CN104880342A - 金属的回收方法以及金属的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供降低螯合剂的使用量的金属的回收方法以及金属的分析方法。本发明的金属的回收方法的特征在于,包括复合物形成步骤,在混合液中形成待测体中的金属和螯合剂的复合物;复合物析出步骤,在所述混合液中析出所述复合物;以及金属回收步骤,通过从所述混合液中回收所述析出的复合物,回收所述待测体中的金属,并且所述回收方法满足下述条件(1)。条件(1):所述复合物形成步骤和所述复合物析出步骤是同时进行的步骤,通过混合调节至所述螯合剂不溶解于水性溶剂的pH的待测体和所述螯合剂溶解了的螯合物溶液,在所述混合液中同时进行所述复合物的形成以及所述复合物的析出。
Description
技术领域
本发明涉及金属的回收方法以及金属的分析方法。
背景技术
已知汞、镉、铅等的金属会积累在人体中,对健康带来不利影响。因此,对尿等的生物体待测体、水等的饮食待测体中的金属的分析是重要的。
金属的分析中,一般作为前处理,从待测体中去除杂质,分离金属,并对所述分离的金属进行分析。所述前处理通用溶剂提取。所述溶剂提取是利用与金属结合的螯合剂的极性并基于对于水性溶剂和有机溶剂的分配系数的差异来将待测体中的金属提取到所述有机溶剂中的方法。并且,通过从所述提取部分中蒸发所述有机溶剂,还能够浓缩所述金属。作为具体例,例如,JIS规定了双硫腙法,该方法在酸性条件的水性溶剂中将不溶性的1,5-二苯基-3-硫卡巴腙(以下也称“双硫腙”)用作所述螯合剂(参照非专利文献1、专利文献1)。所述双硫腙法首先在酸性条件下混合双硫腙和液体的待测体,从而在所述混合液中形成双硫腙和所述液体待测体中的金属的复合物。接着,向所述混合液中添加四氯化碳或氯仿等有机溶剂。这样,所述复合物由于对于水性溶剂和有机溶剂的分配系数不同,而被提取到所述有机溶剂中。通过回收该有机溶剂的提取部分,能够从所述液体待测体中作为所述复合物而回收金属。并且,如果从提取部分中蒸发所述有机溶剂,还能够浓缩金属。
现有技术文献
专利文献
专利文献
专利文献1:专利第2969226号
非专利文献
非专利文献1:汞分析手册环境省平成16年3月
发明内容
发明要解决的问题
在如此利用所述螯合剂和金属的复合物形成的金属的回收方法中,本发明者等构筑了无需将所述复合物提取到所述有机溶剂中,对含有所述复合物的所述混合液进行过滤,并回收所述复合物的新的方法。
但是,在通过所述金属的回收方法回收所述金属的情况下,存在如果不使用大量的螯合剂,则难以从所述待测体中以优异的效率回收所述金属的问题。另外,因使用大量的螯合剂,因此在通过过滤来回收所述复合物时,存在螯合剂堆积而产生堵塞的问题。
因此,本发明的目的在于,提供即使降低所述螯合剂的使用量,也能够以优异的回收率回收金属的金属的回收方法。
用于解决问题的手段
为了解决本发明的问题,本发明的金属的回收方法的特征在于,包括:
复合物形成步骤,在混合液中形成待测体中的金属和螯合剂的复合物;
复合物析出步骤,在所述混合液中使所述复合物析出;以及
金属回收步骤,通过从所述混合液中回收所述析出的复合物,回收所述待测体中的金属,
其中,所述回收方法满足下述条件(1)或者(2):
条件(1):
所述复合物形成步骤和所述复合物析出步骤是同时进行的步骤,
通过混合调节至所述螯合剂不溶解于水性溶剂的pH的待测体和所述螯合剂溶解了的螯合物溶液,在所述混合液中同时进行所述复合物的形成以及所述复合物的析出;
条件(2)
分别进行所述复合物形成步骤和所述复合物析出步骤的步骤,
所述复合物形成步骤为如下步骤,
混合所述待测体和所述螯合剂,在所述混合液中,使得所述待测体中的金属和溶解状态的所述螯合剂接触,形成所述复合物;
所述复合物析出步骤为如下步骤,
在所述复合物形成步骤之后,将所述混合液的pH调节至所述螯合剂不溶解于水性溶剂的pH。
本发明的金属的分析方法的特征在于,包括金属回收步骤,通过本发明的金属的回收方法,从待测体中回收金属;以及分析步骤,分析所述金属。
发明效果
根据本发明,虽然原理不明确,但例如即使降低使用的所述螯合剂的量,也能够有效地形成所述复合物,其结果为能够以优异的回收率回收金属。因此,本发明例如在针对源自生物体等的各种待测体的临床检查、环境试验等中极其有用。
附图说明
图1是示出实施例1中的复合物的回收率的曲线图。
具体实施方式
<金属的回收方法>
如前述,本发明的金属的回收方法的特征在于,包括:
复合物形成步骤,所述复合物形成步骤在混合液中形成待测体中的金属和螯合剂的复合物;
复合物析出步骤,所述复合物析出步骤在所述混合液中析出所述复合物;以及
金属回收步骤,所述金属回收步骤通过从所述混合液中回收所述析出的复合物,回收所述待测体中的金属,
其特征在于,所述回收方法满足下述条件(1)或者(2):
条件(1):
所述复合物形成步骤和所述复合物析出步骤是同时进行的步骤,
通过混合调节至所述螯合剂不溶解于水性溶剂的pH的待测体和所述螯合剂溶解了的螯合物溶液,在所述混合液中同时进行所述复合物的形成以及所述复合物的析出;
条件(2):
所述复合物形成步骤和所述复合物析出步骤是分别进行的步骤,
所述复合物形成步骤为如下步骤,
混合所述待测体和所述螯合剂,在所述混合液中,使得所述待测体中的金属和溶解状态的所述螯合剂接触,形成所述复合物;
所述复合物析出步骤为如下步骤,
在所述复合物形成步骤之后,将所述混合液的pH调节至所述螯合剂不溶解于水性溶剂的pH。
本发明的金属的回收方法的特征在于,在所述复合物形成步骤中,使得所述待测体中的金属和所述溶解状态的螯合剂在所述混合液中接触,形成所述金属和所述螯合剂的复合物,对于其他步骤以及条件,没有特别的限制。
根据本发明,如前述,能够以优异的回收率回收金属,因此例如能够抑制待测体之间的回收率的偏差。
在本发明中,以下,将“螯合剂溶解于水性溶剂的pH”称为“溶解pH”,将“螯合剂不溶解于水性溶剂的pH”称为“不溶解pH”。螯合剂对应于其种类分别具有溶解于水性溶剂的pH,基于本申请的申请时的技术常识,对应于使用的所述螯合剂的种类,能够决定所述螯合剂溶解于水性溶剂的pH以及所述螯合剂不溶解于水性溶剂的pH。
在本发明的回收方法中,对于回收目的的金属,没有特别的限制。所述金属例如为Bi(铋)、Hg(汞)、Cd(镉)、Pd(钯)、Zn(锌)、Tl(铊)、Ag(银)、Pb(铅)等的重金属,除此之外,还有As(砷)、Al(铝)等的金属。对于待测体中的所述金属的形态,没有特别的限制,例如可以是金属的单体,可以是金属的合金,也可以是含金属的化合物。所述含金属的化合物例如可以是含有金属的有机化合物,也可以是含有金属的无机化合物。在所述金属为Hg的情况下,例如可以是有机汞,也可以是无机汞。在本发明的回收方法中,回收目的的金属例如可以是一种,也可以是两种以上。本发明的回收方法例如从所述待测体中通过一次回收处理能够同时回收两种以上的金属。
对于应用本发明的回收方法的所述待测体,没有特别的限制。所述待测体例如为源自生物体的待测体、源自环境的待测体、化学物质、医药品等。所述化学物质例如为试剂、农药或者化妆品等。对于所述源自生物体的待测体,没有特别的限制,例如为尿、血液、毛发、脐带等。所述血液待测体例如为红血球、全血、血清、血浆等。在其中,优选尿待测体。对于所述源自环境的待测体,没有特别的限制,例如为生物、食品、水、土壤、大气以及空气等。对于所述生物待测体,没有特别的限制,例如为鱼贝类等的动物或者植物等。对于所述食品待测体,没有特别的限制,例如为生鲜食品或者加工食品等。对于所述水,没有特别的限制,例如为饮用水、地下水、河水、海水、生活污水等。
所述待测体例如从操作容易出发优选液状的待测体(液体待测体)。所述待测体例如可以将所述待测体的未稀释的液体直接作为液体待测体使用,也可以将所述待测体悬浮、分散或者溶解在介质中的稀释液作为液体待测体使用。在所述待测体是固体的情况下,例如可以将所述待测体悬浮、分散或者溶解在介质中的所述待测体的稀释液作为液体待测体使用。以下,将所述介质称为“稀释介质”。对于所述稀释介质,没有特别的限制,例如为水、缓冲液等。对于所述缓冲液,没有特别的限制,例如为Tris缓冲液、磷酸缓冲液、醋酸缓冲液、硼酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、巴比妥缓冲液、各种Good缓冲液等。对于所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L。
在本发明的回收方法中,对于所述螯合剂,没有特别的限制。所述螯合剂例如为含有含硫基的螯合剂。所述含硫基是含有硫原子的官能团。所述含硫基例如优选硫酮基。对于所述硫酮基,没有特别的限制,例如为硫卡巴腙基、缩氨基硫脲基、硫代均二氨亚基脲(thiocarbadiazone group)基、硫脲基、氨基硫脲基以及二硫代草酰氨基。在本发明的回收方法中,所述螯合剂例如可以使用一种,也可以并用两种以上。
化1
硫卡巴腙基
缩氨基硫脲基
硫代均二氨亚基脲基
硫脲基
氨基硫脲基
二硫代草酰氨基
所述螯合剂例如优选下述结构式(4)表示的螯合剂。
化2
在所述结构式(4)中,R1以及R2分别表示苯基。即,由所述结构式(4)表示的螯合剂是含有硫卡巴腙基的螯合剂,1,5-二苯基-3-硫卡巴腙基(双硫腙)。所述结构式(4)例如为盐。
所述苯基中,例如氢可以被取代。在被取代的情况下,所述氢例如可以被卤素、钠以及钾等的碱金属等取代。
作为所述含有含硫基的螯合剂的具体例,例如能够示出以下的螯合剂。在本发明中,这些螯合剂是示例,但本发明并不受限于这些记载。
(a1)含有硫卡巴腙基的螯合剂
例如,1,5-二(2-萘基)硫卡巴腙基
(a2)含有缩氨基硫脲基的螯合剂
例如,丙酮缩氨基硫脲、苯乙酮缩氨基硫脲
(a3)含有硫代均二氨亚基脲基的螯合剂
例如,二苯基硫代均二氨亚基脲基
(a4)含有硫脲基的螯合剂
