CN104888745B - 用于制备催化剂组合物的方法及由其获得的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备催化剂组合物的方法及由其获得的催化剂组合物，该方法包括：混合偏钒酸铵和硝酸氧锆，干燥混合物并在600‑900℃的温度范围煅烧干燥的所述混合物2‑10小时，以获得所述无载体催化剂，以及不加热地混合所述无载体催化剂和Al2O3。以本发明的方法制备的催化剂组合物表现出高的异丁烷转化率以及更高的异丁烯选择性。

Description

用于制备催化剂组合物的方法及由其获得的催化剂组合物
本申请是申请日为2013年5月22日的题为“用于烷烃的非氧化脱氢的方法”的中国专利申请No.201380027133.1的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于通过烷烃的非氧化脱氢生产烯烃的方法。
背景技术
异丁烯通过异丁烷的脱氢生产并且作为来自流化催化裂化(FCC)和蒸汽裂化操作的副产物。异丁烯的主要应用是在甲基-叔丁基醚(MTBE)的制造以及聚合物如丁基橡胶、聚丁烯和异戊二烯的生产中作为进料。通常使用氧化铬/氧化铝催化剂用于由异丁烷生产异丁烯。
催化剂处理具有由于环保法规产生的问题并以及涉及主要开支，因为铬是已知的致癌物。铬以两种稳定的氧化状态存在，即+3和+6。通常，铬(VI)比铬(III)更有毒性。已知长期的铬暴露与暴露在高于自然环境铬水平100至1000倍的空气中的工人的肺癌相关。一种安全的处理方法是从消耗的催化剂中回收Cr用于再利用并且随后处理该催化剂。然而，从催化剂中回收Cr并不可行。处理废料催化剂的一些其他的方法，是通过在水泥砖中使用，在钢工业和耐火材料工业中使用。为了克服这些问题，有必要发展无铬催化剂。
存在进行中的对于无铬催化剂的研究，通过异丁烷的非氧化脱氢用于异丁烯的生产，其在有关转化、选择性和催化剂寿命上匹配氧化铬催化剂的性能。
Harlin等，Journal of Catalysis 203,242-252(2001)描述了在异丁烷的非氧化脱氢方法中氧化铝负载的Zr改性的氧化钒催化剂的使用。通过用氧化铝作为载体的初湿含浸法(incipient wetness impregnation)制备催化剂。通过将ZrO(NO3)2-7H2O的水溶液和NH4VO3的水溶液施用至氧化铝颗粒并且干燥和煅烧该颗粒来制备催化剂。该催化剂包括γ-Al2O3、ZrO2和少量ZrV2O7。用氮稀释异丁烷进料(N2:异丁烷＝9:1)。
对于导致异丁烷更高的转化率和到异丁烯的选择性的方法，在本领域中存在持续的需要。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于通过烷烃的非氧化脱氢生产烯烃的方法，包括在400至600℃的温度下，使包含烷烃的进料流与包含含有ZrV2O7的无载体催化剂(非负载催化剂，unsupported catalyst)的催化剂组合物接触。
令人惊奇地，根据本发明的方法表现出高转化率和高选择性。
值得注意的是，Khodakov等,Journal of Catalysis,343-351(1998)提到了使用由V2O5和ZrO2的化学计量混合物制备的块体(本体，bulk)ZrV2O7用于异丁烷的脱氢方法。在该公开中的脱氢方法是氧化脱氢方法。块体ZrV2O7并没有表现出催化效果。该公开还提及了在异丁烷的氧化脱氢过程中使用氧化锆负载的氧化钒催化剂。
如本发明使用的，术语“非氧化脱氢”应理解为意指在基本上没有氧化剂，如氧的存在下进行脱氢，即在进料流中氧化剂的量最多为5vol％。
通常通过将活性组分的溶液施用至具有更大表面积的材料并且干燥和煅烧该材料来制备负载催化剂。如本文使用的，术语“无载体催化剂”应理解为是指该催化剂不通过包括煅烧的方法沉积在材料上。当催化剂与另外的材料混合而不加热时，所述另外的材料应理解为不是催化剂载体，并且在获得的组合物中的催化剂仍然作为无载体催化剂。
如本文使用的，术语“催化剂组合物”应理解为是指由催化剂(活性相)和任何其他合适的组分，如催化剂粘结剂组成的组合物。
优选地，所述烯烃选自由乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯以及它们的混合物组成的组中，并且所述烷烃选自由乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、以及它们的混合物组成的组中。最优选地，根据本发明的方法是用于由异丁烷生产异丁烯的方法。
优选地，催化剂包含作为主要相的ZrV2O7。因此，催化剂包含至少30wt％的ZrV2O7。更优选，催化剂包含至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、或更优选至少95wt％、甚至更优选至少99wt％的ZrV2O7。
优选地，进料流包含至少80vol％的烷烃，优选至少90vol％、更优选至少95vol％、甚至更优选至少99vol％的烷烃。因此，用少量或不用进料稀释剂进行该过程。这具有省去下游的稀释剂分离步骤的优点，这导致整个操作成本的下降。增加对于给定尺寸的反应器的通过量。
优选地，在最高560℃，优选540-560℃，约550℃进行接触步骤。这具有的优点是用于该过程所需能量较低。
优选地，通过包括以下步骤的方法制备根据本发明的方法中使用的无载体催化剂：混合偏钒酸铵和硝酸氧锆，干燥混合物并在600-900℃的温度下煅烧干燥的混合物2-10小时，优选在650-850℃进行4-6小时，更优选在700-750℃进行4小时。
