CN104870670A - 白色抗微生物的铜合金 - Google Patents

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Abstract

基于铜的合金呈现白色/银色的色调。所述合金含有铜、镍、锌、锰、硫，和锑。

Description

白色抗微生物的铜合金
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年10月26日提交的美国临时专利申请61/718,857的优先权，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及合金领域。具体地，本发明的实施方案涉及呈现柔和铜色(muted copper color)(包括但不限于玫瑰色、银色、白色，或者类似颜色)的铜合金，其也具有抗微生物性质。
背景技术
铜合金在许多商业应用中使用。许多这种应用涉及使用模具或者铸造以将熔融合金成形为粗制形式。然后可将这种粗制形式机械加工成最终形式。因此，铜合金的机械加工性可被认为是重要的。另外，其它物理和机械性质如极限拉伸强度("UTS")、屈服强度("YS")、伸长率百分数("％E")、布氏硬度("BHN")，和弹性模量("MoE")可具有不同程度的重要性，其取决于铜合金的最终应用。
一种由铜赋予铜合金的性质是抗微生物效果。一般认为，含有高于60％铜含量的合金将呈现抗微生物效果。这种抗微生物效果似乎是通过多种途径实现的，从而使得有机体非常难以发展抗性株。铜的抗微生物效果已经被充分研究(包括由Environmental Protection Agency认识到的)。
铜合金(特别是具有高水平铜的铜合金)典型地呈现类似于铜的颜色。这种颜色在最终产品中可能不是希望的，例如由于消费者偏好或者与在最终产品中使用的其它材料的兼容性。
此外，尽管铜赋予基于铜的合金许多有用的性质，但是铜(和高铜合金)易于失去光泽。暴露的铜或者铜合金表面可变色和发展绿锈。这可提供不希望的视觉特征。
已经尝试开发"白色黄铜"，其提供白色/银色金属的颜色，同时保留黄铜合金的性质。铜开发协会注册号码C99700(在工业上称为白色TombasilTM)是铅化黄铜合金，其提供一定程度的银色。然而，C99700存在许多问题。首先，它依赖于相对高的铅含量(-2％)以维持希望的机械加工性，这种含量被认为对于商业或者住宅用水而言明显过高。此外，所述合金难以机械加工，难以倾倒，和希望的银色易于变色(变黑)。
作为铜合金失去光泽的倾向的结果，将许多由铜合金制成的消费品喷漆或者镀金以提供更吸引人的颜色和防止失去光泽的有害影响。一个这种实例是管子附件。然而，电镀铜合金的需要和希望也阻止铜合金提供它的抗微生物效果，这是由于消费品的表面具有电镀材料而非下面的铜合金。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及白色/银色铜合金，其可机械加工并且具有足够的用于模制和铸造的物理性质。所述合金包含少于0.09％铅以允许用于供水系统和也含有足够的铜以呈现抗微生物性质。白色合金的机械加工性保持得非常好，尽管相对于现有商业合金具有低铅含量。
在一些实施方式中，C99760合金包含(以重量百分数计)：约61-67铜、约8-12镍、约8-14锌、约10-16锰、至多约0.25硫、约0.1-1.0锑、约0.2-1.0锡、少于约0.6铁、少于约0.6铝、少于约0.05磷、少于约0.09铅、少于约0.05硅、少于约0.10碳。
在一个实施方式中，用于砂型铸造的C99760合金包含(以重量百分数计)：约61-67铜、约8-12镍、约8-14锌、约10-16锰、至多约0.25硫、约0.1-1.0锑、约0.2-1.0锡、少于约0.6铁、少于约0.6铝、少于约0.05磷、少于约0.09铅、少于约0.05硅、少于约0.10碳。