例如,1-乙酰-2-硫脲、鸟苷酰硫脲、1,3-二(二甲基氨丙基)-2-硫脲、四甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二异丙基硫脲、N,N’-二丁基硫脲、1,3-二(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、N-烯丙基-N’-(2-羟乙基)硫脲、N,N’-二(2-羟乙基)硫脲、二乙酰硫脲、苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、单-o-甲苯基硫脲、N,N’-二-o-甲苯基硫脲、苯甲酰硫脲
(a5)含有氨基硫脲基的螯合剂
例如,苯氨基硫脲、4-苯氨基硫脲、4-甲氨基硫脲、氨基硫脲
(a6)含有二硫代草酰氨基的螯合剂
例如,二硫代草酰胺(红氨酸)
除此之外,所述螯合剂例如为EDTA、NTA、DTPA、GLDA、HEDTA、GEDTA、TTHA、HIDA、DHEG等。
举例说明所述螯合剂溶解于水性溶剂的溶解pH以及所述螯合剂不溶解于水性溶剂的不溶解pH。此外,本发明如前述,对应于所述螯合剂的种类,能够决定所述溶解pH和所述不溶解pH,因此本发明并不受限于这些示例。
所述溶解pH例如为碱条件,具体而言,下限例如超过pH8、优选pH10以上,对于上限,没有特别的限制,例如为pH14以下。在所述螯合剂为所述双硫腙的情况下,所述溶解pH的下限例如超过pH8、优选pH10以上,对于上限,没有特别的限制,例如为pH14以下。
所述不溶解pH例如为低于所述溶解pH的pH,具体而言,例如为酸性条件(pH5以下)、中性条件(pH6~7)、碱性条件(超过pH7且pH8以下)。所述不溶解pH为,其上限例如为pH8、优选pH6.8、更优选pH4、进一步优选pH3、特别优选pH2。对于所述不溶解pH的下限,没有特别的限制,例如优选pH1。在所述螯合剂为双硫腙的情况下,所述不溶解pH的上限例如为pH8以下、优选pH6.8以下,对于下限,没有特别的限制,例如为pH1以上。
本发明的回收方法在所述复合物形成步骤中,例如所述混合液还可以含有掩蔽剂。在本发明中,“掩蔽剂”意味着使得SH基的反应性钝化,例如能够通过SH基的化学修饰进行。对于所述掩蔽剂,没有特别的限制,例如能够使用公知的掩蔽剂,也可以含有所谓的SH抑制剂。对于所述化学修饰,没有特别的限制,例如为烷基化、向活泼双键的加成、烯丙基化、与二硫化物之间的交换反应、氧化、氰化、硫醇化(mercaptidation)等。
所述掩蔽剂例如可以使用由选自由下述结构式(1)~(3)组成的组的至少一者结构式表示的化合物。由下述结构式(1)~(3)表示的化合物例如可以使用任何一种,也可以并用两种以上。
【化3】
在所述结构式(1)中,R例如表示氢、烷基、苯基或苄基。在所述结构式(2)中,R例如表示氢、烷基、苯基或苄基,X表示卤素。在所述结构式(3)中,R例如表示氢、烷基、苯基或苄基,X表示卤素。
对于所述烷基,没有特别的限制,例如为直链状或支链状的烷基、或者芳香族烷基。所述烷基的碳原子数例如为1~7、优选为1~6、更优选1~2、进一步优选2。所述直链状或支链状的烷基例如为甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、异戊基、新戊基、n-己基、异己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。在所述烷基中,例如氢可以被取代,也可以未被取代。
在所述苯基、苄基中,例如氢可以被取代,也可以未被取代。所述卤素例如为氟、氯、溴、碘等。
由所述结构式(1)表示的掩蔽剂例如为马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺基丙酸等,优选N-乙基马来酰亚胺。由所述结构式(1)表示的化合物例如可以是任何一种,也可以并用两种以上。
由所述结构式(2)表示的掩蔽剂例如为碘乙酰胺等的卤乙酰胺等,优选碘乙酰胺。由所述结构式(2)表示的化合物例如可以是任何一种,也可以并用两种以上。
由所述结构式(3)表示的掩蔽剂例如为卤代乙酸等的碘乙酸,优选碘乙酸。由所述结构式(3)表示的化合物例如可以是任何一种,也可以并用两种以上。
在本发明的回收方法中,如前述,所述金属回收步骤是回收所述待测体中的金属的步骤。在本发明中,例如可以将所述金属回收步骤中回收的所述复合物作为金属,也可以将从回收的所述复合物中进一步去除所述螯合剂来分离所述金属。在后者的情况下,在本发明中,所述金属回收步骤除了回收所述析出的复合物的复合物回收步骤之外,还可以包括从回收的所述复合物中分离所述金属的金属分离步骤。
在本发明中,对于所述复合物形成步骤以及所述复合物析出步骤,没有特别的限制,例如可以举出满足所述条件(1)的实施方式1、以及满足所述条件(2)的实施方式2。以下,关于所述实施方式1以及所述实施方式2,分别举例进行说明。此外,只要没有特别的示出,所述实施方式1的记载可以在所述实施方式2中引用,并且所述实施方式2的记载可以在所述实施方式1中引用。
(1)实施方式1
所述实施方式1是满足所述条件(1)的方式,即所述复合物形成步骤和所述复合物析出步骤同时进行的步骤。具体而言,通过混合调节至所述螯合剂不溶解于水性溶剂的pH的待测体和所述螯合剂溶解了的螯合物溶液,在所述混合液中同时进行所述复合物的形成以及所述复合物的析出的步骤。所述实施方式1并行进行所述复合物形成步骤以及所述复合物析出步骤,因此以下将这些步骤称为“复合物形成/析出步骤”。
所述实施方式1通过预先调节至所述不溶解pH的待测体和所述螯合物溶液的混合,在所述混合液中使所述待测体中的金属和所述螯合剂接触。由此,能够并行进行所述待测体中的金属和所述螯合剂的复合物形成、以及所述复合物的析出。
所述实施方式1例如包括作为所述复合物形成/析出步骤的下述(1a)步骤,包括作为所述金属回收步骤的下述(1b)步骤,任意包括下述(1c)步骤以及(1d)步骤。
(1a)复合物形成/析出步骤,所述复合物形成/析出步骤通过混合调节至所述螯合剂不溶解于水性溶剂的pH的待测体和所述螯合剂溶解了的螯合物溶液,在所述混合液中同时进行所述复合物的形成以及所述复合物的析出。
(1b)复合物回收步骤,所述复合物回收步骤通过回收从所述混合液中析出的复合物,回收所述复合物。
(1c)复合物溶解步骤,所述复合物溶解步骤使得回收的所述复合物溶解在水性溶剂中。
(1d)金属分离步骤,所述金属分离步骤使得从所述复合物中分离所述金属。
在所述实施方式1中,所述(1a)复合物形成/析出步骤使用调节至所述不溶解pH的待测体(以下,也称为“pH调节待测体”)。在混合所述pH调节待测体和螯合物溶液时,优选根据所述待测体的不溶解pH,伴随着其混合处理,使得所述混合物整体的pH变成所述不溶解pH。
所述不溶解pH对应于所述(1a)复合物形成/析出步骤中使用的螯合剂的种类,能够适当决定。所述不溶解pH例如能够采用前述的示例。采取的待测体的pH本来是所述不溶解pH的情况下,可以直接与所述螯合物溶液混合,在所述采取的待测体的pH不是所述不溶解pH的情况(例如,所述溶解pH的情况)下,优选预先调节至所述不溶解pH之后,与所述螯合物溶液混合。
对于调节为所述待测体的所述不溶解pH的调节方法,没有特别的限制,例如能够使用碱性试剂、酸性试剂以及中性试剂等的pH调节试剂。
所述碱性试剂例如可以为碱及其水溶液、所述碱性条件的缓冲液等,对于所述碱,没有特别的限制,例如为氢氧化钠、氢氧化钾等。所述碱的水溶液例如为使用水或缓冲液稀释碱的溶液。对于用于稀释所述碱的所述缓冲液,没有特别的限制,可以使用前述的一般的缓冲液。在所述碱性的水溶液中,对于所述碱的浓度,没有特别的限制,例如为0.1N~1N、或者大于0N且7×10-3N以下。对于所述碱性条件的缓冲液,没有特别的限制,例如为Tris-NaOH、Tris-HCl、碳酸缓冲液、Good缓冲液等。对于所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L。
所述酸性试剂例如为酸及其水溶液、所述酸性条件的缓冲液等。对于所述酸,没有特别的限制,例如为盐酸、硫酸、醋酸、硼酸、磷酸、柠檬酸等。所述酸的水溶液例如为使用水或缓冲液稀释酸的溶液。对于用于酸的稀释的所述缓冲液,没有特别的限制,能够使用前述的一般的缓冲液。在所述酸的水溶液中,对于所述酸的浓度,没有特别的限制,例如为大于0N且5N以下、优选0.01~5N、更优选0.01~0.1N。对于所述酸性条件的缓冲液,没有特别的限制,例如为柠檬酸缓冲液、醋酸缓冲液、磷酸缓冲液、Good缓冲液等。对于所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L。
所述中性试剂例如为水、生理盐水等的中性的水溶液、所述中性条件的缓冲液等。对于所述中性条件的缓冲液,没有特别的限制,例如为磷酸缓冲液、Tris缓冲液等。对于所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L。
所述螯合物溶液例如可以举出水性溶剂中溶解了所述螯合剂的螯合物溶液(以下,称为“螯合物水溶液”),或者两亲性的有机溶剂中溶解了所述螯合剂的螯合物溶液(以下,称为“螯合物有机溶液”)。
对于所述螯合物水溶液的调制方法,没有特别的限制,例如在所述溶解pH的条件下,能够通过混合所述螯合剂和所述水性溶剂来调制。对于具体的方法,没有特别的限制,例如可以混合预先调节至所述溶解pH的水性溶剂和所述螯合剂,来调制所述螯合物水溶液,也可以在混合了所述螯合剂和pH未调节的所述水性溶剂之后,将所述混合液的pH调节至所述溶解pH,来调制所述螯合物水溶液。
对于所述水性溶剂,没有特别的限制,例如为水、缓冲液等。对于所述缓冲液,没有特别的限制,例如为Tris缓冲液、磷酸缓冲液、醋酸缓冲液、硼酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、巴比妥缓冲液、各种Good缓冲液等。对于所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L。
