CN104870955B - 光谱学装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种估计光谱数据中的背景辐射的方法。该方法可以包括迭代地用样条曲线等分析曲线拟合参考数据，确定该参考数据与该分析曲线的容许偏差，以及剪除在该分析曲线上超过该容许偏差的该参考数据或该光谱数据的数据点，以为下一次迭代提供该参考数据，直到满足终止准则。该参考数据最初是基于该光谱数据。该方法可以包括产生该光谱数据的背景辐射的估计，每个估计基于用不同阶数的多项式拟合该光谱数据；以及基于应用到该不同阶数的多项式的该拟合的拟合准则来选择某一阶数的多项式以用于估计背景辐射和/或该背景辐射的该估计中的一个。该方法可以进一步包括从该参考数据估计该光谱数据中的噪声。
Description
技术领域
本发明涉及光谱学装置和方法。本发明在拉曼光谱学中尤其有用，但它还可以用于其它形式的光谱学，例如，窄线光致发光、荧光、阴极发光、UV可见(UV Vis)、核磁共振(NMR)、中红外(mid-IR)或近红外(NIR)。
背景技术
拉曼效应是通过样本进行的光的非弹性散射。在拉曼光谱学中，通过单色激光照射样本且随后通过衍射光栅等色散装置使散射的光色散，例如在单色器中，以产生被称为拉曼光谱的光谱。通过电荷耦合装置(CCD)等检测器检测拉曼光谱。拉曼光谱学装置的实例从美国专利第5,442,438号和第5,510,894号已知，该美国专利通过引用并入本文中。
不同化合物具有不同特性拉曼光谱。因此，拉曼效应可以用于分析样本中存在的化合物。
所检测的光谱包括与背景信号一起的拉曼光谱，该背景信号的强度(尤其是对于生物样本)是比拉曼光谱更大的数量级。除其它因素外，此背景信号通常因支撑样本的基底、荧光以及拉曼装置的物镜而产生。为了分析拉曼光谱，通常首先必需确认可以归因于背景源的所检测的光谱的比例。
B·D·比尔(音译，B.D.Beier)和A·J·伯杰(音译，A.J.Berger)在皇家化学学会2009年第134期第1198到1202页公开了一种方法，该方法使用多项式拟合技术和已知光谱污染物的参考光谱来使从拉曼信号去除背景自动化。在所描述的实例中，显微镜载片的玻璃是已知污染物。
该方法包括迭代算法，其中首先将背景分量的估计设定为所检测的光谱。初始估计由已知污染物的浓度构成，并且用多项式拟合残差，该残差在估计背景和由已知污染物所做的估计贡献之间。多项式和已知污染物的估计贡献在一起形成背景的当前估计。通过比较当前估计与背景的前一估计且通过保留在每个波数处的最小值来确定用于下一次迭代的背景的新估计。
希望具有用于自动估计背景的技术，该技术不需要知道贡献于背景的光谱分量。
赵建华(音译，Jianhua Zhao)、哈维·雷(音译，Harvey Lui)、大卫·I·麦克林(音译，David I.McLean)以及曾海山(音译，Haishan Zeng)在应用光谱学2007年第61卷第11号第1225到1232页的“用于生物医学拉曼光谱学的自动自体荧光背景减法算法(Automated Autofluorescence Background Subtraction Algorithm for BiomedicalRaman Spectroscopy)”公开了一种估计荧光背景的迭代方法，其包括用多项式拟合光谱。在第一次迭代中，用多项式拟合原始拉曼光谱。在每个相继的迭代中，用多项式拟合经修改的光谱。在第一次迭代中，使用峰值去除步骤形成经修改的光谱，其中，对于每个波数，较低值等于多项式加DEV值，且保留原始数据值。DEV是在从原始拉曼数据取出多项式时剩余物的残余分量的标准差。对于随后的迭代，通过保留多项式和用该多项式拟合的经修改的光谱的较低值来形成经修改的光谱。