在一些实施方式中，C99770合金包含(以重量百分数计)：约66-70铜、约3-6镍、约8-14锌、约10-16锰、至多约0.25硫、约0.1-1.0锑、约0.2-1.0锡、少于约0.6铁、少于约0.6铝、少于约0.05磷、少于约0.09铅、少于约0.05硅、少于约0.10碳。
在一个实施方式中，用于砂型铸造的C99770合金包含(以重量百分数计)：约66-70铜、约3-6镍、约8-14锌、约10-16锰、至多约0.25硫、约0.1-1.0锑、约0.2-1.0锡、少于约0.6铁、少于约0.6铝、少于约0.05磷、少于约0.09铅、少于约0.05硅、少于约0.10碳。
在一个实施方式中，用于永久模铸应用的C99770合金包含(以重量百分数计)：约66-70铜、约3-6镍、约8-14锌、约10-16锰、至多约0.25硫、约0.1-1.0锑、约0.2-1.0锡、少于约0.6铁、少于约0.6铝、少于约0.05磷、少于约0.09铅、少于约0.05硅、少于约0.10碳。
在一个实施方式中，用于锻制应用的C79880合金包含(以重量百分数计)：约66-70铜、约3-6镍、约10-14锌、约10-16锰、至多约0.25硫、约0.1-1.0锑、约0.4铁、约0.05磷、少于约0.09铅、少于约0.05硅、少于约0.10碳。
通过考虑以下的详细描述、附图，和权利要求，可阐明本公开的另外的特征、优点，和实施方案。而且，应理解的是，前面的本公开发明内容和后面的具体实施方式均为示例性的和意图提供进一步解释，而非进一步限制权利要求要求保护的本公开的范围。
具体实施方式
通过参考以下描述以及附图，本公开的前面的和其它的目的、方面、特征，和优点将变得更加显而易见和更好理解，其中：
图1是列举商业合金组合物的表。
图2A是列举用于砂型铸造的C99760合金的一种实施方式的组分范围和C99760合金的这种实施方式的加热实例(example heats)的表；图2B是列举图2A的目标合金的铜、镍、锌、硫、锰、锡、锑和铝含量以及UTS、YS、％Elong、BHN，和弹性模量的表；图2C是列举用于永久模铸铸造的C99760合金的一种实施方式的组分范围和C99760合金的这种实施方式的加热实例的表；图2D是列举图2C的目标合金的铜、镍、锌、硫、锰、锡、锑和铝含量以及UTS、YS、％Elong(伸长率百分数)、BHN，和弹性模量的表；
图3A是列举用于砂型铸造的C99770合金的一种实施方式的组分范围和C99770合金的这种实施方式的加热实例的表；图3B是列举图3A的目标合金的铜、镍、锌、硫、锰、锡、锑和铝含量以及UTS、YS、％Elong、BHN，和弹性模量的表；图3C是列举用于永久模铸铸造的C99770合金的一种实施方式的组分范围和C99770合金的这种实施方式的加热实例的表；图3D是列举图3C的目标合金的铜、镍、锌、硫、锰、锡、锑和铝含量以及UTS、YS、％Elong、BHN，和弹性模量的表；
图4A是列举用于锻制应用的C79880合金的一种实施方式的组分范围和C79880合金的这种实施方式的加热实例的表；图4B是列举图4A的目标合金的铜、镍、锌、硫、锰，和锑含量以及UTS、YS、％Elong、BHN，和弹性模量的表；
图5是各种硫化物的自由能曲线图。
图6A是基于不含锑的C99760的可选合金的相图。图6B是含0.8％锑的C99760合金的一种实施方式的相图。
图7A是在平衡下基于C99760合金的不含锑的可选合金的相组合图。图7B是在平衡条件下C99760的含0.8％锑的本发明实施方案的相组合图。图7C是基于C99760合金的不含锑的可选合金的相组合图(Scheil冷却)。图7D是C99760的含0.8％锑的本发明实施方案的相组合图(Scheil冷却)。
图8A是基于C99770的不含锑的可选合金的相图。图8B是含0.6％锑的C99770合金的一种实施方式的相图。