在所述螯合物水溶液中,对于所述螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如为0.0001~0.1g/mL、优选0.0001~0.01g/mL、更优选0.0001~0.001g/mL。
对于所述螯合物有机溶液的调制方法,没有特别的限制,例如能够通过混合所述螯合剂和所述两亲性的有机溶剂来调制。
对于所述两亲性的有机溶剂,没有特别的限制,只要能够溶解所述螯合剂,并且是亲水性的有机溶剂即可。对于所述两亲性的有机溶剂,没有特别的限制,例如为丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、DMSO等。
在所述螯合物有机溶液中,对于所述螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如为0.0001~0.1g/mL、优选0.0001~0.01g/mL、更优选0.0001~0.001g/mL。
在所述(1a)复合物形成/析出步骤中,对于所述待测体和所述螯合物溶液的添加顺序,没有特别的限制。作为具体例,例如可以在所述待测体中添加所述螯合物溶液,也可以在所述螯合物溶液中添加所述待测体。
对于所述待测体和所述螯合物溶液的混合方法,没有特别的限制,例如为颠倒混和、振荡、超声波等现有方法。
对于所述待测体(S)和所述螯合物溶液(C)的混合比(体积比S∶C),没有特别的限制,例如为S∶C=1∶0.0001~0.5、优选S∶C=1∶0.0001~0.1、更优选S∶C=1∶0.0001~0.01。
对于所述混合液的组成比,没有特别的限制。对于所述混合液中的所述待测体的比率(v/v%),没有特别的限制,例如为50%以上,优选80%以上,更优选90%以上。在所述混合液中,未稀释的待测体的比率优选在所述范围中。
对于所述混合液中的所述螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如为0.0001mg/mL以上且小于0.1mg/mL的范围、优选0.0001mg/mL以上且0.05mg/mL以下的范围、更优选0.0001mg/mL以上且0.01mg/mL以下的范围。所述螯合剂的浓度可以是一种的螯合剂的浓度,也可以是两种以上的螯合剂的浓度的总计的浓度。
在所述混合液中,针对所述待测体1mL的所述螯合剂的添加量(重量)例如为0.1~100μg、优选0.1~50μg、更优选0.1~10μg。
在所述(1a)复合物形成/析出步骤中,所述混合液例如还可以含有掩蔽剂。在该情况下,对于所述掩蔽剂的添加顺序,没有特别的限制。作为具体例,所述掩蔽剂例如可以预先与所述待测体混合,可以预先与所述螯合物水溶液混合,也可以添加在所述混合液中。在所述螯合物溶液为含有所述掩蔽剂的所述螯合物水溶液的情况下,例如优选将含有所述掩蔽剂的所述螯合物水溶液设定为所述溶解pH。另外,所述掩蔽剂例如可以在混合所述待测体和所述螯合物溶液之前或者之后混合,也可以在混合所述待测体和所述螯合物溶液时同时混合。
对于所述混合液中的所述掩蔽剂的浓度,没有特别的限制,例如为5mg/mL~30mg/mL的范围、优选10mg/mL~20mg/mL的范围。所述掩蔽剂的浓度可以是一种的掩蔽剂的浓度,也可以是两种以上的掩蔽剂的浓度的总计的浓度。
对于所述(1a)复合物形成/析出步骤的处理条件,没有特别限制,处理温度例如为室温,其下限例如为30秒以上,其上限例如为60分钟以下、优选30分钟以下,其范围例如为30秒~60分钟、优选30秒~30分钟。
所述(1b)复合物回收步骤是从所述混合液中回收析出的所述复合物的步骤。在所述(1a)复合物形成/析出步骤中,所述混合液中的所述复合物如前述在不溶解状态下析出。由此,在所述(1b)复合物回收步骤中,回收存在于所述混合液中的不溶解状态的所述复合物。
对于所述复合物的回收方法,没有特别的限制,例如可以采用分离固体和液体的公知的方法。所述回收方法例如为过滤处理、离心分离处理、沉淀处理、膜分离处理、吸附处理、冷冻干燥处理等的处理方法。对于所述回收的处理条件,没有特别的限制,例如可以根据复合物的种类和量而适当设定。在通过所述过滤处理进行所述复合物的回收的情况下,例如对于使用的过滤器,没有特别的限制,可以是玻璃纤维滤纸、滤纸、粉末滤纸、膜过滤器等。在所述过滤处理之后,可以将未通过所述过滤器的部分作为所述复合物回收。在通过所述离心分离处理进行所述复合物的回收的情况下,例如,可以举出离心加速度:19,600~29,400m/s2(2,000~3,000×g)的范围、温度:4℃~室温的范围、时间:1~10分钟的范围的条件。在所述离心分离之后,例如通过去除上清液,能够回收所述复合物。
在所述实施方式1中,如前述,可以将从所述复合物回收步骤中回收的所述复合物作为金属,还可以将后述的任意的所述(1c)复合物溶解步骤溶解了所述复合物的复合物溶液作为所述金属,并且可以在后述的任意的所述(1d)金属分离步骤中,从所述复合物中去除所述螯合剂,来分离所述金属。
所述(1c)复合物溶解步骤是在水性溶剂中溶解所述回收的复合物的步骤。如前述,所述螯合剂在所述溶解pH时在水性溶剂中溶解。因此,在所述溶解pH的条件下,通过混合所述回收的复合物和水性溶剂,能够将所述螯合剂在所述复合物的状态下溶解在所述水性溶剂中。将所述复合物被溶解的所述水性溶剂也称为复合物水溶液。
对于所述水性溶剂,没有特别的限制,能够采用水以及缓冲液等前述的示例。所述溶解pH例如能够采用前述的示例。另外,对于pH的调节方法,没有特别的限制,例如能够使用所述pH调节试剂。另外,pH的调节例如可以利用所述缓冲液的缓冲能力。
对于所述复合物和所述水性溶剂的混合顺序,没有特别的限制,例如可以在所述复合物中添加所述水性溶剂,也可以在所述水性溶剂中添加所述复合物。另外,对于pH的调节,例如可以预先将所述水性溶剂调节至所述溶解pH,也可以在混合所述复合物和所述水性溶剂之后,将所述混合物调节至所述溶解pH。在前者的情况下,优选根据所述水性溶剂的溶解pH,伴随着其混合处理,使得所述混合液整体的pH变成所述溶解pH。
对于所述水性溶剂相对于所述复合物的添加量,没有特别的限制。所述水性溶剂的添加量例如优选添加能够溶解回收的所述复合物的量。另外,所述水性溶剂的添加量例如优选比所述(1a)复合物形成/析出步骤中使用的所述待测体的液量少的量。由此,例如能够获得浓度比所使用的所述待测体高的含金属液。即,能够获得较之所述待测体浓缩了金属的含金属液。所述水性溶剂的添加量相对于所述待测体的液量,例如为1/2~1/100的范围、优选1/10~1/50的范围、更优选1/50。
所述复合物在所述水性溶剂中,例如优选全部溶解,但也可以是一部分所述复合物以未溶解的状态残存。所述不溶解的复合物例如优选检测界限以下。
对于所述复合物和所述水性溶剂的混合方法,没有特别的限制,例如有颠倒混和、振荡、超声波等现有的方法。
所述(1d)金属分离步骤是从所述复合物中分离所述金属的步骤。所述(1d)金属分离步骤例如可以针对所述(1b)复合物回收步骤中回收的所述复合物进行,也可以针对所述(1c)复合物溶解步骤中所述水性溶剂中溶解的所述复合物进行。
所述(1d)金属分离步骤例如通过分解所述复合物中的所述螯合剂,能够从所述复合物中以单体形式回收所述金属。对于所述螯合剂的分解方法,没有特别的限制,例如可以举出灰化等公知的方法。所述灰化例如可以举出湿式灰化或干式灰化。所述湿式灰化例如可以根据汞分析手册(环境省、平成16年3月)来进行。
以下,关于所述实施方式1,对所述溶解pH为碱性条件、所述不溶解pH为酸性条件、所述螯合剂为双硫腙、所述双硫腙溶液为所述碱性水溶液中溶解了双硫腙的双硫腙水溶液、所述待测体为尿待测体、回收对象的金属为汞的示例进行说明。这些方法仅为示例,本发明并不受限于此。
首先,准备所述尿待测体。对于所述尿待测体的量,没有特别的限制,例如为1~100mL的范围、优选1~20mL的范围、更优选5~10mL的范围。并且,通过添加所述酸性试剂,将所述待测体的pH调节至所述酸性条件。所述pH调节尿待测体的pH例如为1~8、优选1~6。
接着,准备所述双硫腙水溶液。在冷冻干燥品的双硫腙中添加碱性水溶液,并调制双硫腙水溶液。所述碱性水溶液以及所述双硫腙水溶液的pH例如为9~12、优选11~12。所述双硫腙水溶液中的双硫腙浓度例如为0.0001~0.1mg/mL、优选0.0001~0.01mg/mL。
并且,将所述pH调节尿待测体和所述双硫腙水溶液添加到试管中,并混合。所述混合液中的所述pH调节尿待测体(S)和所述螯合物水溶液(C)的混合比(体积比S∶C)例如为S∶C=1∶0.0001~0.5、优选S∶C=1∶0.0001~0.1、更优选S∶C=1∶0.0001~0.01。针对1mL所述尿待测体的双硫腙的添加量例如为0.1~100μg、优选0.1~50μg、更优选0.1~10μg。所述混合液的pH例如为所述不溶解pH、优选1~8、更优选1~6.8。
将调制的所述混合液放置预定时间,形成所述双硫腙和所述尿待测体中的汞的复合物,同时使该复合物析出。所述处理温度例如为室温,处理时间为,其下限例如为30秒以上,其上限例如为60分钟以下、优选30分钟以下,其范围例如为30秒~60分钟、优选30秒~30分钟。
接着,使用过滤器过滤所述混合液,将所述过滤器上的残渣作为所述复合物来回收。所述过滤器例如如前所述。
去除所述上清液,在所述过滤器上的残渣中添加碱性试剂。由此,将所述复合物溶解在所述碱性试剂中。
对于所述碱性试剂的添加量,没有特别的限制,每1mL所述尿待测体,例如为10~200μL的范围、优选20~100μL的范围、更优选20μL。所述碱性试剂的pH例如为9~12、优选11~12。所述碱性试剂例如优选氢氧化钠水溶液,其当量浓度例如为0.1~1N的范围,优选为0.4N。所述复合物和所述碱性试剂的混合液的pH例如为9~12、更优选11~12。
如此,能够回收以复合物的状态溶解在水性溶剂中的汞。另外,例如通过对所述复合物实施湿式灰化等,能够使所述复合物中的所述双硫腙分解,仅回收汞。另外,作为一例,记载了使用了双硫腙水溶液的汞的回收,但本发明并不受限于此。
(2)实施方式2