优选地，以在0.4:1至1.3:1、优选0.5:1-1.1:1、更优选0.9:1-1.1:1的V和Zr之间的摩尔比混合偏钒酸铵和硝酸氧锆。这导致在获得的催化剂中形成更高比例的ZrV2O7以及催化剂的更好性能。
催化剂组合物可以基本上由催化剂组成，即该催化剂可以在根据本发明的方法中使用而不将该催化剂与其他组分混合。然而，优选地，可以通过混合催化剂与催化剂粘合剂，如Al2O3来制备用于本发明的方法中的催化剂组合物。在不加热情况下进行催化剂与Al2O3的混合，使得Al2O3不发生相变。以该方式制备的催化剂组合物表现出高的异丁烷转化率以及更高的异丁烯选择性。Al2O3可以是α-Al2O3或γ-Al2O3。γ-Al2O3是更优选因为异丁烷转化率更高。
催化剂和Al2O3之间的重量比在0.2:1至5:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.9:1至1.1:1之间。
根据本发明的又一个方面，提供了用于制备包含含有ZrV2O7的无载体催化剂的催化剂组合物的方法，包括以下步骤：混合偏钒酸铵和硝酸氧锆，干燥混合物并在600-900℃的温度范围煅烧干燥的混合物2-10小时以获得无载体催化剂，并且不加热地混合无载体催化剂和Al2O3。
本发明的又一个方面提供了根据本发明的方法可获得的催化剂组合物。
应该注意到术语“包含”并不排除其他元素的存在。然而，还应该理解包括某些组分的产品的描述还公开了由这些组分组成的产品。相似地，还应该理解，包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
具体实施方式
本发明通过参考以下非限制性实验说明。
实验
比较实验
通过初湿含浸法制备γ-Al2O3负载催化剂。在去离子水存在下，将偏钒酸铵和硝酸氧锆混合在一起以形成溶液，使得V和Zr之间的摩尔比是1:1。将5g的γ-Al2O3置于石英坩锅中并且放置在热板上。然后将偏钒酸铵和硝酸氧锆的混合溶液逐滴加入并搅拌直到所有物质干燥。热板的温度保持在100℃以蒸发剩余的水。随后，在800℃的温度加热干燥的物质4小时。获得负载于γ-Al2O3上的ZrV2O7的载体催化剂。
以1:1的wt比混合载体催化剂和γ-Al2O3。压碎混合物并且过筛到250-500微米的粒径。获得包含负载催化剂(γ-Al2O3负载的ZrV2O7)和催化剂粘合剂(γ-Al2O3)的催化剂组合物。
用异丁烷接触在550℃的温度不存在任何进料稀释剂的非氧化氛围下获得的催化剂组合物。表1中示出了结果。
实施例1
将偏钒酸铵和硝酸氧锆混合在一起使得V和Zr之间的摩尔比为1:1。在混合期间，加入极少量的水。随后干燥所有物质，并且在800℃下煅烧4小时以获得包含ZrV2O7的无载体催化剂。
以1:1的wt比混合无载体催化剂和γ-Al2O3。压碎混合物并且过筛到250-500微米的粒径。获得包含无载体催化剂(ZrV2O7)和催化剂粘合剂(γ-Al2O3)的催化剂组合物。
用异丁烷接触在550℃的温度不存在任何进料稀释剂的非氧化氛围下获得的催化剂组合物。表1中示出了结果。
实施例2
重复实施例2，除了用α-Al2O3代替γ-Al2O3。表1中示出了结果。
可以发现无载体催化剂导致更高的异丁烷转化、异丁烯选择性和异丁烯产率。
还可以发现，相比包含α-Al2O3的催化剂组合物，包含γ-Al2O3的催化剂组合物致使更高的异丁烷转化和异丁烯产率，而异丁烯选择性是可比较的。

Claims (12)

1.一种用于制备包含含有ZrV2O7的无载体催化剂的催化剂组合物的方法，包括：
混合偏钒酸铵和硝酸氧锆，
干燥混合物并在600-900℃的温度范围煅烧干燥的所述混合物2-10小时，以获得所述无载体催化剂，以及
不加热地混合所述无载体催化剂和Al2O3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，偏钒酸铵和硝酸氧锆以0.4:1至1.3:1的V和Zr之间的摩尔比混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，偏钒酸铵和硝酸氧锆以0.5:1至1.1:1的V和Zr之间的摩尔比混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无载体催化剂和Al2O3之间的重量比在0.2:1至5:1之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包含至少30wt％的ZrV2O7。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包含至少70wt％的ZrV2O7。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包含至少99wt％的ZrV2O7。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧在650-850℃进行4-6小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧在700-750℃进行4小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，Al2O3是γ-Al2O3。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂和所述Al2O3之间的重量比在0.2:1至5:1之间。
12.通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法获得的催化剂组合物。
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