图9A是在平衡条件下基于C99770的不含锑的可选合金的相组合图。图9B是在平衡条件下基于C99770的不含锑的可选合金的放大的相组合图。图9C是在平衡条件下含0.6％锑的C99770合金的一种实施方式的相组合图。图9D是在平衡条件下含0.6％锑的C99770合金的一种实施方式的放大的相组合图。图9E是基于C99770的不含锑的可选合金的相组合图(ScheilCooling)。图9F是含0.6％锑的C99770合金的一种实施方式的相组合图(Scheil Cooling)。
图10是C99760合金的实施方式和C99770合金的实施方式与镀铬覆盖物的颜色比较。
图11是C99760合金的被抛光的实施方式和C99770合金的实施方式与镀铬覆盖物的颜色比较。
图12A是显微图，其示出对于合金C99760的一种实施方式感兴趣的位置；图12B-E是C99760合金的一种实施方式的BE图像，其显示有注解的位置和相应的EDS光谱；图12F-G是图12A的C99760的实施方式的另外的BE图像；图12H是C99760合金的一种实施方式的像被抛光了一样的显微图(as-polished micrograph)。
图13A是合金C99760的一种实施方案的SEM图像；图13B示出在图13A中显示的部分中硫的元素映射成像(elemental mapping)；图13C示出在图13A中显示的部分中锌的元素映射成像；图13D示出在图13A中显示的部分中铜的元素映射成像；图13E示出在图13A中显示的部分中锰的元素映射成像；图13F示出在图13A中显示的部分中锡的元素映射成像；图13G示出在图13A中显示的部分中锑的元素映射成像；图13H示出在图13A中显示的部分中镍的元素映射成像。
图14A是显微图，其示出对于合金C99770的一种实施方式感兴趣的位置；图14B-E是C99770合金的一种实施方式的BE图像，其显示有注解的位置和相应的EDS光谱；图14F-G是图14A的C99770的实施方式的另外的BE图像；图14H显示C99770合金的一种实施方式的像被抛光了的显微图。
图15A是合金C99770的一种实施方案的SEM图像；图15B示出在图15A中显示的部分中硫的元素映射成像；图15C示出在图15A中显示的部分中磷的元素映射成像；图15D示出在图15A中显示的部分中锌的元素映射成像；图15E示出在图15A中显示的部分中铜的元素映射成像；图15F示出在图15A中显示的部分中锰的元素映射成像；图15G示出在图15A中显示的部分中锡的元素映射成像；图15H示出在图15A中显示的部分中锑的元素映射成像；图15I示出在图15A中显示的部分中镍的元素映射成像。
图16A是C79880合金的冷轧实施方式的BE图像；图16B是图16A的放大的图像，其示出对于合金C79880合金的一种实施方式的感兴趣的位置；图16C是C79880合金的一种实施方式的总体EDS光谱；图16D是C79880合金的一种实施方式的位置1的EDS光谱；图16E是C79880合金的一种实施方式的位置2的EDS光谱；图16F是C79880合金的一种实施方式的位置3的EDS光谱。
图17A是C79880合金的冷轧实施方式的SEM图像；图17B示出在图17A中显示的部分中碳的元素映射成像；图17C示出在图17A中显示的部分中氧的元素映射成像；图17D示出在图17A中显示的部分中磷的元素映射成像；图17E示出在图17A中显示的部分中硫的元素映射成像；图17F示出在图17A中显示的部分中锰的元素映射成像；图17G示出在图17A中显示的部分中镍的元素映射成像；图17H示出在图17A中显示的部分中铜的元素映射成像；图17I示出在图17A中显示的部分中锌的元素映射成像；图17J示出在图17A中显示的部分中锑的元素映射成像。