所述实施方式2是满足所述条件(2)的方式,即分别进行所述复合物形成步骤和所述复合物析出步骤的步骤。具体而言,所述复合物形成步骤是混合所述待测体和所述螯合剂,在所述混合液中,使得所述待测体中的金属和溶解状态的所述螯合剂接触,形成所述复合物的步骤,所述复合物析出步骤在所述复合物形成步骤之后,将所述混合液的pH调节至所述螯合剂在水性溶剂不溶解的pH的步骤。
所述实施方式2在所述混合液中,使得所述待测体中的金属和溶解状态的所述螯合剂接触。由此,能够形成所述待测体中的金属和所述螯合剂的复合物。并且,通过将所述混合液的pH调节至所述不溶解pH,被形成的所述复合物在所述混合液中析出。
所述实施方式2例如作为所述复合物形成步骤包括下述(2a)步骤,作为所述复合物析出步骤包括下述(2b)步骤,作为所述金属回收步骤包括下述(2c)步骤,任意包括下述(2d)步骤以及(2e)步骤。
(2a)复合物形成出步骤,所述复合物形成出步骤混合所述待测体和所述螯合剂,在所述混合液中,使得所述待测体中的金属和溶解状态的所述螯合剂接触,形成所述复合物。
(2b)复合物析出步骤,所述复合物析出步骤在所述复合物形成步骤之后,通过将所述混合液的pH调节至所述螯合剂在水性溶剂不溶解的pH,被形成的所述复合物在所述混合液中析出。
(2c)复合物回收步骤,所述复合物回收步骤通过回收从所述混合液中析出的复合物,回收所述复合物。
(2d)复合物溶解步骤,所述复合物溶解步骤使得回收的所述复合物溶解在水性溶剂中。
(2e)金属分离步骤,所述金属分离步骤使得从所述复合物中分离所述金属。
所述(2c)、(2d)以及(2e)步骤分别对应于所述实施方式1中的(1b)、(1c)以及(1d)步骤,在所述实施方式2中能够引用所述实施方式1的记载。
作为所述实施方式(2),可以举出实施方式2-1:在所述(2a)复合物形成步骤中,在与所述待测体的混合中使用所述螯合物溶液;以及方式2-2以及2-3:使用不溶解状态的所述螯合剂。以下,关于所述实施方式2-1、2-2以及2-3,分别举例说明。此外,在没有特别示出的情况下,所述实施方式2-1、2-2以及2-3分别能够相互引用。
(2-1)实施方式2-1
所述实施方式2-1例如作为所述(2a)复合物形成步骤包括使用所述螯合物溶液的下述(2a-1)步骤。
(2a-1)复合物形成出步骤,混合所述待测体和溶解了所述螯合剂的所述螯合物溶液,在所述混合液中,使得所述待测体中的金属和溶解状态的所述螯合剂接触,形成所述复合物。
(2b)复合物析出步骤,所述复合物析出步骤在所述复合物形成步骤之后,通过将所述混合液的pH调节至所述螯合剂在水性溶剂不溶解的pH,使得在所述混合液中析出所述复合物。
(2c)复合物回收步骤,所述复合物回收步骤通过回收从所述混合液中析出的复合物,回收所述复合物。
(2d)复合物溶解步骤,所述复合物溶解步骤将回收的所述复合物溶解在水性溶剂中。
(2e)金属分离步骤,所述金属分离步骤从所述复合物中分离所述金属。
所述(2a-1)复合物形成步骤是如下步骤:混合所述待测体和所述螯合物溶液,在所述混合液中,使得所述待测体中的金属和溶解状态的所述螯合剂接触,形成所述复合物。在所述混合液中,使得溶解状态的所述螯合剂和所述金属接触,形成所述复合物。
所述螯合物溶液例如为所述水性溶剂中溶解了所述螯合剂的所述螯合物水溶液,或者所述两亲性的有机溶剂中溶解了所述螯合剂的所述螯合物有机溶液。所述螯合物水溶液以及所述螯合物有机溶液能够引用所述实施方式1的记载。
在所述(2a-1)复合物形成步骤中,在混合了所述待测体和所述螯合物溶液时,优选根据所述螯合物溶液的pH(所述溶解pH),伴随着其混合处理,所述混合液整体的pH变成所述溶解pH。在所述混合液中,所述螯合剂例如优选维持全部溶解的状态,但也可以是一部分的所述螯合剂处于未溶解的状态。在后者的情况下,例如即使一部分所述螯合剂未溶解,能够和所述金属形成复合物的量的螯合剂以溶解的状态存在于所述混合液中即可。另外,在调制了所述混合液之后,例如还可以将所述混合液的pH调节至所述溶解pH。
在所述(2a-1)复合物形成步骤中,对于所述待测体的pH,没有特别的限制。所述待测体的pH例如优选在混合所述待测体和所述螯合物溶液时,使所述混合液变成所述溶解pH的pH。在所述待测体不是所述不溶解pH的情况(例如,所述溶解pH的情况)下,例如优选将pH未调节待测体直接与所述螯合物溶液混合。在所述待测体为所述不溶解pH的情况下,例如可以预先将所述待测体的pH调节至所述溶解pH之后,与所述螯合物溶液混合。另外,在所述待测体为所述不溶解pH的情况下,例如优选根据所述螯合物溶液的pH,将所述混合液的pH调节至溶解pH。所述pH的调节例如能够使用所述pH调节试剂。
对于所述待测体和所述螯合物溶液的混合顺序,没有特别的限制,例如可以在所述待测体中添加所述螯合物溶液,也可以在所述螯合物溶液中添加所述待测体。对于所述螯合物溶液以及所述待测体的混合方法,没有特别的限制,例如为颠倒混和、振荡、超声波等现有方法。
对于所述待测体(S)和所述螯合物溶液(C)的混合比(体积比S∶C),没有特别的限制,例如为S∶C=1∶0.0001~0.5、优选S∶C=1∶0.0001~0.1、更优选S∶C=1∶0.0001~0.01。
对于所述混合液的组成比,没有特别的限制。对于所述混合液中的所述待测体的比率(v/v%),没有特别的限制,例如为50%以上、优选80%以上、更优选90%以上。在所述混合液中,未稀释的待测体的比率优选在所述范围中。
对于所述混合液中的所述螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如为0.0001mg/mL以上且小于0.1mg/mL的范围、优选0.0001mg/mL以上且0.05mg/mL以下的范围、更优选0.0001mg/mL以上且0.01mg/mL以下的范围。所述螯合剂的浓度例如可以是一种螯合剂的浓度,也可以是两种以上的螯合剂的浓度的总计的浓度。
在所述混合液中,针对所述待测体1mL的所述螯合剂的添加量(重量)例如为0.1~100μg、优选0.1~50μg、更优选0.1~10μg。
在所述(2a-1)复合物形成步骤中,所述混合液例如还可以含有掩蔽剂,另外,还可以含有所述其他成分。所述掩蔽剂以及所述其他成分的种类以及添加条件例如能够引用所述实施方式1。
对于所述(2a-1)复合物形成步骤的处理条件,没有特别的限制,处理温度例如为室温,处理时间为,其下限例如为30秒以上,其上限例如为60分钟以下、优选30分钟以下,其范围例如为30秒~60分钟、优选30秒~30分钟。
所述(2b)复合物析出步骤是通过在所述复合物形成步骤之后,将所述混合液的pH调节至所述螯合剂在水性溶剂中不溶解的pH,在所述混合液中使所述复合物析出的步骤。通过使得所述混合液为所述不溶解pH,在所述混合液中,和所述金属形成了复合物的所述螯合剂不溶解。因此,不溶解的所述螯合剂和所述金属的复合物在所述混合液中以不溶解状态析出。
所述不溶解pH例如能够采用前述的示例。对于pH的调节方法,没有特别的限制,与前述同样,能够使用所述pH调节试剂。
在所述(2b)复合物析出步骤中,对于处理条件,没有特别的限制,处理温度例如为室温,处理时间例如为30秒~10分钟。
在将所述混合液调节至所述不溶解pH之后,在所述混合液中,所述螯合剂例如优选全部未溶解的状态,但也可以是一部分溶解了的状态。在后者的情况下,例如即使一部分螯合剂溶解,只要所述金属和形成了复合物的螯合剂以未溶解的状态存在于所述混合液中即可。
所述(2c)、(2d)以及(2e)步骤分别对应于所述实施方式1中的(1b)、(1c)以及(1d)步骤,在所述实施方式2-1中能够引用所述实施方式1的记载。
以下,关于所述实施方式2-1,对所述溶解pH为碱性条件、所述不溶解pH为酸性条件、所述螯合剂为双硫腙、所述双硫腙溶液为所述碱性水溶液中溶解了双硫腙的双硫腙水溶液、所述待测体为尿待测体、回收对象的金属为汞的示例进行说明。这些方法仅为示例,并不限制本发明。
首先,准备尿待测体和双硫腙水溶液。所述尿待测体优选pH未调节待测体。
并且,将所述尿待测体和所述双硫腙水溶液添加试管中,并进行混合。所述混合液中的所述尿待测体(S)和所述螯合物水溶液(C)的混合比(体积比S∶C)例如为S∶C=1∶0.0001~0.5、优选S∶C=1∶0.0001~0.1、更优选S∶C=1∶0.0001~0.01。针对1mL所述尿待测体的双硫腙的添加量例如为0.1~100μg、优选0.1~50μg、更优选0.1~10μg。所述混合液的pH例如为所述溶解pH,例如为9~12、优选11~12。
将调制的所述混合液放置预定时间,形成所述双硫腙和所述尿待测体中的汞的复合物。所述处理温度例如为室温,处理时间为,其下限例如为30秒以上,其上限例如为60分钟以下、优选30分钟以下,其范围例如为30秒~60分钟的范围、优选30秒~30分钟的范围。
接着,通过所述酸性试剂的添加,将所述混合液的pH调节至所述酸性条件。调制的所述混合液的pH例如为1~8、优选1~6.8。对于所述酸性试剂的添加量,没有特别的限制,能够对应于所述酸性试剂的种类而适当决定。
将酸化的所述混合液静置预定时间,使得双硫腙和所述尿待测体中的汞的复合物析出。所述处理温度例如为室温,处理时间为30秒~10分钟。
并且,与所述实施方式1同样,进行所述复合物的回收、所述复合物的溶解以及所述金属的分离。
(2-2)实施方式2-2
所述实施方式2-2例如作为所述(2a)复合物形成步骤包括(2a-2)步骤,所述(2a-2)步骤使用不溶解状态的螯合剂(以下,称为“不溶解螯合剂”),在所述不溶解螯合剂的混合之后,调节至所述溶解pH。
(2a-2)复合物形成步骤,所述复合物形成步骤混合所述待测体和不溶解状态的所述螯合剂,通过将所述混合液的pH调节至所述螯合剂在水性溶剂中溶解的pH,并将所述不溶解状态的螯合剂设为所述溶解状态的螯合剂,在所述混合液中,使得所述待测体中的金属和所述溶解状态的所述螯合剂接触,形成所述复合物。
(2b)复合物析出步骤,所述复合物析出步骤在所述复合物形成步骤之后,通过将所述混合液的pH调节至所述螯合剂在水性溶剂中不溶解的pH,使所述复合物在所述混合液中析出。
