CN104893287A - 一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料及制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料及其制备方法。按重量计，将90份氰酸酯和0.1～0.9份碳纳米管在100～150℃下混合均匀，60～100℃下超声搅拌，再在130～150℃的温度下搅拌处理，得到碳纳米管/氰酸酯树脂混合物；将10份酚酞基聚芳醚砜加入到上述混合物中，在130～150℃下搅拌，再经固化和后处理，得到一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料。在本发明，由于碳纳米管与酚酞基聚芳醚砜存在π-π共轭作用，同时酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂是互容均一体系，因此，碳纳米管在树脂基体中具有优良的分散性，所提供的复合材料具有较高的介电常数并兼具低介电损耗和低渗流阈值。

Description

一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种介电树脂基复合材料及其制备技术，特别涉及一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料及制备方法。
背景技术
高介电常数聚合物基复合材料因其具有轻质、高强、低成本和优良机械性能等优点受到了广泛的关注，在微电子、电气工程、生物工程以及航空航天等众多尖端技术领域具有巨大的应用价值。碳纳米管优异的电性能和大长径比，使之在较少的添加量下即可制得高介电常数聚合物基复合材料。近几年，国内外学者对碳纳米管/聚合物复合材料进行了较多研究，研究表明，碳纳米管的团聚不仅妨碍复合材料获得高介电常数，而且导致复合材料具有高的介电损耗和渗流阈值。因此，改善碳纳米管在基体中的分散性成为制备兼具低介电损耗和低渗流阈值的高介电常数碳纳米管复合材料的关键因素之一。
在本发明做出之前，人们已经开发了多种提高碳纳米管分散性的方法，可以分为共价改性和非共价改性两类。其中共价改性的机理是在碳纳米管的表面形成活性官能团（如-COOH、-OH等），通过这些官能团与聚合物基体间的反应，提高碳纳米管在基体中的分散性，这类方法通常可以取得良好的分散效果。但是，该方法破坏了碳纳米管的结构，使得碳纳米管优异的导电性降低。因此，非共价改性方法日益引起人们的重视。
目前非共价法主要是利用π-π共轭或范德华力对碳纳米管进行包覆，从而阻碍碳纳米管的团聚，获得良好的分散性。而绝缘层的存在阻隔了漏导电流的产生，从而降低损耗；但是与此同时，被包覆的碳纳米管的电导率低于未改性碳纳米管的值，整个材料内部不易形成导电通路，必须添加更高含量的改性碳纳米管，复合材料才出现渗流现象，渗流值大幅度增高。而无机材料添加量的增加，往往会对复合材料的成型工艺性和力学性能带来不利影响。因此，如何建立一种简单易行的方法，在不破坏碳纳米管优良电性能的前提下，显著提高碳纳米管自身及其在基体中的有效分散性，从而获得兼具低介电损耗和低渗流阈值的高介电常数碳纳米管/聚合物复合材料具有重大的意义和应用价值。
发明内容
本发明针对现有碳纳米管/树脂复合材料存在的不足，旨在提供一种兼具低介电损耗和低渗流阈值的高介电常数碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料及其制备方法，提供的方法简单易行、工艺可控。
实现本发明目的的技术方案是提供一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、按重量计，将90份氰酸酯和0.1～0.9份碳纳米管在温度为100～150℃的条件下熔融、混合均匀，再在温度为80～100℃的条件下超声搅拌处理20～40min，得到混合物A；将混合物A在130～150℃的温度条件下搅拌处理8～15min，得到碳纳米管/氰酸酯树脂混合物B；
2、按质量计，将10份酚酞基聚芳醚砜加入步骤1制备的碳纳米管/氰酸酯树脂混合物B中，在温度为130～150℃的条件下搅拌处理20～40min；再经固化和后处理后，得到一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料。
本发明技术方案中，所述的碳纳米管为未经表面处理的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种，或它们的任意组合。所述的酚酞基聚芳醚砜的比浓粘度为0.5～1.7。所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯中的一种，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、与现有技术不同，本发明中使用的树脂基体包括酚酞基聚芳醚砜与氰酸酯，该树脂虽然为热塑性树脂和热固性树脂组成，但却是一个相容体系。由于碳纳米管与酚酞基聚芳醚砜存在π-π共轭作用，因此，碳纳米管间的团聚现象得到改善，同时使得碳纳米管均匀分散在整个树脂中。这不仅可形成更多的微电容，有利于介电常数的升高；而且减少了因为导体相互接触带来的介电损耗的增大。与此同时，由于未预先在碳纳米管表面包覆额外的绝缘层，而是利用碳纳米管与树脂基体的相互作用实现分散，碳纳米管的优异导电性得到保持，因此确保了在低渗流阈值条件下，获得高介电常数和低介电损耗。
2）本发明提供的碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料的制备方法，不需要对碳纳米管表面进行预处理，具有工艺简单、环保、周期短的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的断面扫描电镜照片。
图2是本发明实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电容值-频率曲线图。
图3是本发明实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电导率-频率曲线图。
图4是本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8和9所提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料以及比较例2、3、4、5、6、7、8和9所提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料在1Hz下的电导率。
图5是本发明实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例9提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电常数-频率曲线图。
图6是本发明实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例9提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电损耗-频率曲线图。
图7是本发明比较例10提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物与多壁碳纳米管的拉曼光谱图。
图8是本发明比较例10提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物、多壁碳纳米管及酚酞基聚芳醚砜的X射线衍射谱图。
图9是本发明比较例10提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物、多壁碳纳米管及酚酞基聚芳醚砜的紫外可见光谱图。
图10是本发明比较例10提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物、多壁碳纳米管及酚酞基聚芳醚砜的红外光谱图。
图11是本发明比较例11提供的酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的数码照片及扫描电镜照片。
图12本发明比较例11提供的酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的损耗因子-温度谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g 2,2-二(4-氰酰苯基)丙烷（双酚A型氰酸酯）和0.9g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为0.5）加入多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h +220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.9wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。本实施例制备的复合材料的断面扫描电镜照片、电容值-频率曲线图、电导率-频率曲线图、1Hz下的电导率、介电常数-频率曲线图、介电损耗-频率曲线图，分别参见附图1、2、3、4、5和6。