图18A是C79880合金的永久模铸实施方式的BE图像；图18B是图19A的放大的图像，其示出对于合金C79880合金的一种实施方式感兴趣的位置；图18C是C79880合金的一种实施方式的总体EDS光谱；图18D是C79880合金的一种实施方式的位置1的EDS光谱；图18E是C79880合金的一种实施方式的位置e的EDS光谱；图18F是C79880合金的一种实施方式的位置3的EDS光谱；图18G是C79880合金的一种实施方式的位置4的EDS光谱；图18H是C79880合金的一种实施方式的位置5的EDS光谱。
图19A是C79880合金的永久模铸实施方式的SEM图像；图19B示出在图19A中显示的部分中磷的元素映射成像；图19C示出在图19A中显示的部分中硫的元素映射成像；图19D示出在图19A中显示的部分中锰的元素映射成像；图19E示出在图19A中显示的部分中镍的元素映射成像；图19F示出在图19A中显示的部分中铜的元素映射成像；图19G示出在图19A中显示的部分中锌的元素映射成像；图19H示出在图19A中显示的部分中锑的元素映射成像；图19I示出在图19A中显示的部分中氧的元素映射成像；图19J示出在图19A中显示的部分中碳的元素映射成像。
图20A是C79880合金的冷轧和退火实施方式的BE图像；图20B是图20A的放大的图像，其示出对于合金C79880合金的一种实施方式感兴趣的位置；图20C是C79880合金的一种实施方式的总体EDS光谱；图20D是C79880合金的一种实施方式的位置1的EDS光谱；图20E是C79880合金的一种实施方式的位置2的EDS光谱；图20F是C79880合金的一种实施方式的位置3的EDS光谱。图20G是C79880合金的一种实施方式的位置4的EDS光谱；图20H是C79880合金的一种实施方式的位置5的EDS光谱。
图21A是合金C79880合金的冷轧和退火实施方式的SEM图像；图21B示出在图21A中显示的部分中碳的元素映射成像；图21C示出在图21A中显示的部分中氧的元素映射成像；图21D示出在图21A中显示的部分中锰的元素映射成像；图21E示出在图21A中显示的部分中镍的元素映射成像；图21F示出在图21A中显示的部分中铜的元素映射成像；图21G示出在图21A中显示的部分中锌的元素映射成像；图22H示出在图21A中显示的部分中锑的元素映射成像；图21I示出在图21A中显示的部分中硫的元素映射成像；图21J示出在图21A中显示的部分中磷的元素映射成像。
图22示出了图表，其比较C99760的一种实施方式和C99770的一种实施方式与其它合金的机械加工性。
图23A示出用于机械加工性评价的C99760合金的组成；图23B-D示出来自C99760的实施方式的机械加工性试验的碎片。
图24A示出用于机械加工性评价的C99770合金的组成；图24B-D示出来自C99770的实施方式的机械加工性试验的碎片。
图25A是表，其示出在图4A中列举的合金样品79880-030713-P4H6-7的退火温度信息和机械性质；图25B和25C是硬度与退火温度的函数关系图。
图26A是表，其列举基于C99760合金的具有改变的锑量的各种合金。图26B示出基于C99760合金的具有机械性质的合金。
图27A是表，其列举具有改变的锑含量的合金的性质；图27B示出作为锑含量的函数的机械性质；图27C示出作为硫含量的函数的机械性质。
具体实施方式
在下面的详细描述中，参考附图，所述附图形成所述描述的一部分。在附图中，类似的符号通常表示类似的组分，除非上下文另外指出。在具体的描述、附图和权利要求中所述的说明性实施方案不是限制性的。可利用其它实施方案，并且可作出其它改变，而不脱离本申请主题的主旨或者范围。容易理解的是，可将本公开的方面(如本申请一般性描述的，和在图中示出的)以多种不同的构型排列、替代、组合和设计，所有这些都明确地涵盖在本公开中并构成本公开的一部分。