(2c)复合物回收步骤,所述复合物回收步骤通过回收从所述混合液中析出的复合物,回收所述复合物。
(2d)复合物溶解步骤,所述复合物溶解步骤使回收的所述复合物溶解在水性溶剂中。
(2e)金属分离步骤,所述金属分离步骤从所述复合物中分离所述金属。
所述(2a-2)复合物形成出步骤是混合了所述待测体和所述不溶解螯合剂之后,通过将所述混合液的pH调节至所述溶解pH,来使得所述待测体中的金属和溶解状态的所述螯合剂接触,形成所述复合物的步骤。在调节了所述pH的混合液中,溶解所述不溶解螯合剂,使得溶解状态的所述螯合剂和所述金属接触,并形成所述复合物。
对于所述不溶解螯合剂,没有特别的限制,例如可以是固体状态(或者“干燥状态”),也可以是液体状态。在后者的情况下,所述螯合剂例如优选为所述螯合剂以不溶解状态分散在所述水性溶剂中的螯合物分散液。
对于所述螯合物分散液的调制方法,没有特别的限制,例如在所述不溶解pH的条件下,通过混合所述螯合剂和所述水性溶剂,来调制。对于具体的方法,没有特别的限制,例如可以混合预先调节至所述不溶解pH的水性溶剂和所述螯合剂,并调制所述螯合物分散液,也可以在混合了所述螯合剂和pH未调节的所述水性溶剂之后,将所述混合液的pH调节至所述不溶解pH,并调制所述螯合物分散液。
在所述螯合物分散液中,对于所述螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如为0.0001~0.1g/mL、优选0.0001~0.01g/mL、更优选0.0001~0.001g/mL。
在所述(2a-2)复合物形成步骤中,在混合了所述待测体和所述不溶解螯合剂时,所述混合液整体的pH例如优选为所述不溶解pH。
在所述(2a-2)复合物形成步骤中,对于所述待测体的pH,没有特别的限制。所述实施方式2-2中,例如优选在所述不溶解pH的情况下应用所述待测体,具体而言,在混合了所述待测体和所述不溶解螯合剂时,优选应用于所述混合液变成所述不溶解pH的情况。
对于所述待测体和所述不溶解螯合剂的混合顺序,没有特别的限制,例如可以在所述待测体中添加所述不溶解螯合剂,也可以在所述不溶解螯合剂中添加所述待测体。对于所述不溶解螯合剂以及所述待测体的混合方法,没有特别的限制,例如为颠倒混和、振荡、超声波等现有方法。
在所述螯合剂为所述螯合物分散液的情况下,对于所述待测体(S)和所述螯合物分散液(C)的混合比(体积比S∶C),没有特别的限制,例如为S∶C=1∶0.0001~0.5、优选S∶C=1∶0.0001~0.1、更优选S∶C=1∶0.0001~0.01。
对于所述混合液中的所述螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如为0.0001mg/mL以上且小于0.1mg/mL的范围、优选0.0001mg/mL以上且0.05mg/mL以下的范围、更优选0.0001mg/mL以上且0.01mg/mL以下的范围。所述螯合剂的浓度可以是一种的螯合剂的浓度,也可以是两种以上的螯合剂的浓度的总计的浓度。
在所述混合液中,针对所述待测体1mL的所述螯合剂的添加量(重量)例如为0.1~100μg、优选0.1~50μg、更优选0.1~10μg。
在所述(2a-2)复合物形成步骤中,在混合了所述待测体和所述不溶解螯合剂之后,将所述混合液的pH调节至所述溶解pH。通过将所述混合液的pH调节至所述溶解pH,使所述螯合剂从不溶解状态变化为溶解状态,在所述混合液中,使所述溶解状态的螯合剂和所述待测体接触,并形成复合物。
所述溶解pH例如能够采用前述的示例。对于pH的调节方法,没有特别的限制,与前述同样,能够使用所述pH调节试剂。
通过调节至所述溶解pH,在所述混合液中,所述螯合剂例如优选成为全部溶解的状态,但也可以成为一部分未溶解的状态。在后者的情况下,例如即使一部分的螯合剂不溶解,只要能够和所述金属形成复合物的量的螯合剂以溶解的状态存在于调节至所述pH的混合液中即可。
对于所述(2a-2)复合物形成步骤的处理条件,没有特别的限制,处理温度例如为室温,处理时间为,其下限例如为30秒以上,其上限例如为60分钟以下、优选30分钟以下,其范围例如为30秒~60分钟、优选30秒~30分钟,从调节至所述溶解pH的处理时间优选在前述的范围中。
在所述(2a-2)复合物形成步骤中,所述混合液还可以含有掩蔽剂,另外,也可以含有所述其他成分。所述掩蔽剂以及所述其他成分的种类以及添加条件例如能够引用所述实施方式1。
所述(2b)步骤与所述实施方式2-1的(2b)步骤同样,所述(2c)、(2d)以及(2e)步骤分别对应于所述实施方式1中的(1b)、(1c)以及(1d)步骤,在所述实施方式2-2中能够引用所述实施方式1以及所述实施方式2-1的记载。
以下,关于所述实施方式2-2,对所述溶解pH为碱性条件、所述不溶解pH为酸性条件、所述螯合剂为固体状态的不溶解双硫腙、所述待测体为尿待测体、回收对象的金属为汞的示例进行说明。这些是一例,不限制本发明。
首先,与所述实施方式2-1同样,准备所述尿待测体。并且,将冷冻干燥品的双硫腙和所述尿待测体添加试管中,并进行混合。针对1mL所述尿待测体的双硫腙的添加量例如为0.1~100μg、优选0.1~50μg、更优选0.1~10μg。所述混合液的pH例如为1~8、优选1~6.8。
接着,通过所述碱性试剂的添加,将所述混合液的pH调节至所述碱性条件。调节的所述混合液的pH例如优选为9~12、更优选11~12。对于所述碱性试剂的添加量,没有特别的限制,每1mL所述尿待测体,例如为10~200μL的范围、优选20~100μL的范围、更优选为20μL。所述碱性试剂的pH例如为9~12、优选11~12。所述碱性试剂例如优选氢氧化钠水溶液,其当量浓度例如为0.1~1N的范围、优选0.4N。
将调节至所述碱性条件的混合液放置预定时间,形成双硫腙和所述尿待测体中的汞的复合物。所述处理温度例如为室温,处理时间为,其下限例如为30秒以上,其上限例如为60分钟以下、优选30分钟以下,其范围例如为30秒~60分钟的范围、优选30秒~30分钟的范围。
并且,与所述实施方式2-1同样,进行所述复合物的析出、所述复合物的回收、所述复合物的溶解以及所述金属的分离。
(2-3)实施方式2-3
所述实施方式2-3例如作为所述(2a)复合物形成步骤包括(2a-3)步骤,所述(2a-3)步骤使用所述螯合物溶液,在调节至所述溶解pH的待测体中混合所述螯合物溶液。
(2a-3)复合物形成步骤,所述复合物形成步骤通过混合调节至所述螯合剂在水性溶剂中溶解的待测体和所述不溶解状态的所述螯合剂,将所述不溶解状态的螯合剂形成为所述溶解状态的螯合剂,在所述混合液中,使所述待测体中的金属和溶解状态的所述螯合剂接触,形成所述复合物。
(2b)复合物析出步骤,所述复合物析出步骤在所述复合物形成步骤之后,通过将所述混合液的pH调节至所述螯合剂在水性溶剂中不溶解的pH,使所述复合物在所述混合液中析出。
(2c)复合物回收步骤,所述复合物回收步骤通过回收从所述混合液中析出的复合物,回收所述复合物。
(2d)复合物溶解步骤,所述复合物溶解步骤将回收的所述复合物溶解在水性溶剂中。
(2e)金属分离步骤,所述金属分离步骤从所述复合物中分离所述金属。
所述(2a-3)复合物形成步骤是混合预先调节至所述溶解pH的待测体和所述不溶解螯合剂,在所述混合液中,使所述待测体中的金属和所述溶解状态的所述螯合剂接触,形成所述复合物的步骤。在所述混合液中,所述不溶解螯合剂溶解,溶解状态的所述螯合剂和所述金属接触,并形成所述复合物。
对于所述不溶解螯合剂,没有特别的限制,例如与所述实施方式2-2同样,例如优选所述螯合物分散液。
所述溶解pH例如能够采用前述的示例。对于pH的调节方法,没有特别的限制,与前述同样,能够使用所述pH调节试剂。
在所述(2a-3)复合物形成步骤中,所述pH调节待测体例如优选在混合了所述待测体和所述不溶解螯合剂时,所述混合液变成所述溶解pH的pH。采取的待测体的pH可以在本来是所述溶解pH的情况下,直接与所述不溶解螯合剂混合,优选在所述采取的待测体的pH不是所述溶解pH的情况(例如,不溶解pH的情况)下,预先调节至所述溶解pH之后,与所述不溶解螯合剂混合。
对于所述待测体和所述螯合剂的混合顺序,没有特别的限制,例如可以在所述待测体中添加所述不溶解螯合剂,也可以在所述螯合剂中添加所述待测体。对于所述螯合剂以及所述待测体的混合方法,没有特别的限制,例如为颠倒混和、振荡、超声波等现有方法。
在所述螯合剂为所述螯合物分散液的情况下,对于所述待测体(S)和所述螯合物分散液(C)的混合比(体积比S∶C),没有特别的限制,例如为S∶C=1∶0.0001~0.5、优选S∶C=1∶0.0001~0.1、更优选S∶C=1∶0.0001~0.01。
对于所述混合液中的所述螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如为0.0001mg/mL以上且小于0.1mg/mL的范围、优选0.0001mg/mL以上且0.05mg/mL以下的范围、更优选0.0001mg/mL以上且0.01mg/mL以下的范围。所述螯合剂的浓度可以是一种的螯合剂的浓度,也可以是两种以上的螯合剂的浓度的总计的浓度。
在所述混合液中,针对所述待测体1mL的所述螯合剂的添加量(重量)例如为0.1~100μg、优选0.1~50μg、更优选0.1~10μg。
对于所述(2a-3)复合物形成步骤的处理条件,没有特别的限制,处理温度例如为室温,处理时间为,其下限例如为30秒以上,其上限例如为60分钟以下、优选30分钟以下,其范围例如为30秒~60分钟、优选30秒~30分钟。
在所述(2a-3)复合物形成步骤中,所述混合液也可以含有掩蔽剂,另外,也可以含有所述其他成分。所述掩蔽剂以及所述其他成分的种类以及添加条件例如能够引用所述实施方式1。
所述(2b)步骤与所述实施方式2-1的(2b)步骤同样,所述(2c)、(2d)以及(2e)步骤分别对应于所述实施方式1中的(1b)、(1c)以及(1d)步骤,在所述实施方式2-3中能够引用所述实施方式1以及所述实施方式2-1的记载。
