CN104893687B

CN104893687B - 一种采用无机碱快速处理煤制乙二醇工艺废液直接制防冻液的方法

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Publication number: CN104893687B
Application number: CN201510298349.2A
Authority: CN
Inventors: 曹祖斌; 李永强; 李秀萍; 赵荣祥; 李丹东
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2018-05-29
Anticipated expiration: 2035-06-03
Also published as: CN104893687A

Abstract

本发明属煤制乙二醇工艺废液再利用领域，尤其涉及一种采用无机碱快速处理煤制乙二醇工艺废液直接制防冻液的方法，按如下步骤实施：（1）量取无机碱加入到煤制乙二醇工艺废液中，搅拌直至溶液混合均匀，水浴加热，溶液发生反应先呈黄色，颜色逐渐变深为红棕色，最后为深棕色；所述无机碱为氢氧化钠；（2）反应4～48h的溶液置于蒸馏烧瓶中，在电热套上加热蒸馏；收集108～200℃蒸馏馏分即为防冻液基础液；（3）向防冻液基础液中加入缓蚀剂，同时调节溶液的碱度，即得防冻液。本发明制备过程中，所采用的无机碱既是缩合剂又是酸碱调节剂，从而降低腐蚀试验中氢氧化钠调节溶液酸碱度时的加入量。

Description

一种采用无机碱快速处理煤制乙二醇工艺废液直接制防冻液的方法

技术领域

本发明属煤制乙二醇工艺废液综合利用领域，尤其涉及一种采用无机碱快速处理煤制乙二醇工艺废液直接制防冻液的方法。

背景技术

近几年我国乙二醇的产量不断增加。2006年我国乙二醇产量只有1523kt，2009年增加到1950kt，同比增加约4.39%。2011年产量达到约2950kt，同比增长18.00%，2006~2011年产量的年均增长率约为14.14%。截至2012 年5 月底，我国乙二醇生产厂家达到17家，总生产能力达3778kt。在生产工艺上，石油法工艺路线生产能力3378kt/a，约占总生产能力的89.41%，采用非石油法工艺路线的生产能力400kt/a，约占总生产能力的10.59%。“十二五”期间，中国大陆将新增乙二醇装置25套，新增产能5810kt/a。在新建或扩建项目中，除了中石化和中石油的项目采用石油乙烯路线外，其他大都采用煤制乙二醇工艺路线。以煤替代石油为原料生产乙二醇的主要工艺路线有直接合成路线、甲醇甲醛路线以及草酸酯路线。目前国内煤制乙二醇合成路线，如山东华鲁恒集团公司、安徽东华工程科技股份有限公司等采用草酸酯法合成乙二醇。草酸酯法路线合成乙二醇的生产过程中产生大量的工业三废，以河南煤业化工集团一套年产20万吨的煤制乙二醇装置为例，每小时就要产生1吨组成含醇废液和重组分废液，该集团拥有五套此装置，每年废液的产量在4万多吨以上。这些废液以焚烧的方式处理掉不仅污染环境，不节能环保，更造成了资源的浪费。这些废液中的醇类、醚类和酯类都是重要的化工原料。例如这些含醇废液和重组分废液中乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇占很大比例，二元醇是汽车防冻液的理想成分。

防冻液是水-乙二醇的混合物在从40%到80%的浓度范围内 [Valeriy Shvets，Roman Kozlovskiy ，M ikhail Makarov. Yuriy Suchkov and Ivan Kozlovskiy，One--Stage Technology for Production of Concentrated Ethylene Glycol-WaterSolution(Automotive Antifreeze)[J] J．Chem．Chem．Eng．7(2013)743-74; HairongYue, Yujun Zhao, Xinbin Ma and Jinlong Gong, Ethylene glycol: properties,synthesis, and applications[J] Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 4218–4244] 。乙二醇的冰点为-12.5℃，沸点则高达197℃，与水混合后的冰点最低可达-68℃。其优点是配兑容易、溶液不易挥发、使用安全可靠。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用无机碱快速处理煤制乙二醇工艺废液直接制防冻液的方法，在方法中煤制乙二醇的大量废液可以得到充分利用，使得煤炭资源得以更充分的利用，既提高了生产利润又减轻了对环境的污染。在此方法中缓蚀剂加入量明显减少，可大大减少防冻液制备的成本。另外煤制乙二醇工艺废液经过显色、蒸馏处理后直接制成防冻液，无需调配。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。

