CN104882616A - 铅酸电池3d集流体及其制作方法 - Google Patents

铅酸电池3d集流体及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅酸电池3D集流体及其制作方法，包括铅箔，铅箔上设有多个通孔，所述铅箔为冷轧铅箔，铅箔呈波纹状，所述通孔的横截面面积为1mm2-16mm2，相邻的通孔之间的间隔距离为0.4-1.2mm。本发明制得的铅酸电池3D集流体相比于现有铅酸电池3D集流体的体积比表面积大，其内阻小，且应用于铅酸电池时，铅酸电池的化成效率高、充电效率高、循环寿命长以及极板上的活性物质利用率高。

Description

铅酸电池3D集流体及其制作方法
技术领域
本发明属于铅酸电池领域，具体涉及一种铅酸电池3D集流体及其制作方法。
背景技术
铅酸电池是一种电化学产品，主要原理是化学能转变成电能。铅酸电池主要由正极、负极、隔膜、硫酸电解液、电池外壳构成。正、负极是电池最主要的结构部分，单体铅酸电池电压为2V。铅酸电池正极通常由集流体和正极活性物质膏状PbO2构成，负极通常由集流体和负极活性物质海绵状Pb构成。
铅酸电池放电时为原电池，其电极反应为：
负极：Pb+SO4 2--2e-＝＝＝PbSO4↓
正极：PbO2+4H++SO4 2-+2e-＝＝＝PbSO4↓+2H2O
总反应式为：Pb+PbO2+2H2SO4＝＝＝＝＝＝2PbSO4↓+2H2O
铅酸电池充电时为电解池，其电极反应为：
阳极：PbSO4+2H2O-2e-＝＝＝PbO2+4H++SO4 2-
阴极：PbSO4+2e-＝＝＝Pb+SO4 2-
总反应式为：2PbSO4+2H2O＝＝＝＝＝＝Pb+PbO2+2H2SO4
集流体是电池的主要部件之一，现有铅酸电池集流体通常是将纯铅或含铅量达95％以上的铅合金经铸造、冷拉冲孔的方式，做成厚度为0.8-3mm的多孔网格板栅片状，其主要作用有：固定活性物质；输入或输出活性物质电化学反应的电流。然而，目前通过铸造、冷拉冲孔制造出来的集流体通孔横截面面积最小也有50mm2，而相邻的孔之间的间隔距离最小也有1.3mm，其体积比表面积最大也有1.2m2/120cm3，体积比表面积较小。
将集流体应用于铅酸电池时，活性物质利用挤压的方式填充于网格板栅空隙内以及涂布于网格板栅的表面，而集流体的体积比表面积小会导致以下不足：
1)孔的尺寸大，电流需要绕行较长的距离，电流传输的路径长，因此，电流传输内阻大；另外，相同质量的活性物质填充于网格板栅空隙内以及涂布于网格板栅的表面时，体积比表面积越小，集流体单位面积承载的活性物质的量越大，因此，活性物质的厚度越大，即活性物质离集流体的距离越长，所以，活性物质电化学反应产生的电流传输至集流体上的路径越长，即电流传输内阻大；并且活性物质参与电化学反应时，靠近集流体表面的活性物质率先参与电化学反应生成导电性不良的PbSO4，PbSO4增大了离集流体较远处的活性物质电化学反应产生的电流的传输内阻，而活性物质离集流体越远，该内阻越大。
2)电流传输内阻大，则集流体和活性物质发热量高，能耗损失大，化学能转换成有效电能的量少，活性物质利用率低。
3)电流传输内阻大，化学能和电能之间的转换效率低，因此化成和充放电的效率低。
4)集流体发热量高，化成和充放电的效率低、时间长，使得集流体被腐蚀的时间长，集流体循环寿命短。