以下,关于所述实施方式2-3,对所述溶解pH为碱性条件、所述不溶解pH为酸性条件、所述螯合剂为固体状态的不溶解双硫腙、所述待测体为尿待测体、回收对象的金属为汞的示例进行说明。这些是一例,并不限制本发明。
首先,与所述实施方式2-1同样,准备所述尿待测体,通过所述碱性试剂的添加,将所述尿待测体的pH调节至所述碱性条件。调节的所述混合液的pH例如优选9~12、更优选11~12。对于所述碱性试剂的添加量,没有特别的限制,每1mL所述尿待测体,例如为10~200μL的范围、优选20~100μL的范围、更优选为20μL。所述碱性试剂的pH例如为9~12、优选11~12。所述碱性试剂例如优选氢氧化钠水溶液,其当量浓度例如为0.1~1N的范围、优选0.4N。
接着,将冷冻干燥品的双硫腙和所述尿待测体添加试管中,并进行混合。针对1mL所述尿待测体的双硫腙的添加量例如为0.1~100μg、优选0.1~50μg、更优选0.1~10μg。所述混合液的pH例如为9~12、优选11~12。
将调制的所述混合液放置预定时间,形成双硫腙和所述尿待测体中的汞的复合物。所述处理温度例如为室温,处理时间例如为30秒~10分钟。
并且,与所述实施方式2-1同样,进行所述复合物的析出、所述复合物的回收、所述复合物的溶解以及所述金属的分离。
(3)实施方式3
本发明的金属的回收方法,例如相对于所述复合物形成步骤中的使用了所述螯合剂(以下,称为“第一螯合剂”)的所述实施方式1以及2,还可以是使用第二螯合剂的实施方式3。
所述实施方式3是通过含有与所述第一螯合剂不同种类的第二螯合剂的水性溶剂,来回收源自所述金属回收步骤中回收的所述第一螯合剂和所述金属的复合物的所述金属的方式。在该情况下,作为所述第二螯合剂,可以举出使用由后述的结构式(5)表示的螯合剂和实施方式3-1、以及使用由后述的结构式(6)表示的螯合剂的实施方式3-2。由此,以下分别进行说明。
(3-1)实施方式3-1
首先,所述实施方式3-1是如前述作为所述第二螯合剂使用由下述结构式(5)表示的螯合剂的方式,回收所述第一螯合剂和所述金属的第一复合物,通过含有所述第二螯合剂的水性溶剂回收源自所述第一复合物的所述金属的示例。
化4
由所述结构式(5)表示的第二螯合剂是内消旋-2,3-二巯基琥珀酸(DMSA)。以下,将所述第二螯合剂也称为DMSA。
所述实施方式(3-1)在回收所述复合物(所述第一复合物)的金属回收步骤之后,还包括下述(3a)步骤、下述(3b)步骤以及下述(3c)步骤。
(3a)第二复合物形成步骤,所述第二复合物形成步骤在所述第一螯合剂在水性溶剂中不溶解并且所述第二螯合剂在水性溶剂中溶解的pH条件下,调制所述回收的第一复合物和水性溶剂中溶解了所述第二螯合剂的第二螯合剂的水溶液的混合液,并在所述混合液中形成源自所述第一复合物的金属和所述第二螯合剂的第二复合物。
(3b)第二复合物回收步骤,所述第二复合物回收步骤通过回收溶解了所述第二复合物的液体部分,来回收金属。
(3c)金属分离步骤,所述金属分离步骤从所述第二复合物中分离所述金属。
(3a)第二复合物形成步骤
所述第二复合物形成步骤是如下步骤:在所述第一螯合剂在水性溶剂中不溶解并且第二螯合剂在水性溶剂溶解的pH条件下,调制所述回收的第一复合物和水性溶剂中溶解了所述第二螯合剂的第二螯合剂的水溶液(以下,称为“第二螯合剂水溶液”)的混合液,在所述混合液中形成源自所述第一复合物的金属和所述第二螯合剂的第二复合物。
以下,将“第二螯合剂在水性溶剂中溶解的pH”称为“第二螯合剂的溶解pH”,另外,将“第二螯合剂在水性溶剂中不溶解的pH”称为“第二螯合剂的不溶解pH”。并且,将所述第一螯合剂的不溶解pH称为“第一不溶解pH”,将所述水性溶剂中不溶解所述第一螯合剂并且溶解所述第二螯合剂的pH称为“第二不溶解pH”。
所述第二螯合剂的溶解pH例如优选所述第一螯合剂在水性溶剂中不溶解的第二不溶解pH。所述第二不溶解pH例如为非碱性条件,具体而言,可以举出酸性条件(pH2~3)、弱酸性条件(pH4~5)、中性条件(pH6~7)。对于所述第二不溶解pH的上限,没有特别的限制,例如为pH6.8、优选pH6、更优选pH4。对于所述第二不溶解pH的下限,没有特别的限制,例如为pH2、优选pH3、更优选pH4。所述第二不溶解pH例如通过所述第一螯合剂以及所述第二螯合剂的种类等,能够适当设定。
在所述第二螯合剂水溶液中,所述第二螯合剂例如优选在所述水溶液中全部溶解的状态,但也可以是一部分溶解的状态。在后者的情况下,所述第二螯合剂例如为只要以能够与源自所述第一复合物的所述金属形成复合物的量存在于所述水溶液中即可。
对于所述第二螯合剂水溶液的调制方法,没有特别的限制,例如可以将所述水性溶剂调节至所述第二不溶解pH之后,溶解所述第二螯合剂而调制,也可以在水性溶剂中添加所述第二螯合剂之后,将该混合液的pH调节至所述第二不溶解pH,溶解所述第二螯合剂而调制。
在前者的情况下,作为所述第二螯合剂的DMSA是强酸性,因此溶解所述第二螯合剂的所述水性溶剂例如优选所述碱性试剂。通过在所述碱性试剂中溶解所述第二螯合剂,能够调制所述第二不溶解pH、优选所述非碱性条件的所述水溶液。
在后者的情况下,对于所述水性溶剂,没有特别的限制,例如能够使用水、水溶液、缓冲液等。并且,例如只要在混合了所述水性溶剂和所述第二螯合剂之后,调节至所述第二pH即可。对于所述调节方法,没有特别的限制,例如能够适当使用所述pH调节试剂。
对于所述第二螯合剂水溶液以及所述第二螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如5~20mg/mL、优选10~20mg/mL。
对于所述第一复合物以及所述第二螯合物水溶液的混合方法,没有特别的限制,例如为颠倒混和、振荡、超声波等现有方法。
在所述混合液中,对于所述第二螯合物水溶液的添加量,没有特别的限制。在使用了所述第一螯合剂的所述第一复合物的复合物形成步骤(以下,也称为“第一复合物形成步骤”)中使用的每1mL所述待测体,例如为10~200μL、优选20~100μL、更优选20μL。另外,在所述混合液中,对于所述第一复合物和所述第二螯合剂的添加比率,没有特别的限制。所述第一复合物形成步骤中使用的所述第一螯合剂和所述第二复合物形成步骤中使用的所述第二螯合剂的比率(重量比)例如为1∶0.3~1∶40、优选1∶7~1∶40、更优选1∶10~1∶40。
对于针对所述第一复合物的所述第二螯合物水溶液的添加量,没有特别的限制。对于所述第二螯合物水溶液的添加量,例如优选与使用的所述待测体的液体量相比少量。由此,例如能够得到与使用的所述待测体相比高的浓度的含金属液体。即,能够获得较之所述待测体浓缩了金属的含金属液。所述第二螯合剂水溶液的添加量相对于所述待测体的液体量,例如为1/2~1/100的范围、优选1/10~1/50、更优选1/50。
所述混合液中除了所述第一复合物以及所述第二螯合物水溶液之外,也可以含有其他成分。
对于所述第二复合物形成步骤的处理条件,没有特别的限制,处理温度例如为室温,处理时间为,其下限例如为30秒以上,其上限例如为60分钟以下、优选30分钟以下,其范围例如为30秒~60分钟、优选30秒~30分钟。
(3b)第二复合物回收步骤
所述第二复合物回收步骤通过从所述混合液中回收所述第二复合物形成步骤中形成的第二复合物溶解了的液体部分,来回收金属。
如前述,在所述第二不溶解pH下,所述第二螯合剂是所述混合液中溶解的状态,因此所述第二螯合剂和所述金属的第二复合物也以溶解的状态存在于所述混合液中。另一方面,所述第一螯合剂是以不溶解状态存在于所述混合液中。因此,在该第二复合物回收步骤中,通过回收溶解了所述第二复合物的液体部分,来回收所述金属。所述第二复合物优选在所述混合液中全部溶解,但也可以一部分所述第二复合物是未溶解的状态。所述未溶解的第二复合物例如优选为检测界限。
对于所述复合物的回收方法,没有特别的限制,例如能够采用分离固体和液体的公知的方法。所述复合物的回收方法例如能够引用所述实施方式1的记载。
在所述实施方式3-1中,也可以包括螯合物分解步骤,所述螯合物分解步骤在所述第二复合物回收步骤回收了所述液体部分之后,还对所述第二复合物中的所述第二螯合剂进行分解。通过如此分解所述第二螯合剂,能够从所述第二复合物中以单体回收所述金属。对于所述第二螯合剂的分解方法,没有特别的限制,例如为灰化等公知的方法,并能够引用所述第一实施方式的记载。
以下,关于所述实施方式3-1,对所述第一不溶解pH为酸性条件、所述第二不溶解pH为弱酸性~中性条件、所述第一螯合剂为双硫腙、所述第二螯合剂为所述DMSA、所述待测体为尿待测体、回收对象的金属为汞、与双硫腙的所述第一复合物的回收方法是过滤为例,进行说明。这些是一例,并不限制本发明。
与所述实施方式1或者2同样,作为所述第一复合物而回收,并混合回收的所述第一复合物和所述DMSA水溶液。由此,在所述第一复合物和所述DMSA水溶液的混合液中,形成所述第二复合物。
所述DMSA水溶液例如能够在碱性水溶液中溶解所述DMSA而调制。所述碱性水溶液例如优选磷酸钠水溶液,浓度例如为10~100mmol/L,pH例如为9~12。在所述DMSA水溶液中,所述DMSA浓度例如为5~20mg/mL。所述DMSA溶液的pH例如为2~6的范围、优选4~6的范围、更优选4。
对于相对于所述第一复合物的所述DMSA水溶液的添加量,没有特别的限制,每1mL所述尿待测体,例如为10~200μL的范围、优选20~100μL的范围、更优选20μL。所述第一复合物和所述DMSA溶液的混合液的pH例如为2~6的范围、优选4~6的范围、更优选4。
接着,将所述混合液分离为固体和液体,将液体部分作为第二复合物而回收。对于固体和液体分离的方法,没有特别的限制,例如能够参照所述第一复合物的回收方法。
由此,能够回收以所述第二复合物的状态溶解在液体部分的汞。另外,例如通过对所述第二复合物实施湿式灰化等,能够使所述复合物中的所述DMSA分解,能够仅回收汞。另外,作为一例,记载了汞的回收,但本发明并不受限于此。
(3-2)实施方式3-2