在查得·A·李德(音译，Chad A.Lieder)和安尼塔·马哈德万-延森(音译，AnitaMahadevan-Jensen)在应用光谱学2003年第57卷第11号第1363到1367页上的“用于从生物学拉曼光谱减去荧光的自动方法(Automated Method for Subtraction of Fluorescencefrom Biological Raman Spectra)”和甘峰(音译，Feng Gan)、阮贵华(音译，GuihuaRuan)、莫金垣(音译，Jinyuan Mo)在化学计量学和智能实验室系统第82(2006)期第59到65页上的“通过具有自动阈值的改进的迭代多项式拟合进行的基线校正(BaselineCorrection By Improved Iterative Polynomial Fitting with AutomatedThreshold)”中公开了估计荧光背景的其它方法，其中用多项式迭代地拟合拉曼数据。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种估计光谱数据中的背景辐射的方法，所述方法包括迭代地用多项式拟合参考数据，确定参考数据与多项式之间的容许偏差，剪除在多项式上超过容许偏差的参考数据或光谱数据的数据点，以为下一次迭代提供参考数据，直到满足终止准则，其中参考数据最初是基于光谱数据。
与样本的拉曼光谱的突然的尖峰相比，多项式往往会紧密得多地拟合缓慢变化的背景光谱。因此，剪除在多项式上的超过容许偏差的参考数据或光谱数据的数据点可以从参考数据去除锋利的拉曼光谱，而保留更加缓慢地变化的背景分量。以此方式，可以不必做出关于污染物的假设以便估计背景。最终迭代的多项式可以形成背景辐射的估计。然而，可以执行进一步的处理步骤以获得背景辐射的最终估计。
多项式可以是样条曲线且具体来说是三次样条。所述方法可以包括使用预先界定数目的锚点(结点)来用样条曲线拟合参考数据。所述方法可以是计算机实施的且锚点的数目通过用户而被预先界定。锚点的数目可以基于用于获得光谱数据或拉曼峰的可能宽度的光谱学装置的分辨率而被预先界定。
样条曲线的拟合可以包括确认锚的位置。锚的位置的确认可以是基于参考数据或光谱数据。可以使用算法自动确认用于每次迭代的锚的位置。
容许偏差可以是基于参考数据或光谱数据与多项式之间的偏差的量度。例如，偏差的量度可以是参考数据与多项式之间的平均偏差并且所述容许偏差为平均偏差的M倍。优选地，所述量度是参考数据与多项式之差的均方根RMS。然而，应理解，容许偏差可以是基于其它合适的量度，例如标准差、仅正偏差的均值或仅负偏差的均值。
在另一实施例中，容许偏差是基于在参考数据中的噪声的估计。噪声是在光谱数据中与背景的其它特征和样本的拉曼光谱相比相对较小的波动，所述背景的其它特征例如基底和物镜以及荧光的光谱特征。除其它因素外，此类噪声可以通过在光检测器和处理电路中的电子噪声产生。噪声的估计可以从光谱数据或参考数据估计。噪声可以从平均误差，例如在光谱数据或参考数据的每个点与其最邻近的点之间的RMS误差，或平均误差，例如在光谱数据或参考数据的每个局部最小点与其最邻近的点之间的RMS误差(局部最小点的意义是小于其两个相邻点的点)而被估计。替代地，噪声的估计可以是基于参考数据与多项式/背景辐射的估计之间的偏差。基于光谱数据的噪声的估计由于拉曼峰的存在而可能对噪声估计过高。已经剪除来自拉曼峰的至少一定比例的贡献以便形成参考数据，且因此，基于参考数据的噪声的估计可以更加准确。优选地，使用由最终迭代提供的参考数据来获得噪声的最终/真正估计。
例如，当确认拉曼光谱存在于光谱数据中时，此噪声的最终/真正估计可以用于光谱数据的进一步分析。例如，噪声的估计可以用于拉曼光谱的模型对光谱数据的拟合的评估。
因此，在本发明的一个方面中，提供一种估计光谱数据中的噪声的方法，其包括从光谱数据去除被确认为与拉曼峰相对应的数据点且从剩余的数据点估计光谱数据中的噪声。
剪除可以包括从参考数据或光谱数据消除(即去除)数据点。替代地，剪除可以包括将数据点设定成在多项式上的指定值，优选地设定成在多项式上的M×平均偏差的值。
终止准则可以是在迭代中不发生剪除时。另外或替代地，终止准则可以包括最大数目的迭代。