综上所述，现有铅酸电池集流体比表面积小，导致将其应用于铅酸电池时，铅酸电池的内阻大、活性物质利用率低、化成和充放电效率低、循环寿命短。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种比表面积大的铅酸电池3D集流体。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：铅酸电池3D集流体，包括铅箔，铅箔上设有多个通孔，所述铅箔为冷轧铅箔，铅箔呈波纹状，所述通孔的横截面面积为1mm2-16mm2，相邻的通孔之间的间隔距离为0.4-1.2mm。
采用本发明技术方案的铅酸电池3D集流体，包括铅箔，铅箔为冷轧铅箔，冷轧铅箔的强度大、硬度高；铅箔呈波纹状，从而使得铅箔呈三维立体结构，进而使得铅箔的比表面积大。
铅箔上设有多个通孔，通孔的横截面面积以及相邻通孔之间的距离相比于现有技术都有较大的减小，从而使得其比表面积增大，本发明的铅酸电池3D集流体铅箔的体积比表面积可达2.3-2.5m2/120cm3，较现有铅酸电池集流体的体积比表面积增大了91.67％-108.33％。
实施中，将该集流体用于铅酸电池时，由于其体积比表面积大，孔的尺寸小，电流需要绕行的距离短，电流传输的路径短，因此，电流传输内阻小；另外，对于相同质量的活性物质，体积比表面积越大，集流体单位面积承载的活性物质的量越小，因此，活性物质的厚度越小，即活性物质离集流体的距离越短，所以，活性物质电化学反应产生的电流传输至集流体上的路径越短，即电流传输内阻小；并且活性物质离集流体的距离越短，电化学反应产生的PbSO4对电流传输的内阻便越小。
将本发明的集流体应用于铅酸电池时，由于电流传输的内阻小，则集流体和活性物质的发热量低，能耗损失小，化学能转换成有效电能的量多，活性物质利用率高；其次，化学能和电能之间的转换效率高，因此化成和充放电的效率高；另外，集流体发热量低，化成和充放电的效率高、时间短，使得集流体被腐蚀的时间短，集流体循环寿命长。
优选地，所述通孔的形状为均匀分布的正方形、长方形或菱形。正方形、长方形或菱形均匀分布，在尺寸一定的情况下，可增大铅箔单位表面积内的通孔数量，从而使得铅箔的比表面积进一步增大；另外，均匀分布的正方形、长方形或菱形的通孔可使得电流路径分布均匀。
优选地，所述铅箔的表面还设有中晶态层。中晶态层指内部原子排列不规律的晶体层，通常为电镀层，中晶态层可使铅箔的硬度增大，耐腐蚀性提高，且由于中晶态层原子排列不规律，使得微观导电面积增大。
优选地，所述中晶态层为铅锡合金中晶态层。铅锡合金导电性能好，耐腐蚀性好。
本发明的另一目的在于提供一种铅酸电池3D集流体的制作方法，包括以下步骤：
(1)印膜：取冷轧铅箔，在其表面印刷感光油墨膜；
(2)煎膜：将印刷有感光油墨膜的铅箔烘干；
(3)曝光：用胶片挡住步骤(2)中铅箔需制孔的部位，并对其紫外线曝光；
(4)显影：用弱碱性溶液对步骤(3)中的铅箔清洗显影；
(5)刻蚀：将步骤(4)中的铅箔穿透刻蚀，得到通孔铅箔；
(6)波纹造型：将上述通孔铅箔冷压拉伸成波纹状，得到成品。
采用本发明的铅酸电池3D集流体的制作方法，步骤(1)可根据需要裁剪相应尺寸的铅箔，感光油墨膜可以感光，以便于后续步骤的曝光，感光油墨可采用市场上售卖的感光胶或感光膜；步骤(2)可去除感光油墨膜上的水分，使感光油墨与铅箔贴合更紧密；步骤(3)中的胶片上设有与铅箔待制孔一致的图案，且胶片图案处是黑色的，胶片图案处以外的部位是透明的，以便使得图案以外的透明部位感光、曝光，黑色的图案处不感光、不曝光；步骤(4)取下胶片，将铅箔用弱碱性溶液进行清洗显影，去除未曝光部位的感光油墨膜，使得铅箔上显示出通孔图案，即需刻蚀的图案；步骤(5)将显影铅箔放入电解槽中，并将该铅箔作为阳极，普通铅箔作为阴极，接通直流电源，阳极铅箔未曝光的部分在电解液中发生阳极电化学腐蚀反应，随着反应的进行，阳极铅箔未曝光的部分逐渐被穿透刻蚀，从而得到带有通孔的铅箔；步骤(6)将带孔铅箔置于波纹模具中冷压拉伸成波纹状，使得铅箔形成多孔三维立体结构，增大铅箔的体积比表面积。