接着,所述实施方式3-2是如前述作为所述第二螯合剂使用由下述结构式(6)表示的螯合剂的方式,只要没有特别的示例,能够引用所述实施方式3-1的记载。
化5
在所述结构式(6)中,R3表示碳原子数1或2的烷基或者氨基烷基,或者不具有R3,Y表示为如下。
化6
所述第二螯合剂例如为由下述结构式(6-1)表示的硫普罗宁(N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸)、由下述结构式(6-2)表示的DMPS(2,3-二巯基-1-丙磺酸钠)、由下述结构式(6-3)表示的巯基丙氨酸(2-氨基-3-巯基丙酸)等。所述第二螯合剂例如可以是具有所述结构式(6)的化合物的水合物。另外,所述第二螯合剂可以是其互变异构体或者立体异构体。所述异构体例如为几何异构体、构象异构体等。所述第二螯合剂例如可以使用市售品。所述硫普罗宁例如可以从关东化学(株)、东京化成工业(株)、和光纯药工业(株)等中得到,所述DMPS例如可以从和光纯药工业(株)等中得到,所述巯基丙氨酸例如可以从包括Nacalai Tesque(株)的多个公司中得到。所述第二螯合剂可以是一种,也可以并用两种以上。
化7
在使用所述结构式(6)的第二螯合剂的情况下,所述第二不溶解pH例如可举出非碱性条件,具体而言,可以举出酸性条件(pH1~3)、弱酸性条件(pH4~5)、中性条件(pH6~7)。对于所述第二不溶解pH的上限,没有特别的限制,例如为pH6.8、优选pH6、更优选pH4。对于所述第二不溶解pH的下限,没有特别的限制,例如为pH1、优选pH2、更优选pH3、进一步优选pH4。所述第二不溶解pH例如通过所述第一螯合剂以及所述第二螯合剂的种类等,能够适当设定。
对于所述第二螯合物水溶液中的所述第二螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如为15~300mg/mL、优选75~150mg/mL。在所述实施方式3-2中,从所述第二螯合剂溶解性特别优异的角度,优选硫普罗宁、DMPS、巯基丙氨酸。例如,所述第二螯合物水溶液中的所述第二螯合剂的浓度越高,可以通过源自所述第一复合物的金属和所述第二螯合剂形成更多的第二复合物,能够提高金属的回收率。
以下,关于所述实施方式3-2,对将所述第一不溶解pH为酸性条件,所述第二不溶解pH为弱酸性~中性条件、所述第一螯合剂为双硫腙、所述第二螯合剂为所述DMPS、所述待测体为尿待测体、回收对象的金属为汞、与双硫腙的所述第一复合物的回收方法是过滤为例,进行说明。这些是一例,并不限制本发明。
与所述实施方式3-1同样,回收第一复合物,混合回收的所述第一复合物和所述DMPS水溶液。由此,在所述第一复合物和所述DMPS水溶液的混合液中,形成所述第二复合物。
所述DMPS水溶液例如能够在介质中溶解所述DMPS而调制。所述介质例如优选磷酸钠水溶液、硝酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、磷酸缓冲液、Tris缓冲液等。所述介质的浓度例如为10~100mmol/L。对于所述介质的pH,没有特别的限制,只要处于双硫腙不溶解的范围中即可。在所述DMPS水溶液中,所述DMPS浓度例如为5~20mg/mL。所述DMPS溶液的pH例如为2~6的范围、优选4~6的范围、更优选4。
对于相对于所述第一复合物的所述DMPS水溶液的添加量,没有特别的限制,每1mL所述尿待测体,例如为10~200μL的范围、优选20~100μL的范围、更优选20μL。所述第一复合物和所述DMSA水溶液的混合液的pH例如为1~6的范围、优选1~3的范围、更优选1。
接着,将所述混合液分离为固体和液体,将液体部分作为所述第二复合物而回收。由此,能够回收以所述第二复合物的状态溶解在液体部分的汞。此外,在本例中,虽然以作为所述第二螯合剂使用了所述DMPS的情况为例,但例如在作为所述第二螯合剂使用了所述硫普罗宁、巯基丙氨酸等的情况下,也能够与本例同样回收金属。
(4)其他实施方式
在本发明的回收方法中,任意的所述金属分离步骤例如可以是除了使用了所述实施方式1、2以及3中的水性溶剂的回收之外,通过有机溶剂提取所述复合物的方法。在该情况下,例如所述金属分离步骤根据日本工业规格(JIS)K0101以及K0102等中规定的双硫腙法(比色法)以及原子吸收法来进行。
<金属的分析方法>
如前述,本发明的金属的分析方法的特征在于,包括金属回收步骤,所述金属回收步骤通过所述本发明的回收方法从待测体中回收金属;以及分析步骤,所述分析步骤对所述金属进行分析。本发明的金属的分析方法的特征在于,包括金属回收步骤,所述金属回收步骤通过本发明的金属的回收方法从待测体中回收金属,对于其他步骤以及条件,没有特别的限制。所述金属回收步骤能够引用本发明的金属的回收方法。
对于所述分析步骤,没有特别的限制,例如可以根据分析目的的金属的种类等来适当选择。所述金属的分析例如通过光学测定、GC-ECD(气相色谱-电子捕获型检测器)、电化学测定(例如,溶出伏安法等)等进行。通过所述光学测定而进行的分析例如通过使用光学分析仪器等测定吸光度、透过率、反射率等而进行。所述光学分析仪器例如可以举出原子吸收分光光度计、可见分光吸收光度计等。所述金属的分析例如可以是定性分析,也可以是定量分析。
本发明的分析方法例如还可以包括测定值的校正步骤。所述校正步骤例如能够根据测定值和待测体中的金属浓度的相关关系来校正分析结果的测定值。所述相关关系例如能够通过对于金属浓度已知的标准待测体由所述本发明的回收方法回收待测体,并对所述待测体的测定值和所述标准待测体的金属浓度进行绘图而求出。所述标准待测体优选为金属的稀释系列。通过如此进行校正,能够进行可靠性更高的定量。
所述金属的分析例如可以作为如前述的复合物而进行分析,也可以从所述复合物中分离所述金属,并作为所述金属单体而进行分析。在后者的情况下,所述金属回收步骤如前述优选包括分解所述复合物中的所述螯合剂的步骤,即从所述复合物分离所述金属的步骤。
实施例
接着,说明本发明的实施例。此外,本发明并不受限于下述实施例。
实施例1
形成尿待测体中的汞和螯合剂的复合物,确认了通过复合物形成的汞回收的回收率。
(实施例1A)
通过使用双硫腙水溶液的所述实施方式1,回收了复合物。具体而言,在5种的尿待测体(n=5)4mL中,作为掩蔽剂添加5.56mg N-乙基马来酰亚胺、16.65mg柠檬酸以及3.36mg柠檬酸钠,并静置了15分钟。在所述静置后的待测体中添加1mmol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液(pH2.0)0.4mL,并将所述尿待测体的pH调节至酸性。接着,添加40μL的含有4mmol/L双硫腙的0.1mol/L氢氧化钠水溶液(双硫腙含量0.041mg)而调制混合液,使用往复振荡仪在25℃下振荡所述混合液20分钟,进行复合物的形成和所述复合物的析出。
使用配置了过滤器的直径7.5cm的柱,在300×g下离心过滤了5分钟的所述混合液,分离为液体部分和固体部分。所述固体部分是含有所述复合物的部分。关于所述过滤器,作为玻璃纤维滤纸使用下述表1的3种,将F1、F2、F3、F4的四层配置在所述柱的轴方向上。
表1
※颗粒保持能力
接着,关于未处理的尿待测体以及所述液体部分,使用冷蒸气原子吸收光谱仪(MERCURY ANALYZER,日本仪器株式会社(株)制)测定了汞含量。并且,基于下述式1计算出通过所述过滤器的复合物的回收率。
复合物的回收率(%)=100×[(M-F)/M]…(1)
M:混合液的汞含量
F:液体部分的汞含量
(实施例1B)
通过使用双硫腙有机溶液的所述实施方式1,回收复合物。具体而言,除了替代含有4mmol/L双硫腙的0.1mol/L氢氧化钠水溶液,使用40μL的含有4mmol/L双硫腙的丙酮溶液(双硫腙含量0.041mg),将所述丙酮溶液与所述酸性的尿待测体混合之外,与所述实施例1A同样,计算出回收率。
(实施例1C)
通过使用不溶解双硫腙的所述实施方式2-3,回收复合物。具体而言,与所述实施例1A同样,将所述掩蔽剂添加到尿待测体中,静置之后,在所述尿待测体中添加5mmol/L氢氧化钠水溶液0.4mL,将所述尿待测体的pH调节为碱性。接着,通过在所述尿待测体中添加0.041mg双硫腙、7.48mg柠檬酸以及1.51mg柠檬酸钠,使用往复振荡仪振荡该混合液1分钟,溶解双硫腙,并形成复合物。并且,在所述混合液中添加5mol/L硝酸水溶液0.4mL,中和了所述混合液。在所述中和后的混合液中添加85.54mg柠檬酸以及17.26mg柠檬酸钠,将所述混合液的pH调节为酸性。并且,使用往复振荡仪在25℃下振荡调节至所述酸性的混合液19分钟,使所述复合物析出。关于所述振荡后的混合液,与所述实施例1A同样进行过滤,计算出复合物的回收率。
(比较例1)
与所述实施例1A同样,将所述掩蔽剂添加到尿待测体中,静置之后,在所述尿待测体中添加74.8mg柠檬酸、15.1mg柠檬酸钠以及0.041mg双硫腙。使用往复振荡仪在25℃下振荡该混合液20分钟,形成复合物,与所述实施例1同样进行过滤,计算出复合物的回收率。
图1示出它们的结果。图1是示出复合物的回收率的曲线图。在图1中,横轴表示尿待测体的种类,纵轴表示复合物的回收率。各实施例1A-1C和比较例1分别使用了同量的双硫腙。但是,如图1所示,实施例1A、1B以及1C对于任何尿待测体,均显示出约80%以上的复合物的回收率,待测体之间的回收率的偏差也几乎没有。与此相对,在比较例1中,回收率低至20~60%,待测体之间的回收率的偏差也大,从这些结果可知,根据本发明的方法,即使是少量的螯合剂,也能够通过复合物形成来高效率地回收金属,并且能够消除待测体之间的偏差。
此外,使用所述第二螯合剂对含有所述实施例1A-1C中回收的复合物的固体部分实施浓缩处理,对于浓缩样品,使用冷蒸气原子吸收光谱仪进行金属的测定。具体而言,首先,在所述固体部分中添加0.1mol/L硝酸水溶液0.4mL,洗净所述复合物,通过离心过滤回收所述复合物。接着,在回收的所述复合物中添加含有500mmol/L的硫普罗宁的0.1mol/L硝酸水溶液40μL,从所述复合物中洗脱汞,离心过滤所述混合液,并回收了含有汞的液体部分。并且,测定了所述液体部分的汞含量。下述表2示出该结果。