采用无机碱快速处理煤制乙二醇工艺废液直接制防冻液的方法，可按如下步骤实施。

（1）无机碱预处理煤制乙二醇工艺废液：称取无机碱加到煤制乙二醇工艺废液中，搅拌直至溶液混合均匀，水浴加热，溶液发生反应先呈黄色，溶液颜色逐渐变深呈现红棕色，最后呈深棕色；所述无机碱为氢氧化钠。

（2）蒸馏脱色：反应4～48h的溶液置于蒸馏烧瓶中，在电热套上加热蒸馏；收集108～200℃蒸馏馏分即为防冻液基础液。

（3）向防冻液基础液中加入缓蚀剂，同时加入氢氧化钠调节溶液的碱度，即得防冻液。

进一步地，本发明所述步骤（1）中，无机碱加入量为每1000mL煤制乙二醇工艺废液加入2～8g无机碱。

进一步地，本发明所述步骤（1）中，水浴加热温度为60～80℃。

进一步地，本发明以防冻液基础液为基准，质量百分含量计，缓蚀剂包括Na₂HPO₄4.5 %、癸二酸1.6 %、硼酸钠0.4%、苯甲酸钠1.6%及甲基苯骈三氮唑0.8%。

进一步地，本发明所述步骤（3）中，防冻液最后调节pH=5～10。

本发明所用无机碱缩合的原理。

煤制乙二醇工艺废液组成复杂，除了含有大量的二元醇和一元醇类，还含有少量的聚乙二醇和酯类，这些物质反应复杂，经过实验证明煤制乙二醇废液在碱性条件下呈现黄色，碱性越强呈现黄色速度越快，最终生成深棕色物质，可以断定废液呈现深棕色物质是由于溶液中某种物质在碱性条件下发生反应，经红外分析显色物质为醛类物质，虽然不能断定是什么醛，但是此物质沸点高可以通过加热使其残留于蒸馏瓶中，而其他二元醇和一元醇可通过蒸馏出来，通过收集不同流程的蒸馏产物，即可得到制备防冻液所需的防冻液浓缩液。

硼砂可以有效防止钢、锌等金属发生锈蚀, 甲基苯并三氮唑用于抑制铜的腐蚀，同时对铝、铸铁也有防腐作用。苯甲酸钠对铸铝、铸铁、钢、紫铜有明显的缓蚀作用；同时锡、钢、铁的特效缓蚀剂有铬酸盐、胺类、磷酸盐、硝酸盐、有机酸等；紫铜、黄铜的特效缓蚀剂有苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、噻唑类杂环化合物；铝的特效缓蚀剂有硅酸盐、硝酸盐、苯甲酸钠、有机酸等。本发明选用磷酸氢二钠、苯甲酸钠、癸二酸、硼酸钠、甲基苯并三氮唑为防腐剂加入煤制乙二醇工艺废液中制成防冻液。

本发明制备过程中，所有试剂均为商业产品，无需繁琐制备。所采用的无机碱为氢氧化钠，价格低廉、易得。无机碱可作为煤制乙二醇工艺废液的显色剂又可调节防腐蚀实验中防冻液的碱度，可以大大减少防腐蚀试验时氢氧化钠的加入量。可使每1000mL防冻液中氢氧化钠加入量从38g减到只加入2-8g。