在一个实施例中，参考数据最初可以设定成等于光谱数据。然而，在其它实施例中，可以在光谱数据上执行特定程度的预处理。
所述方法可以包括确定某一阶数的多项式以拟合参考数据。
因此，根据本发明的第二方面，提供一种估计光谱数据中的背景辐射的方法，所述方法包括产生光谱数据的背景辐射的估计，每个估计基于用不同阶数的多项式拟合光谱数据；以及基于应用到不同阶数的多项式的拟合的拟合准则来选择某一阶数的多项式以用于估计背景辐射和/或背景辐射的估计中的一个。
所述方法根据拟合准则自动搜索用于产生背景辐射的估计的最合适阶数的多项式。以此方式，将根据拟合准则的“最佳”阶数的多项式用于估计背景。
所述方法可以包括用多项式拟合参考数据，所述参考数据与经剪除以去除所感兴趣的光谱分量的光谱数据相对应，所述拟合准则与多项式对参考数据的拟合的量度相对应。
所述方法可以包括产生背景辐射的估计，直到满足或不满足拟合准则。所选择的某一阶数的多项式和/或估计可以是基于使得估计的产生终止的所述阶数的多项式。
替代地，终止估计的产生可以是基于与拟合准则不同的准则，随后基于拟合准则搜索所产生的估计，以选择所述阶数的多项式以用于估计背景辐射和/或背景辐射的估计中的一个。
所述阶数的多项式和/或估计可以基于用于产生其拟合满足拟合准则的估计的最高阶数的多项式而被选择。
在一个实施例中，产生每个估计的方法是(例如)根据本发明的第一方面的迭代方法。
拟合准则可以是在迭代方法终止之前所需的迭代的数目，通常是最大数目。例如，可以用不同阶数的多项式拟合光谱数据以找到可以在经设定数目的迭代内拟合光谱数据的最高阶数的多项式。这可以充当拟合的稳定性的量度。
所述拟合准则可以包括拟合多项式的最高阶数的多项式系数的统计显著性。所述方法可以包括确定用于产生估计的最高阶数的多项式系数的统计显著性，和基于所确定的统计显著性使用较高或较低多项式阶数来产生估计。例如，估计可以通过以下步骤产生：用n阶多项式拟合光谱数据，删除拟合多项式中的最高阶项且判定在有最高阶项与在没有最高阶项两种情况下多项式对估计的拟合是否存在统计显著差异。如果存在统计显著差异，那么使用较高阶(例如n+1阶)多项式产生估计。然而，如果不存在统计显著差异，那么使用较低阶(例如n-1阶)多项式产生估计。这些步骤可以重复，直到增加多项式的阶数的序列或减小多项式的阶数的序列结束(因为在增加多项式阶数的序列的情况下，最高阶项不再是统计显著的，或因为在减小多项式阶数的序列的情况下，最高阶项是统计显著的)。最高阶项的统计显著性可以基于在光谱数据中的噪声的估计而被确定。例如，如果由最高阶项导致的数量级的改变是在光谱数据中的经估计的噪声内的话。
拟合准则可以是估计相对于拟合多项式的所需分布。例如，拟合准则可以涉及将局部误差与全局误差进行比较，所述局部误差是在估计和拟合多项式之间，所述全局误差是估计和拟合多项式之间的。这可以是在每个点处估计和拟合多项式之间的差值与所有数据点的平均误差之间的比较，以及此比较结果是否落入在可接受阈值内。如果存在其中误差比平均值大得多的区域，即，两个或两个以上连续点，那么估计可以使用较高阶多项式来产生。
根据本发明的第三方面，提供包括处理器的装置，所述处理器经布置以执行本发明的第一和/或第二方面的方法。
根据本发明的第四方面，提供一种具有存储在其上的指令的数据载体，所述指令在由处理器执行时使得处理器执行本发明的第一和/或第二方面的方法。
数据载体可以是非暂时性数据载体，例如易失性存储器(例如RAM)，非易失性存储器(例如ROM)、快闪存储器以及数据存储装置，例如硬盘、光盘；或暂时性数据载体，例如电子或光学信号。
根据本发明的第五方面，提供一种估计光谱数据中的背景的方法，所述方法包括迭代地用分析曲线拟合参考数据，确定参考数据与分析曲线之间的容许偏差，剪除在分析曲线上超过容许偏差的参考数据或光谱数据的数据点，以为下一次迭代提供参考数据，直到满足终止准则，其中参考数据最初是基于光谱数据。
分析曲线可以是样条曲线等多项式或可以使用数学运算构造的其它合适的连续曲线。