表2
实施例1A | 实施例1B | 实施例1C | |
待测体1 | 1.51ng | 1.14ng | 0.65ng |
待测体2 | 15.45ng | 14.09ng | 5.48ng |
待测体3 | 1.52ng | 1.06ng | 0.49ng |
待测体4 | 21.99ng | 21.71ng | 9.32ng |
待测体5 | 2.12ng | 1.99ng | 0.79ng |
如表2所示,已知使用所述第二螯合剂,从固体部分中回收实施例1A-1C中回收的复合物,能够回收汞。
实施例2
形成尿待测体中的铅和螯合剂的复合物,并确认了通过复合物形成的铅回收的回收率。
(实施例2A)
通过使用双硫腙水溶液的所述实施方式1回收复合物。具体而言,在尿待测体(n=1)10mL中添加0.1mol/L硝酸,将所述尿待测体的pH设为酸性(pH5)。接着,添加含有4mmol/L双硫腙的0.1mol/L氢氧化钠100μL(双硫腙含量0.103mg)而调制混合液,使用往复振荡仪在25℃下振荡所述混合液20分钟,进行了复合物的形成和所述复合物的析出。
使用所述过滤器自然过滤所述混合液,分离为液体部分和固体部分。所述固体部分是含有所述复合物的部分。
接着,关于未处理的尿待测体以及所述液体部分,使用无焰原子吸收光谱仪(iCE3400,Thermo Fisher SCIENTIFIC社制)而测定了铅含量。并且,基于下述式(2)计算出通过所述过滤器的复合物的回收率。其结果为,回收率是85%,已知即使是少量的螯合剂,也能够高效率地回收金属。
复合物的回收率(%)=100×[(M-F)/M]…(2)
M:混合液的汞含量
F:液体部分的汞含量
(实施例2B)
使用所述第二螯合剂对含有所述实施例2A中回收的复合物的固体部分实施浓缩处理,对于浓缩样品,使用无焰原子吸收光谱仪进行对铅的测定。
在所述固体部分中添加含有500mmol/L的第二螯合剂的0.1mol/L硝酸水溶液100μL,进行了1分钟的移液(ピペッティンゲ)之后,静置了15分钟。由此,从所述复合物中洗脱铅。所述静置之后,离心过滤所述混合液,并回收含有铅的液体部分。并且,测定了所述液体部分的铅含量。所述第二螯合剂分别使用了硫普罗宁、DMPS或者EDTA。下述表3示出该结果。
表3
如表3所示,已知使用所述第二螯合剂,能够从含有实施例2A中回收的复合物的固体部分中回收铅。
实施例3
关于尿待测体中的汞以及铅,形成与螯合剂的复合物,确认了通过复合物形成的汞以及铅的回收的回收率。
(实施例3A)
通过使用双硫腙水溶液的所述实施方式1,回收了复合物。具体而言,在尿待测体(n=1)10mL中添加0.1mol/L硝酸,将所述尿待测体的pH调节为酸性(pH5)。接着,添加含有4mmol/L双硫腙的0.1mol/L氢氧化钠100μL(双硫腙含量0.103mg)而调制混合液,使用往复振荡仪在25℃下振荡所述混合液20分钟,进行了复合物的形成和所述复合物的析出。
使用所述过滤器自然过滤所述混合液,分离为液体部分和固体部分。所述固体部分是含有所述复合物的部分。
接着,关于未处理的尿待测体以及所述液体部分,使用所述冷蒸气原子吸收光谱仪测定了汞含量。另外,关于所述未处理的尿待测体以及所述液体部分,使用无焰原子吸收光谱仪而测定了铅含量。并且,分别基于前述式(1)以及式(2)计算出通过所述过滤器的汞和所述螯合剂的复合物、以及铅和所述螯合剂的复合物的回收率。其结果为,回收率是汞为77.5%、铅为73.1%,已知即使是少量的螯合剂,也能够高效率地回收金属。
(实施例3B)
使用所述第二螯合剂对含有所述实施例3A中回收的所述复合物的所述固体部分实施浓缩处理,对于浓缩样品,使用无焰原子吸收光谱仪进行对汞以及铅的测定。
在所述固体部分中添加含有500mmol/L的第二螯合剂的0.1mol/L硝酸水溶液100μL,进行1分钟的移液之后,静置了15分钟。由此,从所述复合物中洗脱汞和铅。所述静置之后,离心过滤所述混合液,并回收了含有汞以及铅的液体部分。并且,与所述实施例3A同样,测定了所述液体部分的汞含量以及铅含量。所述第二螯合剂使用了硫普罗宁。下述表4示出该结果。
表4
如表4所示,已知使用所述第二螯合剂,能够从含有实施例3A中回收的复合物的固体部分中回收汞以及铅。
以上,参照实施方式以及实施例说明了本发明,但本发明并不受限于上述实施方式以及实施例。对于本发明的构成以及细节,能够在本发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。
本申请主张2014年2月28日申请的日本申请特愿2014-039593为基础的优先权,将其中记载的全部内容并入本文中。
工业应用性
如以上,根据本发明,如前述虽然原理不明确,但例如即使降低使用的所述螯合剂的量,也能够高效地形成所述复合物,其结果是能够高效地回收金属。因此,本发明例如在针对源自生物体的各种待测体的临床检查、环境试验等中是极其有用的。
Claims (20)
1.一种金属的回收方法,包括:
复合物形成步骤,在混合液中形成待测体中的金属和螯合剂的复合物;
复合物析出步骤,在所述混合液中使所述复合物析出;以及
金属回收步骤,通过从所述混合液中回收所述析出的复合物,来回收所述待测体中的金属,
其中,所述回收方法满足下述条件(1)或者(2):
条件(1):
所述复合物形成步骤和所述复合物析出步骤是同时进行的步骤,
通过混合调节至所述螯合剂不溶解于水性溶剂的pH的待测体和所述螯合剂溶解了的螯合物溶液,在所述混合液中同时进行所述复合物的形成以及所述复合物的析出;
条件(2):
所述复合物形成步骤和所述复合物析出步骤是分别进行的步骤,
所述复合物形成步骤为如下步骤,
混合所述待测体和所述螯合剂,在所述混合液中,使得所述待测体中的金属和溶解状态的所述螯合剂接触,形成所述复合物;
所述复合物析出步骤为如下步骤,
在所述复合物形成步骤之后,将所述混合液的pH调节至所述螯合剂不溶解于水性溶剂的pH。
2.根据权利要求1所述的回收方法,其中,
所述回收方法满足所述条件(1),
所述螯合物溶液是在水性溶剂中溶解了所述螯合剂的溶液。
3.根据权利要求1所述的回收方法,其中,
所述回收方法满足所述条件(1),
所述螯合物溶液是在两亲性的有机溶剂中溶解了所述螯合剂的溶液。
4.根据权利要求1所述的回收方法,其中,
所述回收方法满足所述条件(2),
在所述复合物形成步骤中,通过混合所述待测体和所述螯合剂溶解了的螯合物溶液,在所述混合液中,使所述待测体中的金属和所述溶解状态的螯合剂接触。
5.根据权利要求4所述的回收方法,其中,
所述螯合物溶液是在水性溶剂中溶解了所述螯合剂的溶液。
6.根据权利要求4所述的回收方法,其中,
所述螯合物溶液是在两亲性的有机溶剂中溶解了所述螯合剂的溶液。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的回收方法,其中,
所述待测体是pH未调节的待测体。
8.根据权利要求1所述的回收方法,其中,
所述回收方法满足所述条件(2),
在所述复合物形成步骤中,
混合所述待测体和不溶解状态的所述螯合剂,
通过将所述混合液的pH调节至所述螯合剂在水性溶剂溶解的pH,并将所述不溶解状态的螯合剂形成为所述溶解状态的螯合剂,在所述混合液中,使所述待测体中的金属和所述溶解状态的所述螯合剂接触。
9.根据权利要求8所述的回收方法,其中,
所述待测体是pH未调节的待测体。
10.根据权利要求1所述的回收方法,其中,
所述回收方法满足所述条件(2),
在所述复合物形成步骤中,
通过混合调节至所述螯合剂溶解于水性溶剂的pH的待测体和所述不溶解状态的所述螯合剂,并将所述不溶解状态的螯合剂形成为所述溶解状态的螯合剂,由此在所述混合液中,使所述待测体中的金属和所述溶解状态的所述螯合剂接触。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的回收方法,其中,
在所述金属回收步骤中,过滤所述混合液,并回收所述析出的复合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的回收方法,其中,
所述待测体是尿。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的回收方法,其中,
所述金属是选自由Bi、Hg、Cd、Pd、Zn、Tl、Ag、Pb、As以及Al组成的组的至少一者。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的回收方法,其中,
所述螯合剂是含有含硫基团的螯合剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的回收方法,其中,
所述螯合剂是1,5-二苯基-3-硫卡巴腙。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的回收方法,其中,
在所述复合物形成步骤中,所述混合液还含有掩蔽剂。
17.根据权利要求16所述的回收方法,其中,
所述掩蔽剂是选自由马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、碘乙酰胺以及碘乙酸组成的组的至少一者。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的回收方法,其中,
所述金属回收步骤中,在所述析出的复合物的回收之后,将所述复合物溶解在溶剂中。
19.根据权利要求18所述的回收方法,其中,
在所述金属回收步骤中,对所述溶剂中溶解所述复合物而得到的溶液进行浓缩。
20.一种金属的分析方法,其特征在于,包括:
金属回收步骤,通过权利要求1至19中任一项所述的回收方法,从待测体中回收金属;以及
分析步骤,对所述金属进行分析。
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