比较例1：多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备。将99.1g双酚A型氰酸酯和0.9g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌2h，混合均匀。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得一种多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.9wt%。本对比例制备的复合材料断面扫描电镜图、电容值-频率曲线图、电导率-频率曲线图，分别参见附图1、2、3。
参见附图1，它是本发明实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的断面扫描电镜照片。由图中可以明显地看出，在相同的多壁碳纳米管含量下，实施例1和比较例1显示出了不同的分散性。在实施例1制备的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料中碳纳米管分散均匀。而比较例1制备的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料中碳纳米管的团聚现象较为明显。
参见附图2，它是本发明实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的的电容值-频率曲线图。与比较例1提供的复合材料的电容相比，实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电容高出两个数量级。电容值的明显增大是由于多壁碳纳米管在树脂基体中均匀分散所致。
参见附图3，它是本发明实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电导率-频率曲线图。可以看出，实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电导率明显高于比较例1提供的复合材料的电导率，说明多壁碳纳米管的良好分散性有助于复合材料取得高导电性。
实施例2
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g双酚A型氰酸酯和0.8g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为0.5）加入多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.8wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
实施例3
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g双酚A型氰酸酯和0.7g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为0.5）加入多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.7wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
实施例4
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g双酚A型氰酸酯和0.6g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为0.5）加入多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.6wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
实施例5
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g双酚A型氰酸酯和0.5g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为0.5）加入多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.5wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
实施例6
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g双酚A型氰酸酯和0.4g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为0.5）加入多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.4wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
实施例7
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g双酚A型氰酸酯和0.3g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为0.5）加入多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.3wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
实施例8
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g双酚A型氰酸酯和0.2g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为0.5）加入多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.2wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
实施例9
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g双酚A型氰酸酯和0.1g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为0.5）加入多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.1wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
比较例2：多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备。将99g双酚A型氰酸酯和1g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌2h，混合均匀。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得一种多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为1wt%。本比较例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
比较例3：多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备。将98.5g双酚A型氰酸酯和1.5g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌2h，混合均匀。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得一种多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为1.5wt%。本比较例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