加入碱显色后蒸馏脱色可使腐蚀后的防冻液的颜色由不透明的黑色溶液褪色成浅橙色透明的溶液。说明通过碱显色蒸馏脱色后的溶液中剩余与试片发生腐蚀反应的物质大大减少，可使防腐蚀试剂和碱调节剂的加入量明显减小，节约防腐蚀试剂和碱的加入量。未经碱显色和蒸馏处理的防冻液，以防冻液为基数，质量百分含量计，Na₂HPO₄、癸二酸、硼酸钠、苯甲酸钠、甲基苯并三氮唑的加入量依次为：6.5 %、2.48%、1.62%、2.4%及1.4%，防冻液中已经出现大量沉淀，即缓蚀剂达到饱和状态。调节防冻液的pH为7-8需氢氧化钠38g左右。腐蚀后溶液颜色为不透明的黑色溶液，且溶液中有大量沉淀，此沉淀是防冻液中的物质与缓蚀剂反应生成的沉淀，这些沉淀会形成污垢使发动机受热不均匀易引发爆炸，极其危险，且铸铝和黄铜试片接近国标，未达到国标要求。经显色和蒸馏处理后的防冻液基础液，质量百分含量计，其所加入的缓蚀剂包括Na₂HPO₄4.5 %、癸二酸1.6 %、硼酸钠0.4%、苯甲酸钠1.6%和甲基苯骈三氮唑0.8%。氢氧化钠加入量2-8g,所以显色，蒸馏对煤制乙二醇工艺废液制防冻液极为重要。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为无机碱预处理后溶液腐蚀试片图片。

图2为未经预处理溶液腐蚀试片图片。

具体实施方式

（1）无机碱预处理煤制乙二醇工艺废液：称取无机碱加到煤制乙二醇工艺废液中，搅拌直至溶液混合均匀，水浴加热，溶液发生反应呈现黄的，随着反应时间的进行溶液颜色变深，直至溶液最后呈现深棕色不变为止。

（2）蒸馏脱色：反应4-48h的溶液置于蒸馏烧瓶中，在电热套上加热蒸馏。收集108～200℃蒸馏馏分作为防冻液基础液。

（3）防腐蚀：向防冻液基础液中加入缓蚀剂，同时加入氢氧化钠调节溶液的碱度，即得防冻液。

本发明所述步骤（1）中，无机碱加入量为每1000mL乙二醇废液加入2～8g碱，水浴温度为60～80℃；本发明所述步骤（2）中，作为防冻液的馏分为蒸馏108～200℃的馏分。本发明所述步骤（3）中，所述缓蚀剂包括Na₂HPO₄、癸二酸、硼酸钠、苯甲酸钠、甲基苯并三氮唑；以防冻液基础液为基数，质量百分含量计，Na₂HPO₄、癸二酸、硼酸钠、苯甲酸钠、甲基苯骈三氮唑的加入量依次为：4.5 %、1.6 %、0.4%、1.6%及0.8%，溶液碱度调节在pH为5～10。

实施例1。

称取2g的无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液 (河南安阳化学工业有限公司，以下实施例同)中，搅拌直至溶液混合均匀，水浴加热，水浴温度为70℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，48小时后，溶液呈现稳定的浅棕色，浅棕色的溶液置于蒸馏烧瓶中蒸馏脱色，收集108～200℃蒸馏馏分即为防冻液基础液，调节溶液的pH=7-8，防冻液基础液红棕色。废液中与碱反应的物质未反应完全，腐蚀实验消耗15g氢氧化钠调节溶液的碱度，溶液放置三天后呈现不透明的黑色。废液中碱的加入量过少，使得废液中与碱反应物质未反应完全，通过加热，废液中没有被中和物质和又生成了与碱反应的物质，使得腐蚀试验中碱的消耗量较大。

实施例2。

称取4g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，搅拌直至溶液混合均匀，水浴加热，水浴温度为70℃，溶液颜色开始渐渐变黄，24小时后，溶液呈现稳定的红棕色，红棕色溶液置于蒸馏烧瓶中蒸馏脱色，收集108～200℃蒸馏馏分即为防冻液基础液，调节溶液的pH=7-8，防冻液基础液浅棕色。废液中与碱反应的物质仍然未反应完全，腐蚀实验需要消耗氢氧化钠8g调节溶液的碱度，溶液放置3天后呈现深棕色。

实施例3。

称取6g的无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，水浴温度为70℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，4-5小时后，溶液呈现稳定的深棕色，深棕色的溶液置于蒸馏烧瓶中蒸馏脱色，收集108～200℃蒸馏馏分即为防冻液溶液基础液，调节溶液的溶液pH=7-8，防冻液基础液无色。废液中与碱反应的物质反应完全，腐蚀实验只需要消耗氢氧化钠2-3g调节溶液的碱度。放置3天后溶液无色、透明。

