CN106053430B - 用于微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法，该方法用diff函数对去噪后的气体拉曼光谱W求数值微分,用find函数和极小值点左边曲线的斜率小于0且右边曲线的斜率大于0的条件求得极小值点，用三次样条曲线插值函数spline和极小值点求得一次包络线L₁，对前后谱峰密集度不一致的气体拉曼光谱进行分段处理，并引入包络线迭代思想，使用密集段迭代次数多余稀疏段迭代次数的方式，得到包络线L₂(即为气体拉曼光谱基线)，W减去基线L₂，完成对W的基线校正。该方法处理结果能够较为准确地校正微量气体拉曼光谱的基线，减少校正后的光谱荧光背景残留，提高气体拉曼光谱定量分析准确度。

Description

用于微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法

技术领域

本发明涉及气体拉曼光谱检测领域，尤其涉及微量气体拉曼光谱的基线校正技术。

背景技术

拉曼光谱（Raman spectroscopy）是一种基于拉曼散射效应的散射光谱，由印度物理学家 Raman 所发现，具有非侵入、无损伤和无辐射等优点。随着激光光源的引入、信号检测技术的提高和计算机技术的普及，拉曼光谱技术正日益地应用于化学化工、生物医学检测和材料生产等领域。

然而受仪器系统、检测环境以及样品等诸多因素的影响，获得的拉曼光谱检测信号总存在不同程度的噪声和背景干扰。由荧光背景等因素使拉曼光谱基线升高的现象称为基线漂移。当基线漂移较大时，将严重影响拉曼特征峰的提取以及被测物质的识别，降低定性定量分析的准确性。因此，基线校正直接关系到光谱分析质量的好坏，对这方面的研究一直备受广大学者关注。目前减小基线漂移的方法主要是两个方面，拉曼光谱分析仪器改良和数据处理方法。拉曼光谱分析仪器改良成本较高且无法完全消除荧光物质的影响，而数据处理方法则成本较低且效果较好。现有的多项式拟合及分段多项式拟合算法是最常用的基线校正方法，但都存在荧光背景残留较多的问题，从而导致基线校正准确度较差，不利于提高气体拉曼光谱检测准确度。而小波变换基线校正法是将拉曼信号分解为一系列正弦波的叠加，能够将信号的低频和高频分开，具有快速、准确等优点，但分解尺度依靠经验，对于不同的实际问题难以达到最佳处理效果，且基线校正易失真或不充分，其计算量和计算复杂度也相对较高。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对现有拉曼光谱基线校正方法存在的不足，提出一种微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法，该方法基于三次样条曲线插值算法和包络线迭代思想，能够更加准确地表示气体拉曼光谱的基线，减少气体拉曼光谱荧光背景的残留，提高气体浓度的定量分析检测准确度。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法，步骤如下：

步骤一：对获得的气体拉曼光谱进行去噪处理，定义去噪后的气体拉曼光谱为 W；

步骤二：用 diff 函数对 W 求数值微分，设 W 共有 N+1 个点，则数值微分后得到 N 个值，将其中第 1 至第 N-1 值存入矩阵 d1 中，第 2 至第 N 值存入矩阵d2 中；

步骤三：用 find 函数和极小值点左边曲线的斜率小于 0 且右边曲线的斜率大于 0 的条件求得极小值点 indmin，即 indmin= find(d1.*d2<0 & d1<0)+1;

步骤四：用三次样条曲线插值函数 spline 和步骤三求得的极小值点 indmin求得一次包络线 L ₁；

步骤五：判断 W 谱峰密度，若 W 前后谱峰密集度一致，重复步骤二至步骤四，对L ₁进行 m 次迭代求得包络线 L ₂；若 W 前后谱峰密集度不同，分离 L ₁ 谱峰的密集段与稀疏段，分别用步骤二至步骤四对 L ₁ 稀疏段迭代 m 次，对密集段迭代 m+1 次，得到包络线 L ₂，即为气体拉曼光谱检测基线。其中迭代次数 m 可根据 W 情况进行增减，m 通常为2~4。

步骤六： W 减去基线 L 2 ，即用迭代的包络线作为基线，原始光谱减去包络线法形成的基线，即完成对 W 的基线校正。

在本发明的步骤一中，对测量所得的气体拉曼光谱进行去噪处理，使谱线平滑，可以保证步骤三中极小值点求取的准确度，使步骤五求取的包络线更接近气体拉曼光谱的实际基线，在一定程度上减少了荧光背景的残留。