附图说明
现将参考附图仅通过实例描述本发明的实施例，其中：
图1示出了根据本发明的一个实施例的装置；
图2是图示根据本发明的一个实施例的估计背景辐射的方法的流程图；
图3是图示根据本发明的一个实施例的确认用于估计背景辐射的多项式阶数的方法的流程图；以及
图4是图示根据本发明的另一实施例的估计背景辐射的方法的流程图。
具体实施方式
参考图1，根据本发明的装置包括连接到可以使用存储器29的计算机25的拉曼光谱仪。
拉曼光谱仪包括通过与光学路径成45度放置的双色向滤光片12以90度反射的输入激光束10。替代地，全息双色向滤光片可以10度等低入射角放置。激光束随后穿过物镜16，该物镜将该激光束聚焦到在样本18上在其焦点19处的点。光通过样本在此照明点处散射，且由物镜16采集且被准直成平行光束，该平行光束返回到双色向滤光片12。滤光片12拒绝具有与入射激光束10相同的频率的瑞利散射光，且透射拉曼散射光。拉曼散射光随后传递到拉曼分析器20。
拉曼分析器20包括衍射光栅等色散元件。来自分析器20的光通过透镜22聚焦到合适的光检测器上。光检测器阵列是优选的。在本实施例中，检测器24是电荷耦合装置(CCD)，该电荷耦合装置由像素的二维阵列构成且连接到计算机25，该计算机从像素中的每一个获取数据且视需要对其进行分析。分析器20产生具有如虚线28所指示的在沿着CCD 24的线中展开的各种带的光谱。
样本18可以安装在X-Y工作台上，使得可以(例如)在计算机的控制下跨越该样本在X和Y方向上扫描焦点19。随后针对每个样本收集一个光谱。
计算机25利用在存储器29等合适的媒介上的软件代码进行编程，该软件代码包括指令，该指令在由计算机25的处理器执行时使得计算机25执行下文所描述的分析例程。替代地，为了此分析，可以将所获得的在拉曼光谱上的数据传送到具有此类软件的单独的计算机。在任一种情况下，随着分析的进行，将所确定的值存储在相关的计算机中，且可以进一步处理且输出或显示该值以示出在样本中的成分的浓度。在其中通过计算机25执行分析的情况下，存储器29具有存储在其上的将用于分析的成分参考光谱的数据库。每个成分参考光谱都是用于不同化学成分或一组化学成分的典型的拉曼光谱(指纹)。
为了处理光谱数据以确定所存在的拉曼光谱且因此确定存在于样本中的化学成分，首先确认背景(不是样本的拉曼光谱的光谱分量)且去除背景或将背景作为一个因素列入分析中。
参考图2，使用迭代过程自动获得在光谱数据中的背景辐射的估计。在接收光谱数据之后，101，最初将参考数据设定成等于光谱数据，102。用n阶多项式拟合此参考数据，103。可以预设待使用的多项式的阶数，例如，该方法可以预设成五阶多项式，或替代地，如下文参考图3所描述，可以通过合适的方法确定将用于估计背景的多项式的阶数。
在步骤104中，确定参考数据的每个基准点与多项式之间的偏差且针对该偏差计算均方根(RMS)值。在此实施例中，随后通过消除在多项式上超过容许偏差的点来修改参考数据。在此实施例中，容许偏差是M×RMS，其中M是正实数。M可以通过用户基于在光谱数据中的噪声来设定。
在步骤106中，判定是否满足终止准则，在此实施例中，判定在步骤105中是否已经消除了一些点。如果从参考数据去除了点，那么所述方法前进到下一次迭代，其中用多项式拟合经修改的参考数据。迭代过程继续，直到没有点在步骤105中被消除。在步骤108中，最终迭代的拟合多项式输出为背景辐射的估计。
背景辐射的估计可以用于DCLS等技术以用于分析拉曼光谱。
为了用于进一步处理，例如在拉曼光谱的模型对光谱数据的拟合中，估计可以由在光谱数据中的噪声构成。噪声可以通过计算由最终迭代提供的参考数据中的每个点之间的RMS误差而被估计。
在另一实施例中，在步骤105中，消除光谱数据以去除在多项式上超过M×RMS的数据点以形成在下一次迭代的步骤103中用多项式拟合的第i+1次参考数据，而非消除参考数据。以此方式，可以再引入在前一迭代中去除的光谱数据的点。为了实施此方法，可能必需引入终止准则以避免无限循环，例如，其中连续去除相同的点且随后再引入该点。在一个实施例中，在步骤106中的终止准则是迭代过程在经设定(最大)数目的迭代之后终止。