一种实施方案涉及铜合金组合物，其含有足够量的铜以呈现抗微生物效果，优选超过60％铜。所述铜合金可为黄铜，除了铜之外，其还包含：锌、镍、锰、硫、铁、铝、锡、锑。所述铜合金还可含有少量的磷、铅，和碳。优选地，所述铜合金不含铅或者含有少于0.09％铅，以降低在供水系统中浸出的有害影响。在一种实施方案中，所述合金提供少于0.09％铅，同时包含至少60％铜以赋予抗微生物性质和提供可机械加工的最终产品，所述最终产品的最终颜色和光泽基本等于传统电镀的红色黄铜合金的颜色和光泽。
本发明的一种实施方案的铜合金提供白色/银色。所述合金的表面的这种颜色和抗微生物方面使得由所述合金制造的产品不必电镀。避免电镀黄铜合金的需要，为充分降低的环境影响提供了机会。大量能量是常用电镀工艺所必需的，并且这种工艺也涉及使用苛性化学品。
所述合金包含铜作为主要组分。铜向所述合金提供基本性质，包括抗微生物性质和耐腐蚀性。纯铜具有相对低的屈服强度和拉伸强度，并且相对于它的常见合金类别青铜和黄铜不是非常硬。因此，希望通过形成合金来改善用于许多应用中的铜的性质。铜通常作为基锭(base ingot)添加。基锭的组成纯度将取决于源矿和采矿后加工而改变。铜也可来源于再循环的材料，其组成可大范围地改变。因此，本发明的合金可具有某些痕量元素而不脱离本发明的主旨和范围。此外，应认识到，锭的组成和化学性质(chemistry)可改变，所以，在一种实施方案中，考虑基锭的组成和化学性质。例如，当确定添加多少另外的锌以达到合金的希望的最终组成时，考虑在基锭中锌的量。应选择基锭以为合金提供需要的铜，同时考虑在基锭中的次要元素和它们的在最终合金中的预期存在，因为少量的各种杂质是常见的和对希望的性质没有实质影响。
铅通常作为一种组分包含在铜合金中，特别是用于如铅管品制造(plumbing)的应用，其中机械加工性是重要的因素。铅相对于对于铜合金常见的许多其它元素具有低熔点而言。因此，铅在铜合金中倾向于当熔体冷却时迁移至枝晶间或者晶界区域。在枝晶间或者晶界区域铅的存在可极大地改善机械加工性和气密性。然而，在最近几十年里，铅的严重有害影响已经导致在铜合金的许多应用中不希望使用铅。具体地，在枝晶间或者晶界区域处铅的存在(对于改善机械加工性而言通常可接受的一种特征)部分地导致不希望的铅可从铜合金容易地浸出。本发明合金寻求将铅量最小化，例如使用少于约0.09％。
将硫添加至本发明合金以克服使用铅化铜合金的某些缺点。硫提供与铅所赋予铜合金的类似的性质，例如机械加工性，而不会导致与铅有关的健康忧虑。存在于熔体中的硫通常将与也存在于熔体中的过渡金属反应，以形成过渡金属硫化物。例如，可形成铜硫化物和锌硫化物，或者，对于存在锰的实施方案，它可形成锰硫化物。图5示出可在本发明实施方案中形成的数种过渡金属硫化物的自由能曲线图。铜的熔点为1083 Celsius，铜硫化物为1130Celsius，锌硫化物为1185 Celsius，锰硫化物为1610 Celsius，和锡硫化物为832 Celsius。因此，在不限制本发明范围的情况下，根据形成的自由能，据信，显著量的硫化物形成将为锰硫化物。据信，硫化物在铜已经开始固化后固化，由此在熔体中形成树突。这些硫化物聚集在枝晶间区域或者晶界处。硫化物的存在提供在金属结构中的破裂和在晶界区域中的碎片形成点，并且改善机械加工润滑性，从而改善总体机械加工性。在本发明合金中占优势的硫化物提供润滑性。
此外，硫化物的良好分布改善气密性以及机械加工性。据信，硫化物的良好分布可通过在煤气炉中手动搅拌、在感应熔融期间感应搅拌和投入包裹在铜箔中的锑(或者锑化合物)的组合实现。元素锑的存在(例如通过来自化合物的锑的解离)使得与投入硫粉末相比铜硫化物和锌硫化物的均匀形成变得容易，并因此，在枝晶间区域中硫化物的均匀分布变得容易。在一种实施方案中，硫含量低于0.25％。尽管硫提供如上所述有益性质，但是提高的硫含量可降低其它希望的性质。据信，一种导致这种降低的机理可为在熔体中二氧化硫的形成，其在完成的合金产品中导致气泡。