在发明的步骤二中，由于计算机只能处理离散数据，故引入 diff 函数求数值微分，以得到单位横坐标Δx 下离散数据的Δy，并以此来代替气体拉曼光谱曲线的斜率。

在本发明的步骤三中，利用极小值点左边曲线斜率小于 0 且右边曲线斜率大于0 的性质，结合 find 函数可以准确求得气体拉曼光谱中所有的极小值点横坐标。此外，考虑到步骤二中数值微分后数据总个数的缺失，对极小值点的横坐标进行了加 1 补偿，保证了基线校正的准确性。

在本发明的步骤四、五中，对前后谱峰密集度不一致的气体拉曼光谱进行分段处理，并引入包络线迭代思想，使用密集段迭代次数多余稀疏段迭代次数的方式，全面考虑气体拉曼光谱的特点，体现了微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法的通用性。

本发明方法处理结果能够较为准确地校正微量气体拉曼光谱的基线，减少校正后的光谱荧光背景残留，提高气体拉曼光谱检测准确度，对于气体拉曼光谱的定量分析及应用具有非常重要的实际意义。该方法的优点具体如下：

1、使用微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法后，可有效减少光谱荧光背景残留，提高气体拉曼光谱检测准确度。

、全面考虑气体拉曼光谱的特点，对气体拉曼光谱进行分段处理，密集段迭代次数多，稀疏段迭代次数少，体现了微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法的通用性。

附图说明

图 1 为微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法流程图；

图 2 是 H ₂拉曼光谱去噪前后的对比图；

图 3 是去噪后的 H ₂拉曼光谱及迭代包络线 L 2 ；

图 4是H ₂拉曼光谱基线校正前后对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容。

如图 1 所示为微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法流程图，以微量气体 H ₂为例，按该方法对 H ₂拉曼光谱进行基线校正处理，用 MATLAB 软件编程实现，具体实施方式如下：

①. 利用拉曼光谱分析系统对微量 H ₂ 进行拉曼光谱测量，运用小波模极大值法对获得的 H 2 拉曼光谱进行去噪处理，定义去噪后的 H ₂拉曼光谱数据为 W，其结果如图2 所示。

②. 基于 diff 函数对 W 求数值微分，W 共有 2000 个点，数值微分后得到1999个值，将第 1 至 1998 值存入矩阵 d1 中，第 2 至 1999 值存入矩阵 d2 中。

③. 基于 find 函数求极小值点 indmin 并对其进行加 1 补偿，即 indmin=find(d1.*d2<0 & d1<0)+1 求得的极小值点。

④.用三次样条曲线插值函数 spline 和极小值点 indmin 求得一次包络线 L ₁；

⑤.在H ₂ 拉曼光谱数据第1000个点处分段，对左右两边分别重复步骤③和④，进行两次迭代，得到迭代的包络线 L ₂ 如图 3 所示。

⑥. 用迭代的包络线 L ₂代替基线，原始光谱 W 与基线应点的纵坐标相减完成基线校正，基线校正前后对比分析结果如图 4 所示。

Claims (2)

1.一种微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一：运用小波模极大值法对获得的气体拉曼光谱进行去噪处理，定义去噪后的气体拉曼光谱为W；

步骤二：用diff函数对W求数值微分，设W共有N+1个点，则数值微分后得到N个值，将其中第1至第N-1值存入矩阵d1中，第2至第N值存入矩阵d2中；

步骤三：用find函数和极小值点左边曲线的斜率小于0且右边曲线的斜率大于0的条件求得极小值点indmin，即indmin= find(d1.*d2<0 & d1<0)+1;

步骤四：用三次样条曲线插值函数spline和步骤三求得的极小值点indmin求得一次包络线L₁；

步骤五：判断W谱峰密度，若W前后谱峰密集度一致，重复步骤二至步骤四，对L₁进行m次迭代求得包络线L₂；若W前后谱峰密集度不同，分离L₁谱峰的密集段与稀疏段，分别用步骤二至步骤四对L₁稀疏段迭代m次，对密集段迭代m+1次，得到包络线L₂，即为气体拉曼光谱检测基线；

步骤六： W减去基线L₂，即完成对W的基线校正。

2.根据权利要求1所述的微量气体拉曼光谱检测基线校正的包络线迭代方法，其特征在于， m为2~4。