参考图3，可以自动确定将使用的多项式的阶数，而非预设将用于估计背景的多项式的阶数。
在步骤201中，通过用n阶多项式拟合光谱数据来确定在光谱数据中的背景辐射的估计。此估计可以参考图2所描述的方式或以替代的方式(例如现有技术中所描述的)而被产生。在步骤202中，做出关于多项式的拟合是否满足拟合准则的判定。下文更详细地描述三个拟合标准。如果拟合满足拟合准则，那么使用n+1阶多项式产生另一估计。如果拟合不满足拟合准则，那么使用n-1阶多项式产生估计。重复此过程以使用不断增加或减小的阶数的多项式产生估计的序列，直到拟合使判定结果变反。例如，对于使用增加的阶数的多项式产生估计，该过程在通过拟合不能满足拟合准则的多项式来产生估计时终止。对于使用减小的阶数的多项式产生估计，该过程在通过拟合满足拟合准则的多项式来产生估计时终止。
在步骤205中，使用其拟合满足拟合准则的最高阶数的多项式产生的估计被选为背景辐射的估计。在替代的布置中，图3的方法仅用于光谱数据的第一实例，且用于产生选定估计的某一阶数的多项式随后用于产生用于其它光谱数据的估计。这在以下情况中可以是合适的，其中背景辐射的性质被预期为对不同的样本相似，例如当通过相同的基底支撑样本且使用相同的拉曼光谱学装置获得拉曼光谱时。将相同阶数的多项式用于估计一组光谱数据的背景可以有助于给出对一批光谱数据的一致分析(例如用于映射样本的一批光谱数据或随时间推移从样本获取的一批光谱数据)或可以有用于多变量技术中，该多变量技术同时应用到所有数据，其中仅可以使用背景的一个估计。
在一个实施例中，拟合准则是用于产生估计所需的迭代的最大数目。这可以充当拟合的稳定性的量度。
在另一实施例中，拟合准则是拟合多项式的最高阶系数的统计显著性。使用n阶的多项式产生估计，删除在最终迭代中所拟合的多项式的最高阶项，且做出判定，关于在该经修改的多项式对估计(例如在步骤108中的输出)的拟合相对于未经修改的多项式之间是否存在统计显著差异。如果存在统计显著差异，那么使用较高阶(例如n+1阶)多项式产生估计。然而，如果不存在统计显著差异，那么使用较低阶(例如n-1阶)多项式产生估计。当估计被产生，其在拟合准则方面引起与先前产生的估计不同的结果时，终止估计的产生。使用具有统计显著的最高阶系数的最高阶数多项式而产生的估计被用于估计背景辐射。
在另一实施例中，拟合准则是拟合多项式相对于估计的所需的分布。将局部误差与全局误差进行比较，该局部误差是在求解多项式(resolved polynomial)和估计之间，该全局误差是求解多项式和估计之间的。这可以是每个点之间的差值相对于所有数据点的平均误差的比较。做出关于此比较结果是否落入在可接受阈值内的判定。如果存在其中该误差落在阈值外的区域，即，两个或两个以上连续点，那么估计可以使用较高阶多项式来产生。
参考图4，其示出用于估计光谱数据中的背景辐射的替代实施例。在此实施例中，对参考数据进行拟合的多项式是样条曲线。该样条曲线包括在锚点(也被称作结点)处连接的多个多项式分段。在此实施例中，锚点的数目通过用户而被界定。
算法基于参考光谱使用常规方法来确认锚点的位置且用多项式分段拟合在这些位置处的锚点。在此实施例中，该位置沿着波数/频率轴线被等距间隔开。然而，在另一实施例中，沿着此轴线的锚点的间距可以被另一方式界定，例如，较高密度的锚点可以被用于具有较大的强度变化的光谱的区域中。
如之前，在步骤304中，确定参考数据的每个基准点与样条曲线之间的偏差且针对该偏差计算均方根(RMS)值。在此实施例中，随后通过消除在样条曲线上超过容许偏差的点来修改参考数据。在此实施例中，容许偏差是M×RMS，其中M是正实数。M可以通过用户基于在光谱数据中的噪声来设定。
