1-6制备的碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维的力学性能和导电性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维的力学性能和导电性能都很好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维，其特征在于，所述蜘蛛丝蛋白/碳纳米管复合纤维包含碳纳米管、蜘蛛丝蛋白和其他物质，所述其他物质可以为凝固剂残留、溶剂残留和杂质残留，所述蜘蛛丝蛋白/碳纳米管复合纤维经凝聚纺丝工艺制备。
2.根据权利要求1所述的一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维，其特征在于，所述蜘蛛丝蛋白/碳纳米管复合纤维中碳纳米管的含量为12-17％，蜘蛛丝蛋白的含量为63-79％。
3.一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳纳米管经硝酸煮沸后，溶于溶剂中，经超声波处理使碳纳米管分散均匀，得到分散均匀的碳纳米管溶液；
(2)将蜘蛛丝充分溶解于99％的六氟异丙醇，静置去除杂质、透析、过滤、浓缩后得到再生蜘蛛丝蛋白溶液；
(3)将步骤(2)制备的蜘蛛丝蛋白溶液以500-1000rpm/min搅拌10-20min后，加入步骤(1)制备的碳纳米管溶液得到纺丝液，继续搅拌，经凝聚纺丝工艺得到碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维。
4.根据权利要求3所述的一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
5.根据权利要求3所述的一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶剂为去离子水或者异丙醇。
6.根据权利要求3所述的一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，碳纳米管溶液的浓度为1-10％。
7.根据权利要求3所述的一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，再生蜘蛛丝蛋白溶液的浓度为1-5％。
8.根据权利要求3所述的一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，纺丝液中，按体积比，蜘蛛丝蛋白溶液：碳纳米管溶液＝(10-1)：1。
9.根据权利要求3所述的一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维的直径为2-7μm。
10.根据权利要求3所述的一种蜘蛛丝蛋白/碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，碳纳米管/蜘蛛丝蛋白复合纤维的断裂强度为0.26-0.49GPa，断裂伸长率为51-75％，电导率为247-392S/cm。
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