比较例4：多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备。将98g双酚A型氰酸酯和2g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌2h，混合均匀。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得一种多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为2wt%。本比较例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
比较例5：多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备。将97.5g双酚A型氰酸酯和2.5g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌2h，混合均匀。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得一种多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为2.5wt%。本比较例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
比较例6：多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备。将97.2g双酚A型氰酸酯和2.8g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌2h，混合均匀。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得一种多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为2.8wt%。本比较例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
比较例7：多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备。将96.8g双酚A型氰酸酯和3.2g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌2h，混合均匀。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得一种多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为3.2wt%。本比较例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
比较例8 ：多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备。将96.5g双酚A型氰酸酯和3.5g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌2h，混合均匀。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得一种多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为3.5wt%。本比较例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图4。
比较例9：多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备。将96.4g双酚A型氰酸酯和3.6g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌2h，混合均匀。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得一种多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为3.6wt%。本比较例制备的复合材料1Hz下的电导率、介电常数-频率曲线图、介电损耗-频率曲线图参见附图4，6和7。
参见附图4，它是是本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8和9所提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料以及比较例2、3、4、5、6、7、8和9所制备的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料在1Hz下的电导率，图中插图为电导率与（f-fc）的对数图，其中fc为渗流阈值。通过最小二乘法模拟，得到多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的渗流阈值为0.89%，多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的渗流阈值为3.59%，前者是后者的1/4，说明本发明制备的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料具有很低的渗流阈值，说明多壁碳纳米管在树脂基体中的优良分散性有助于降低复合材料的渗流阈值。此外，鉴于两者的渗流阈值分别为0.89%和3.59%，因此选择在渗流阈值附近的多壁碳纳米管含量，分别为0.9%和3.6%制备多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂和多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料来比较两者的介电常数和介电损耗是有意义的。
参见附图5，它是本发明实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例9提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电常数-频率曲线图。可以看出，在整个频率范围内，实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电常数远远高于比较例9制备的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的相应值。例如，实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例9提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料在100Hz下的介电常数分别为648和176，前者是后者的3.7倍。
参见附图6，它是本发明实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例9提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电损耗-频率曲线图。可以看出，在整个频率范围内，实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电损耗低于比较例9提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的相应值。例如，实施例1提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例9提供的多壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂复合材料在100Hz下的介电损耗分别为4和24，前者是后者的1/6。结合图6和图7可知实施例1制备的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料在获得高介电常数的同时具备较低的介电损耗，具有非常优异的介电性能。
比较例10：多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物的制备
为了揭示多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料优异介电性能的本质，对该复合材料的空间结构进行了探索。分别将1.6g酚酞基聚芳醚砜和0.16g多壁碳纳米管溶于20mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，分别超声搅拌10min，超声后将两种溶液混合，混合液超声搅拌20min。在混合液中加入50mL的甲醇，抽滤同时用甲醇洗涤，将产物置于50℃下真空干燥6h，得到多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物。同时分别将0.5g多壁碳纳米管和0.5g酚酞基聚芳醚砜在50℃下真空干燥6h。本比较例提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物、多壁碳纳米管及酚酞基聚芳醚砜的拉曼谱图、X射线衍射谱图，紫外可见光谱、红外谱图分别见附图7、8、9和10所示。