优选地，步骤(5)和步骤(6)之间还包括步骤(A)，电镀：于步骤(5)中的成品外电镀一层中晶态层。电镀可以使得分子无规律地附着在铅箔表面，形成中晶态层。
优选地，步骤(5)中的刻蚀溶液为氟硼酸铅溶液或甲基磺酸铅溶液。
优选地，步骤(A)中的中晶态层为铅锡合金中晶态层。铅锡合金导电导电性好、耐腐蚀性好。
优选地，所述刻蚀溶液还包括戊二醛、苯甲醛、可可二乙醇胺和氧乙基化脂肪酸。戊二醛、苯甲醛、可可二乙醇胺和氧乙基化脂肪酸给磁场制造多层夸克环境，使得刻蚀的电磁场分布更均衡，刻蚀速率更快，刻蚀合格率更高。
优选地，所述刻蚀溶液各成分的体积份数为：氟硼酸铅溶液或甲基磺酸铅溶液100份，戊二醛3-5份，苯甲醛5-10份，可可二乙醇胺5-10份，氧乙基化脂肪酸0.2-0.5份。上述配比刻蚀出的通孔效果最好。
附图说明
图1是本发明铅酸电池3D集流体实施例一的结构示意图；
图2是本发明铅酸电池3D集流体实施例一的主视图。
具体实施方式
实施例一：
如图1、图2所示，本发明的铅酸电池3D集流体包括铅箔1，铅箔1为冷轧铅箔1，铅箔1呈波纹状，铅箔1上有多个均匀分布的通孔2，通孔2的横截面呈正方形，当然长方形、菱形等也在本发明的保护范围内，正方形的边长为1mm，相邻两个通孔2之间的间隔距离为0.4mm，铅箔1的表面有一层铅锡合金中晶态层。
本发明铅酸电池3D集流体的制作方法包括以下步骤：
(1)印膜：取长为100mm、宽为100mm、厚为0.6mm的质量分数为99.97％的长方体冷轧铅箔，用质量分数为10％的NaOH和NaCO3在65℃下进行清洗；于清洗后的铅箔上印刷一层感光胶膜；
(2)煎膜：将步骤(1)涂布有感光胶膜的铅箔放入烤箱中烘烤，烘烤温度为80℃，烘烤时间为25分钟；
(3)曝光：取长为100mm、宽为100mm的胶片，其中胶片上有多个均匀分布的正方形网格图案，正方形的边长为1mm，相邻正方形之间的距离为0.4mm，胶片上正方形图案处为黑色，胶片上正方形以外的部位为透明的，将该胶片置于步骤(2)中煎膜后的铅箔上，使得两者重合，并将其一起放置于曝光机中，封闭曝光机，将曝光机抽真空，使铅箔和胶片紧密贴合，曝光机升温，对铅箔进行紫外线曝光15秒后取出；
(4)显影：将步骤(3)中曝光后的铅箔置于质量分数为5％的NaCO3水溶液中进行清洗显影，去除铅箔上未曝光处的感光油墨膜，铅箔上显示出边长为1mm、相邻间距为0.4mm的正方形图案，其中NaCO3水溶液的温度为55℃；
(5)刻蚀：取电解槽，电解槽中的电解液成分及配比为，质量分数为50％的氟硼酸铅电解水溶液1L、戊二醛30mL、苯甲醛50mL、可可二乙醇胺50mL、氧乙基化脂肪酸2mL；电解槽的阴极为铅板，并与直流电源的负极连通，将步骤(4)中显影后的铅箔做为阳极；接通直流电源，控制电流密度为3A/dm2，电解2h，随着电解的进行，阳极铅箔上正方形图案处，即显影部分的铅逐渐被腐蚀掉，最后形成横截面为正方形的通孔；将该铅箔用清水清洗3次后，置入温度为60℃、质量分数为10％的NaOH溶液中进行清洗，以去除铅箔上曝光处的感光油墨膜；用清水将此铅箔清洗两次后干燥，得到通孔铅箔；
(A)电镀：将步骤(5)中的通孔铅箔作为阴极，将含锡量60％、含铅量40％的铅锡合金合金板作为阳极，利用步骤(5)中的刻蚀电解液作为电镀液，接通直流电源，将电流密度控制在2A/dm2电镀30分钟，随着电镀的进行，通孔铅箔表面上即镀上一层致密的铅锡合金中晶态层；
(6)波纹造型：将步骤(A)中电镀后的通孔铅箔用清水清洗三次后干燥，将干燥后的通孔铅箔置于波纹模具中进行拉伸冷却，得到三维立体的波纹状通孔铅箔，即本发明的铅酸电池3D集流体。