据信，大量锡的存在通过固溶体强化和通过形成Cu-Sn金属间相如Cu3Sn提高强度和硬度，但是降低韧性(ductility)。它也提高固化范围。铸造流动性随着锡含量增加而增加，并且锡也提高耐腐蚀性。某些实施方案的锡含量相对于现有技术非常低(<1.0％)。在这种低水平，据信，Sn仍然在固溶体中和不形成CusSn金属间化合物。它也不影响(提高)固化范围。因为高Zn、Ni和Mn含量，这种实施方案是短至中等凝固范围合金。Cu-Zn和Cu-Ni二元合金具有短凝固范围。Cu-Mn二元合金具有中等凝固范围。因此，本发明的某些Cu-Zn-Mn-Ni合金将具有短至中等的凝固范围。
对于锌，据信，Zn的存在类似于Sn的存在，但是程度较低，在某些实施方案中，在对于所述特征的上述改善方面，近似2％Zn大致相当于1％Sn。已知的是，足量的Zn导致铜存在于β相中而非α相中。β相导致较硬材料，因此Zn通过固溶体硬化提高强度和硬度。然而，Cu-Zn合金具有短凝固范围。锌传统上比锡廉价，并因此更容易使用。高于一定量(通常约14％)的锌可导致易于脱锌的合金。另外，已经发现，较高量的锌防止硫整合至熔体中。据信，一些Zn与Cu一起保留在固溶体中。一些Zn与一些金属间相缔合。剩余的与S反应形成ZnS。当Zn含量超过13至14％时，非常多的Zn可用于形成ZnS簇，使得基本上所有S以炉渣或者渣滓为结果。
对于某些合金，可将铁视为在熔融和倾倒操作期间得自搅拌棒、撇渣器等的杂质，或者视为基锭中的杂质。这种杂质对于合金性质没有实质影响。然而，本发明实施方案包含铁作为合金组分，优选为约0.6％至约1％。在某些实施方案中，可包含至多约2％的铁。在这些水平，据信，Fe可能具有类似于高强度黄铜或者锰青铜(合金C86300)的晶粒细化效果。
通常，锑得自次级的锡、废料以及差质量的锭和废料。对于许多黄铜合金，将锑视为污染物。然而，本申请的一些实施方案使用锑提高脱锌耐性。在一种实施方案中锑用作合金元素。相图分析显示，Sb形成NiSb化合物。图23B-D至24B-D显示，尽管存在0.01至0.025％S，具有锑的实施方案具有良好机械加工性。这据信是由于锑的存在。据信，硫化物和NiSb的存在有助于良好的机械加工性。然而，据信，随着Sb含量提高，强度和伸长率百分数降低，见图27A-C)。
在一些实施方案中，包含镍以提高强度和硬度。此外，镍帮助硫化物粒子在所述合金中的分布。在一种实施方案中，添加镍帮助硫化物在铸造的冷却过程中析出。硫化物的析出是理想的，因为悬浮的硫化物充当铅的替代物在铸造后的机械加工操作中用于断屑和机械加工润滑性。在不限制本发明范围的情况下，使用较低的铅含量，据信，硫化物析出物将降低的机械加工性的影响最小化。此外，镍的添加，和所述合金在10-15％镍含量的情况下维持希望的性质的能力提供了铜合金，其呈现更类似于镍金属而非铜金属的颜色，例如白色至银色。二元Cu-Ni合金具有完全的溶解性。随着Ni含量增加，强度增加，因此铸造组件的颜色也增加。通常，三种类型的镍铜合金是可商购的(90/10、80/20和70/30)。银白色随着Ni含量增加而增加。镍银合金具有11-14％Ni和17-25％Zn。存在具有27％Ni和少于4％Zn的镍银。镍银不含银。银白色来自Ni。在本发明中，据信，白色/银色来自Ni和Zn。通常，Ni的量越高，银色/白色就越接近元素镍的颜色。
可添加磷以提供脱氧。磷的添加降低液体合金中的气体含量。通过降低熔体中的气体含量和降低完成的合金中的孔隙率，气体的去除通常提供较高质量铸造。然而，过量的磷可促进金属-模具反应，从而引起低机械性质和多孔铸件。