参见附图7，它是本发明比较例10提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物与多壁碳纳米管的拉曼光谱图。波数为1585cm-1和1323cm-1处分别对应的是多壁碳纳米管中的G带和D带，前者代表与SP2杂化相关的共轭双键的平面内振动，后者与无定形/缺陷的声子散射有关。由图可以看出，多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物的D带与G带都有所偏移，表明酚酞基聚芳醚砜的存在使得多壁碳纳米管的化学环境发生了改变。多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物的D带向高波束方向偏移了4个单位，表明多壁碳纳米管的分散得到良好改善；同时多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物的G带向低波数方向偏移了6个单位，表明酚酞基聚芳醚砜作为富电子分子与多壁碳纳米管发生了π-π共轭作用。此外，与多壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物的I G /I D 由0.538升至0.677。酚酞基聚芳醚砜与多壁碳纳米管之间没有化学作用因而I D 没有增加；另一方面，覆盖在多壁碳纳米管表面的含有共轭结构的酚酞基聚芳醚砜与含有大π离域空间的多壁碳纳米管形成π-π共轭作用，使得I G 和I G /I D 得到增强。
参见附图8，它是本发明比较例10提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物、多壁碳纳米管及酚酞基聚芳醚砜的X射线衍射谱图。多壁碳纳米管的X射线衍射谱图有两个较为明显的衍射峰，其2θ值分别为26.18o和43.25o处，前者的衍射峰峰形较为尖锐，后者的则较宽且平缓。这两个衍射峰的出现是MWCNTs石墨片层之中碳原子较为有序规整的排列所致，分别代表着（002）和（100）的布拉格反射面。由于多壁碳纳米管的存在，多壁碳纳米管在26.18o处的衍射峰变得小而宽，且向小角度偏移至25.55o处，此外，在43.25o处的衍射峰也变得较弱，表明酚酞基聚芳醚砜的存在使得多壁碳纳米管在多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物中的分散性提高；同时多壁碳纳米管的同心圆柱有序结构被破坏，说明酚酞基聚芳醚砜与多壁碳纳米管之间存在π-π共轭作用。
参见附图9，它是本发明比较例10提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物、多壁碳纳米管及酚酞基聚芳醚砜的紫外可见光谱图。酚酞基聚芳醚砜在波长为289nm处有一个明显的紫外吸收峰，但是多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物在该处的紫外吸收峰变弱并出现了蓝移，偏移至281nm处。紫外吸收峰强度的变弱以及峰位置的蓝移表明多壁碳纳米管与酚酞基聚芳醚砜之间存在π-π共轭作用。
参见附图10，它是本发明比较例10提供的多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物、多壁碳纳米管及酚酞基聚芳醚砜的红外光谱图。红外谱图中1774和1581cm-1处的特征峰分别代表酚酞基聚芳醚砜中羰基C=O和苯环的伸缩振动峰。多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜复合物的这两个特征峰都发生了偏移，分别偏移至1770和1585cm-1处，都出现了4cm-1的偏移。由于红外谱图的灵敏度为2cm-1, 所以任何吸收峰的位置若发生大于2cm-1的偏移都是很重要的。因此C=O和苯环的伸缩振动峰的偏移归因于酚酞基聚芳醚砜上的羰基电子与苯环上的π电子向多壁碳纳米管上π电子云的离域，表明酚酞基聚芳醚砜与多壁碳纳米管存在π-π共轭作用。
由附图7～10的结果证明了酚酞基聚芳醚砜与多壁碳纳米管存在π-π共轭作用。
比较例11 ：酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂的制备
将90g双酚A型氰酸酯置于90℃熔融，在熔融的双酚A型氰酸酯中加入10g酚酞基聚芳醚砜，在150℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得一种酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂，其中碳纳米管的质量分数为10wt%。本比较例制备的酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂的数码照片及扫描电镜照片、损耗因子-温度谱图分别见附图11和12所示。
参见附图11，它是本发明比较例11提供的酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的数码照片及扫描电镜图。可以看出，当酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%时，酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂是透明均匀的；同时，酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂的扫描电镜照片中并未看出相分离。
参见附图12，它是本发明比较例11提供的酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的损耗因子-温度谱图。当酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%时，酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂仍呈现单一的尖峰，表明酚酞基聚芳醚砜与双酚A型氰酸酯树脂具有很好的相容性，是互容均一体系。这与图11的结果一致。
实施例10
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚E型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g 双酚E型氰酸酯和0.9g多壁碳纳米管在150℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到多壁碳纳米管/双酚E型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为0.5）加入多壁碳纳米管/双酚E型氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚E型氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.9wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。
实施例11
单壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚F型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g 双酚F型氰酸酯和0.7g单壁碳纳米管在100℃下熔融混合均匀，而后在100℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到单壁碳纳米管/双酚F型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为1.7）加入单壁碳纳米管/双酚F型氰酸酯树脂混合物中，在130℃下搅拌40min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种单壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚F型氰酸酯树脂复合材料，其中单壁碳纳米管的质量分数为0.7wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。