经测量，通过上述方法制得的铅酸电池3D集流体的体积比表面积为2.5m2/120cm3，相比于现有技术中最大的体积比表面积1.2m2/120cm3增大了108.33％。
实验：
(1)现有集流体与本实施例铅酸电池3D集流体的内阻对比
取5块长为100mm、宽为100mm、高为0.6mm、比表面积为1.2m2/120cm3的现有带孔集流体与5块本实施例铅酸电池3D集流体，在相同条件下进行对角线内阻测量，结果如表1所示(单位为mΩ/100mm)：
表1
由表1所得，本实施例铅酸电池3D集流体相比于现有集流体，其内阻平均降低了30％。
(2)分别利用现有集流体和本实施例中的集流体制作成铅酸电池，包括以下步骤：
A.取两块本实施例中的铅酸电池3D集流体和实验(1)中的两块现有集流体；
B.取两份相同配方的正极二氧化铅膏，每份100g；取两份相同配方的阴极铅膏，每份100g；
C.将四块集流体分别放入磨具型腔内，通过挤压膏体的方式将相应的活性物质涂布于集流体上，再对其抽真空，得到生极板；
D.将两组生极板同时放入密闭烘箱内进行干燥固化，固化时间为24h，烘箱的初始温度是45℃，并以3℃/h的速度升至75℃后保温；
E.将两组生极板进行正极、负极配组，即两块现有集流体制成的生极板一组，两块本实施例铅酸电池3D集流体制成的生极板一组，利用玻璃纤维隔膜袋将正、负极极板分隔，利用粘胶带将正、负极极板缠绕固定，组成单体电池；
F.将配组后的单体电池分别置于两个装有硫酸电解液的电池槽内浸泡120分钟，使得硫酸溶液充分扩散至极板活性物质的深处，得到传统铅酸电池和3D铅酸电池；
将步骤(F)中得到的传统铅酸电池和3D铅酸电池在相同的条件下进行正极活性物质利用率、化成能耗、充电效率的测量，结果如下：
a)正极活性物质利用率
表2
由表2所得，由本实施例铅酸电池3D集流体制成的铅酸电池的活性物质利用率比现有集流体制成的铅酸电池的要高，5次放电的平均升高率为19.29％。
b)化成能耗
按照上述实验步骤制作5个传统铅酸电池和5个3D铅酸电池，并将其在相同的条件下进行化成能耗测试，测试结果如表3所示：
表3
由表3所得，由本实施例铅酸电池3D集流体制成的铅酸电池的化成能耗比现有集流体制成的铅酸电池的要低，5组对比电池的平均节能率为33.93％。
c)铅酸电池充电效率
按照上述实验步骤制作5个传统铅酸电池和5个3D铅酸电池，并将其电流为1.8A、电压为2.4V的条件下充电300分钟，再在相同的条件下进行放电容量测试，测试结果如表4所示：
表4
由表4所得，由本实施例铅酸电池3D集流体制成的铅酸电池的充电效率比现有集流体制成的铅酸电池的要高，5组对比电池的平均升高率为23.84％。
实施例二：
本实施例铅酸电池3D集流体的结构与实施例一的区别在于，正方形的边长为4mm，相邻的通孔之间的间隔距离为1.2mm，其余的与实施例一相同。
本实施例铅酸电池3D集流体的制作方法与实施例一的区别在于，步骤(3)中正方形图案的边长为4mm，相邻正方形之间的距离为1.2mm；步骤(5)电解槽中的电解液成分及配比为，质量分数为50％的甲基磺酸铅电解水溶液1L、戊二醛50mL、苯甲醛100mL、可可二乙醇胺100mL、氧乙基化脂肪酸5mL；电镀时间为50分钟，其余的与实施例一相同。
经测量，通过上述方法制得的铅酸电池3D集流体的比表面积为2.3m2/120cm3，相比于现有技术中最大的比表面积1.2m2/120cm3增大了91.67％。
实验：
(1)集流体内阻
取5块长为100mm、宽为100mm、厚为0.6mm、比表面积为1.2m2/120cm3的现有带孔集流体与5块本实施例的集流体，在相同条件下进行对角线内阻测量，结果如表5所示(单位为mΩ/100mm)：