将在一些黄铜合金中的铝作为杂质处理。在这种实施方案中，铝对于气密性和机械性质具有有害影响。然而，铝在某些铸造应用中可选择性地改善铸造流动性。据信，铝在这种实施方案中促进细羽毛状树枝状结构，其允许液体金属的容易流动。在某些实施方案中，铝为合金元素。它通过促进所述合金的锌当量来相当程度地提高强度。1％Al具有6的锌当量。优选地，将铝作为最多1％包含。
通常将硅视为杂质。在多种合金的铸造厂中，基于硅的材料可导致在不含硅的合金中的硅污染。少量残留硅可污染半红黄铜合金，从而使得多种合金的生产几乎不可能。另外，硅的存在可降低半红黄铜合金的机械性质。对于本发明实施方案，硅不是合金组分和被视为杂质。应将它限制为低于0.05％和优选为0。
在某些实施方案中可添加锰。据信，锰有助于硫化物的分布。具体地，据信，锰的存在有助于锌硫化物在熔体中的形成和保留。在一种实施方案中，锰改善气密性。在一种实施方案中，添加锰作为MnS。相图显示，对于某些实施方案，仅1％MnS形成。因此，对于这些实施方案，据信，MnS不是占优势的硫化物，相反，ZnS和Cu2S将为占优势的硫化物。如图6A-B和8A-B所示，由于镍和锰水平相对于某些现有技术合金较高，许多锰作为MnNi2(7wt％)和Mn3Ni(13wt％)存在。据信，在某些实施方案中，仅存在1wt％MnS。
锰发挥数种重要作用。首先，降低熔点，第二，与Ni形成金属间化合物。二元Cu-11Mn合金的熔点从Cu的熔点降低～85℃。类似地，Cu-13Zn的熔点降低～25℃。相反，Ni提高所述合金的熔点。对于Cu-10Ni合金，增量约为50℃。当考虑Cu-Ni-Zn-Mn的四元合金时，可预期熔点的总体降低。这种预期已经被观察到，例如其中对于4％Ni合金熔点被发现为约1004℃。因此，本发明实施方案可在相对较低的温度倾倒。在降低熔体损失和电用量(和能量成本)中这是显著因素。在一个具有约10％Ni的实施方案中，熔点预期为少于1000℃，接近于975℃。示出了相图的图6支持所述事实。
Mn的第二个影响是与Ni形成金属间化合物，其可能促进强度和韧性。
Mn的第三个可能的影响可为它的+0.5的锌当量因子。因此，11％Mn相当于添加5.5％Zn。另一方面，Ni具有1.3的负锌当量。因此，10％Ni将Zn当量降低13％。为了比较，Sn、Fe和Al的Zn当量分别为+2、+0.9，和+6。通常，Zn当量越高，合金强度就越高。
在某些实施方案中可添加碳，以改善气密性，降低孔隙率，和改善机械加工性。在一种实施方案中，可将碳作为铜涂覆的石墨("CCG")添加至合金。一种类型的铜涂覆的石墨产品可得自Superior Graphite并在名称DesulcoMCTM下销售。铜涂覆的石墨的一个实施方案利用含有最少99.5％碳、最多0.5％灰和最多0.5％水分的石墨。粒子的US筛目尺寸为200或者125微米。这种石墨涂有60重量％Cu和具有非常低的S。
在其它实施方案中，可将碳作为煅烧的石油焦炭(CPC)(也称为热纯化焦炭)添加至所述合金。可将CPC筛选至适当尺寸。在一个方面，添加1％硫，并将CPC涂有60重量％Cu。因为与铜涂覆的石墨相比具有相对较高和较粗的S内含物，CPC包裹的铜赋予所述合金稍高的S，并因此较好的机械加工性。已经观察到，CPC的使用提供与CCG相似的硫贡献，但是利用CPC的实施方案的观察到的机械加工性优于具有CCG的那些实施方案。
据信，大部分碳不存在于最终合金中。相反，据信，形成碳粒子，其作为渣滓漂浮至表面或者反应形成一氧化碳(约1149摄氏度)，所述一氧化碳从熔体作为气体释放。已经观察到，合金的最终碳含量为约0.005％，具有2.2g/cc的低密度。碳粒子漂浮并在1149摄氏度形成CO2(如同碳沸腾)，并且纯化熔体。因此，与其它添加剂如S、MnS、锑等相比，利用碳的合金可更加均匀和纯净。此外，碳的原子半径为0.91X10-10M，其小于铜的原子半径(1.57X-10M)。在不限制本发明范围的情况下，据信，由于具有低原子体积，碳保持在铜的面心立方晶格中，由此促进强度和韧性。