实施例4。

称取8g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，水浴温度为70℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，3-4h后，溶液呈现稳定的深棕色，深棕溶液置于蒸馏烧瓶中蒸馏脱色，收集108～200℃蒸馏馏分即为防冻液溶液，调节溶液的pH=7-8，废液中与碱反应的物质反应完全。腐蚀实验只需要消耗氢氧化钠2g调节溶液的碱度，溶液放置3天后呈现无色、透明。由实施例3和实施例4对比6g氢氧化钠已经足够废液显色反应。

实施例5。

称取6g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，水浴温度为60℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，11-12小时后，溶液呈现稳定的深棕色，深棕色溶液置于蒸馏烧瓶中蒸馏脱色，收集108～200℃蒸馏馏分即为防冻液基础液，调节溶液的pH=7-8，防冻液基础液无色。溶液显色反应速度慢，不利于工业化。

实施例6。

称取6g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，水浴温度为70℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，4-5小时后，溶液呈现稳定的深棕色，深棕色溶液置于蒸馏烧瓶中蒸馏脱色，收集108～200℃蒸馏馏分即为防冻液溶液基础液，调节溶液的pH=7-8，防冻液基础液无色，水浴温度升高10℃，反应速度大大提高，有利于工业化生产。

实施例7。

称取6g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液（河南安阳化学工业有限公司）中，水浴温度为80℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，3 -4小时后，溶液呈现稳定的深棕色，深棕色溶液置于蒸馏烧瓶中蒸馏脱色，收集108～200℃蒸馏馏分即为防冻液溶液基础液，防冻液基础液略带粉色，说明反应温度为80℃时，有影响防冻液溶液颜色的物质生成，调节溶液的pH=7-8，防冻液基础液成浅棕色，水浴温度升高10℃反应速度提高的不是很大。

实施例8。

称取6g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，水浴温度为70℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，反应4-5h，溶液呈现稳定的深棕色，将深棕色溶液置于蒸馏烧瓶中加热蒸馏，收集108-200℃的馏分为防冻液基础液。向防冻液基础液中加入缓蚀剂，以防冻液基础液为基准，质量百分含量计，缓蚀剂为Na₂HPO₄4.5 %。调节溶液的pH=7-8，防冻液为无色。腐蚀后的溶液呈现深棕色，溶液中有大量的沉淀，腐蚀后的试片只有钢片合格，其他试片皆不合格。

实施例9。

称取6g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，水浴温度为70℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，反应4-5h后，溶液呈现稳定的深棕色，将溶液取出于蒸馏烧瓶中加热蒸馏，收集108-200℃的馏分为防冻液基础液，向防冻液基础液中加入缓蚀剂，以防冻液基础液为基准，质量百分含量计，缓蚀剂包括Na₂HPO₄4.5 %及癸二酸1.6 %。调节溶液的pH =7-8防冻液为无色，做腐蚀试验。腐蚀实验中钢片、焊锡合格，其他试片仍然不合格，铸铝腐蚀有所改善。腐蚀后溶液呈现棕色，溶液透明，清晰可见试片，溶液中有沉淀。

实施例10。

称取6g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，水浴温度为70℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，反应4-5h，溶液呈现稳定的深棕色，将深棕色溶液置于蒸馏烧瓶中加热蒸馏，收集108-200℃的馏分为防冻液基础液，向防冻液基础液中加入缓蚀剂。以防冻液为基准，质量百分含量计，缓蚀剂包括Na₂HPO₄ 4.5%，癸二酸1.6 %及硼酸钠0.4%。调节溶液的pH =7-8防冻液为无色，做腐蚀试验。腐蚀试验中钢片、焊锡、铸铁合格，其他试片不合格，其中铸铝、和铜试片有所改善，腐蚀后溶液呈现浅棕色，防冻液透明，清晰可见腐蚀实验中的试片的纹理，但溶液中仍有沉淀。