表5
由表5所得，本实施例铅酸电池3D集流体相比于现有集流体，其内阻平均降低了27％。
(2)分别利用现有集流体和本实施例中的集流体制作成铅酸电池，其制作步骤与实施例一中实验(2)的制作步骤相同。
将步骤(F)中得到的传统铅酸电池和3D铅酸电池在相同的条件下进行正极活性物质利用率、化成能耗、充电效率的测量，结果如下：
a)正极活性物质利用率
表6
由表6所得，由本实施例铅酸电池3D集流体制成的铅酸电池的活性物质利用率比现有集流体制成的铅酸电池的要高，5次放电的平均升高率为11.03％。
b)化成能耗
按照上述实验步骤制作5个传统铅酸电池和5个3D铅酸电池，并将其在相同的条件下进行化成能耗测试，测试结果如表7所示：
表7
由表7所得，由本实施例铅酸电池3D集流体制成的铅酸电池的化成能耗比现有集流体制成的铅酸电池的要低，5组对比电池的平均节能率为28.64％。
c)铅酸电池充电效率
按照上述实验步骤制作5个传统铅酸电池和5个3D铅酸电池，并将其电流为1.8A、电压为2.4V的条件下充电300分钟，再在相同的条件下进行放电容量测试，测试结果如表8所示：
表8
由表8所得，由本实施例铅酸电池3D集流体制成的铅酸电池的充电效率比现有集流体制成的铅酸电池的要高，5组对比电池的平均升高率为16.00％。
对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构及构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (10)

1.铅酸电池3D集流体，包括铅箔，铅箔上设有多个通孔，其特征在于，所述铅箔为冷轧铅箔，铅箔呈波纹状，所述通孔的横截面面积为1mm2-16mm2，相邻的通孔之间的间隔距离为0.4-1.2mm。
2.如权利要求1所述的铅酸电池3D集流体，其特征在于，所述通孔的形状为均匀分布的正方形、长方形或菱形。
3.如权利要求1所述的铅酸电池3D集流体，其特征在于，所述铅箔的表面还设有中晶态层。
4.如权利要求3所述的铅酸电池3D集流体，其特征在于，所述中晶态层为铅锡合金中晶态层。
5.如权利要求1或2所述的铅酸电池3D集流体的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）印膜：取冷轧铅箔，在其表面印刷感光油墨膜；
（2）煎膜：将印刷有感光油墨膜的铅箔烘干；
（3）曝光：用胶片挡住步骤（2）中铅箔需制孔的部位，并对其紫外线曝光；
（4）显影：用弱碱性溶液对步骤（3）中的铅箔清洗显影；
（5）刻蚀：将步骤（4）中的铅箔穿透刻蚀，得到通孔铅箔；
（6）波纹造型：将上述通孔铅箔冷压拉伸成波纹状，得到成品。
6.如权利要求5所述的铅酸电池3D集流体的制作方法，其特征在于，步骤（5）和步骤（6）之间还包括步骤（A），电镀：于步骤（5）中的成品外电镀一层中晶态层。
7.如权利要求5所述的铅酸电池3D集流体的制作方法，其特征在于，步骤（5）中的刻蚀溶液为氟硼酸铅溶液或甲基磺酸铅溶液。
8.如权利要求6所述的铅酸电池3D集流体的制作方法，其特征在于，步骤（A）中的中晶态层为铅锡合金中晶态层。
9.如权利要求7所述的铅酸电池3D集流体的制作方法，其特征在于，所述刻蚀溶液还包括戊二醛、苯甲醛、可可二乙醇胺和氧乙基化脂肪酸。
10.如权利要求9所述的铅酸电池3D集流体的制作方法，其特征在于，所述刻蚀溶液各成分的体积份数为：氟硼酸铅溶液或甲基磺酸铅溶液100份，戊二醛3-5份，苯甲醛5-10份，可可二乙醇胺5-10份，氧乙基化脂肪酸0.2-0.5份。
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