在步骤306中，判定是否满足终止准则，在此实施例中，判定在步骤305中是否已经消除了一些点。如果从参考数据去除了点，那么所述方法前进到下一次迭代，其中用样条曲线拟合经修改的参考数据。迭代过程继续，直到没有点在步骤305中被消除。在步骤308中，最终迭代的拟合样条曲线输出为背景辐射的估计。
Claims (24)
1.一种估计光谱数据中的背景辐射的方法，所述方法包括，迭代地用样条曲线拟合参考数据，确定所述参考数据与所述样条曲线之间的容许偏差，以及通过去除在所述样条曲线上超过所述容许偏差的所述参考数据或所述光谱数据的数据点来消除所述参考数据或所述光谱数据，以为下一次迭代提供所述参考数据，直到满足终止准则，其中所述参考数据最初是基于所述光谱数据。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述样条曲线是三次样条。
3.根据权利要求1所述的方法，其包括使用预先界定数目的锚点来用样条曲线拟合所述参考数据。
4.根据权利要求2所述的方法，其包括使用预先界定数目的锚点来用样条曲线拟合所述参考数据。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法是计算机实施的且所述锚点的数目通过用户来预先界定。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述方法是计算机实施的且所述锚点的数目通过用户来预先界定。
7.根据权利要求3到6中任一项所述的方法，其中所述锚点的所述数目基于用于获得所述光谱数据的光谱学装置的分辨率而被预先界定。
8.根据权利要求3到6中任一项所述的方法，其中所述锚点的所述数目基于拉曼峰的可能宽度而被预先界定。
9.根据权利要求3到6中任一项所述的方法，其中所述样条曲线的拟合包括确认锚的位置。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述样条曲线的拟合包括确认锚的位置。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述样条曲线的拟合包括确认锚的位置。
12.根据权利要求9所述的方法，其中使用算法自动确认用于每次迭代的所述锚的所述位置。
13.根据权利要求10所述的方法，其中使用算法自动确认用于每次迭代的所述锚的所述位置。
14.根据权利要求11所述的方法，其中使用算法自动确认用于每次迭代的所述锚的所述位置。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述容许偏差是基于所述参考数据与多项式之间的平均偏差。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述容许偏差是基于所述参考数据与所述多项式之间的均方根RMS。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述容许偏差是所述平均偏差的M倍。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述容许偏差是基于噪声的估计。
19.根据权利要求1所述的方法，其包括从所述参考数据估计所述光谱数据中的噪声。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述噪声的估计是基于所述参考数据的每个数据点与其最邻近的数据点之间的平均误差。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述噪声的估计是基于所述参考数据与多项式/背景辐射的估计之间的偏差。
22.根据权利要求19到21中任一项所述的方法，其包括使用由最终迭代提供的所述参考数据对所述噪声进行估计。
23.根据权利要求1所述的方法，其中当在迭代中没有数据点被去除时，满足所述终止准则。
24.根据权利要求1所述的方法，其中当执行了经设定数目的迭代时，满足所述终止准则。
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