实施例11。

称取6g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，水浴温度为70℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，反应4-5h，溶液呈现稳定的深棕色，将深棕色溶液取出于蒸馏烧瓶中加入蒸馏，收集108-200℃的馏分为防冻液基础液，向防冻液基础液中加入缓蚀剂。以防冻液基础液为基准，质量百分含量计，缓蚀剂包括Na₂HPO₄ 4.5 %、癸二酸1.6 %、硼酸钠0.4%及苯甲酸钠1.6%。调节溶液的pH =7-8防冻液为无色，做腐蚀试验。腐蚀试验中钢和铸铁、焊料、铸铝、紫铜合格，只有黄铜试片不合格，腐蚀后溶液呈现橙色，清晰透明，可见试片纹理，防冻液中有少量沉淀。

实施例12。

称取6g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，水浴温度为70℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，反应4-5h后，呈现稳定的深棕色，将深棕色溶液取出于蒸馏烧瓶中加热蒸馏，收集108-200℃的馏分为防冻液基础液，向防冻液基础液中加入缓蚀剂。以防冻液基础液为基准，质量百分含量计，缓蚀剂包括Na₂HPO₄4.5 %、癸二酸1.6 %、硼酸钠0.4%、苯甲酸钠1.6%和甲基苯骈三氮唑0.8%。调节溶液的pH =7-8，做腐蚀试验。腐蚀试验中所有试片合格，腐蚀后溶液呈现浅橙色，清晰可见试片纹理，防冻液中无沉淀。

实施例13。

称取6g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，水浴温度为70℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，反应4-5h后，呈现稳定的深棕色，将深棕色溶液取出于蒸馏烧瓶中加热蒸馏，收集108-200℃的馏分为防冻液基础液，向防冻液基础液中加入缓蚀剂。以防冻液基础液为基准，质量百分含量计，缓蚀剂包括Na₂HPO₄4.5 %、癸二酸1.6 %、硼酸钠0.4%、苯甲酸钠1.6%和甲基苯骈三氮唑0.8%，做腐蚀试验。此时防冻液未加入氢氧化钠进行调节碱度，其pH =5-6，溶液的腐蚀试验中铸铁、焊料、铸铝和钢片都不合格，只有黄铜和紫铜试片合格，腐蚀后溶液呈现棕色，可见试片，防冻液中有少量沉淀。

实施例14。

称取6g无机碱（氢氧化钠）加入到1000mL煤制乙二醇工艺废液(河南安阳化学工业有限公司)中，水浴温度为70℃加热，溶液颜色开始渐渐变黄，反应4-5h后，呈现稳定的深棕色，将深棕色溶液置于蒸馏烧瓶中加热蒸馏，收集108-200℃的馏分为防冻液基础液，向防冻液基础液中加入缓蚀剂。以防冻液基础液为基准，质量百分含量计，缓蚀剂包括Na₂HPO₄4.5 %、癸二酸1.6 %、硼酸钠0.4%、苯甲酸钠1.6%和甲基苯并三氮唑0.8%。调节溶液的pH =8以上，防冻液无色，做腐蚀试验。腐蚀试验中黄铜和紫铜试片不合格，其他试片合格，腐蚀后溶液呈现浅橙色，可见试片纹理，溶液中有少量沉淀。

可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种采用无机碱快速处理煤制乙二醇工艺废液直接制防冻液的方法，其特征在于，按如下步骤实施：

（1）无机碱预处理煤制乙二醇工艺废液：量取无机碱加入到煤制乙二醇工艺废液中，搅拌直至溶液混合均匀，水浴加热，水浴加热温度为60～80℃；溶液发生反应先呈黄色，颜色逐渐变深为红棕色，最后为深棕色；所述无机碱为氢氧化钠；无机碱加入量为每1000mL煤制乙二醇工艺废液加入2～8g无机碱；

（2）蒸馏脱色：反应4～48h的溶液置于蒸馏烧瓶中，在电热套上加热蒸馏；收集108～200℃蒸馏馏分即为防冻液基础液；

（3）向防冻液基础液中加入缓蚀剂，同时加入氢氧化钠调节溶液的碱度，即得防冻液；以防冻液基础液为基准，质量百分含量计，缓蚀剂包括Na₂HPO₄4.5%、癸二酸1.6%、硼酸钠0.4%、苯甲酸钠1.6%及甲基苯骈三氮唑0.8%；防冻液最后调节pH=5～10。