实施例12
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚F型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g 双酚F型氰酸酯和0.6g多壁碳纳米管在120℃下熔融混合均匀，而后在90℃下超声搅拌40min，得到均匀的混合物。将混合物在140℃下搅拌8min，得到多壁碳纳米管/双酚F型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为1.4）加入多壁碳纳米管/双酚F型氰酸酯树脂混合物中，在145℃下搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚F型氰酸酯树脂复合材料，其中单壁碳纳米管的质量分数为0.6wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。
实施例13
单壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚E型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g 双酚E型氰酸酯和0.5g单壁碳纳米管在140℃下熔融混合均匀，而后在80℃下超声搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物在130℃下搅拌15min，得到单壁碳纳米管/双酚E型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为1.2）加入单壁碳纳米管/双酚E型氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种单壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚E型氰酸酯树脂复合材料，其中单壁碳纳米管的质量分数为0.5wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。
实施例14
单壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g 双酚A型氰酸酯和0.4g单壁碳纳米管在110℃下熔融混合均匀，而后在100℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在145℃下搅拌9min，得到单壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为1.7）加入单壁碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物中，在136℃下搅拌35min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种单壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中单壁碳纳米管的质量分数为0.4wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。
实施例15
碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备
将90g 双酚A型氰酸酯、0.4g单壁碳纳米管和0.5g多壁碳纳米管在147℃下熔融混合均匀，而后在95℃下超声搅拌37min，得到均匀的混合物。将混合物在130℃下搅拌14min，得到碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为1.5）加入碳纳米管/双酚A型氰酸酯树脂混合物中，在125℃下搅拌36min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中单壁碳纳米管的质量分数为0.9wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。
实施例16
多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料的制备
将50g 双酚A型氰酸酯、40g双酚E型氰酸酯和0.5g多壁碳纳米管在100℃下熔融混合均匀，而后在100℃下超声搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌8min，得到多壁碳纳米管/氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为1.5）加入多壁碳纳米管/氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌20min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种多壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料，其中多壁碳纳米管的质量分数为0.5wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。
实施例17
单壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料的制备
将50g 双酚A型氰酸酯、20g双酚E型氰酸酯、20g双酚F型氰酸酯和0.5g单壁碳纳米管在140℃下熔融混合均匀，而后在90℃下超声搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物在130℃下搅拌15min，得到单壁碳纳米管/氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为1.5）加入单壁碳纳米管/氰酸酯树脂混合物中，在130℃下搅拌40min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种单壁碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料，其中单壁碳纳米管的质量分数为0.5wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。
实施例18
碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料的制备
将50g 双酚A型氰酸酯、20g双酚E型氰酸酯、20g双酚F型氰酸酯、0.5g单壁碳纳米管和0.4g多壁碳纳米管在125℃下熔融混合均匀，而后在95℃下超声搅拌35min，得到均匀的混合物。将混合物在150℃下搅拌10min，得到碳纳米管/氰酸酯树脂混合物。
将10g酚酞基聚芳醚砜（比浓粘度为1.7）加入碳纳米管/氰酸酯树脂混合物中，在150℃下搅拌25min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h工艺固化，而后按照240℃/4h工艺后处理，即得到一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料，其中碳纳米管的质量分数为0.9wt%，酚酞基聚芳醚砜的质量分数为10wt%。

Claims (5)

1.一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按重量计，将90份氰酸酯和0.1～0.9份碳纳米管在温度为100～150℃的条件下熔融、混合均匀，再在温度为80～100℃的条件下超声搅拌处理20～40min，得到混合物A；将混合物A在130～150℃的温度条件下搅拌处理8～15min，得到碳纳米管/氰酸酯树脂混合物B；
（2）按质量计，将10份酚酞基聚芳醚砜加入步骤（1）制备的碳纳米管/氰酸酯树脂混合物B中，在温度为130～150℃的条件下搅拌处理20～40min；再经固化和后处理后，得到一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为未经表面处理的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的酚酞基聚芳醚砜的比浓粘度为0.5～1.7。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯中的一种，或它们的任意组合。
5.一种按权利要求1制备方法得到的碳纳米管/酚酞基聚芳醚砜/氰酸酯树脂复合材料。
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