据观察，碳的存在改善机械性质。通常，少量的碳(0.006％)在提高强度、硬度和伸长率百分数方面是有效的。通常，将0.1％碳视为本发明实施方案的最大希望的量。
合金的实施方式
合金C99760和C99770包括适于砂型铸造的实施方式和适于永久模铸铸造的实施方式。合金C79880包括用于锻制合金的实施方式。
在一些实施方式中，C99760合金包含(以重量百分数计)：61-67铜、8-12镍、8-14锌、10-16锰、至多0.25硫、0.1-1.0锑、0.2-1.0锡、少于0.6铁、少于0.6铝、少于0.05磷、少于0.09铅、少于0.05硅、少于0.10碳。
在一个实施方式中，用于砂型铸造的C99760合金包含(以重量百分数计)：61-67铜、8-12镍、8-14锌、10-16锰、至多0.25硫、0.1-1.0锑、0.2-1.0锡、少于0.6铁、少于0.6铝、少于0.05磷、少于0.09铅、少于0.05硅、少于0.10碳。
在一些实施方式中，C99770合金包含(以重量百分数计)：66-70铜、3-6镍、8-14锌、10-16锰、至多0.25硫、0.1-1.0锑、0.2-1.0锡、少于0.6铁、少于0.6铝、少于0.05磷、少于0.09铅、少于0.05硅、少于0.10碳。
在一个实施方式中，用于砂型铸造的C99770合金包含(以重量百分数计)：66-70铜、3-6镍、8-14锌、10-16锰、至多0.25硫、0.1-1.0锑、0.2-1.0锡、少于0.6铁、少于0.6铝、少于0.05磷、少于0.09铅、少于0.05硅、少于0.10碳。
在一个实施方式中，用于永久模铸应用的C99770合金包含(以重量百分数计)：66-70铜、3-6镍、8-14锌、10-16锰、至多0.25硫、0.1-1.0锑、0.2-1.0锡、少于0.6铁、少于0.6铝、少于0.05磷、少于0.09铅、少于0.05硅、少于0.10碳。
在一个实施方式中，用于锻制应用的C79880合金包含(以重量百分数计)：66-70铜、3-6镍、10-14锌、10-16锰、至多0.25硫、0.1-1.0锑、约0.4铁、约0.05磷、少于0.09铅、少于0.05硅、少于0.10碳。
C99770合金的一种实施方式包含约66-70％铜、约3-6％镍、约8-14％锌、约10-16％锰、约0.25％硫、约0.1-1％锑、约0.6％锡、约0.6％铁、约0.6％铝、约0.1％碳。这种合金为C99770。
C99760合金的一种实施方式包含约61-67％铜、约8-10％镍、约8-14％锌、约10-16％锰、约0.25％硫、约0.1-1.0％锑、约少于约0.6％锡、约少于约0.6％铁、约少于约0.6％铝、约0.05％磷、约少于0.09％铅、约少于约0.05％硅、约0.1％碳。
本发明合金呈现数种希望性质的平衡，并呈现优于现有技术合金的特征和性能。图2和3是表，其提供了本发明数种实施方案(合金C99760和C99770，砂型铸造和永久模铸铸造))的UTS、YS、％Elong、BHN，和弹性模量。
下表1列举了本发明合金的三种不同的实施方式。合金C99760和C99770被认为最适合于砂型铸造和永久铸造。C79880合金被认为最适合于锻制产品。与C99770和C79880合金相比，C99760合金包含较大量的镍。据信，具有更多镍的合金将呈现更多的银色和硬度，但是在其它性质如％Elong方面可经历轻微降低。C99760合金比C99770呈现较高硬度。
表1：合金
在一个实施方式中，可使用合金替代不锈钢。具体地，铜合金可用于使用不锈钢的医疗应用中，所述铜合金提供抗微生物功能。用作不锈钢替代物的实施方案呈现通常较高的UTS、YS，和伸长率百分数。在一种实施方案中，铜合金包含大于60％铜，从而呈现抗微生物效果和柔和铜色或者白色/银色。然而，不锈钢具有高于约69的UTS、高于约30的YS，和高于约55％的伸长率百分数。对于不锈钢的最小要求是70ksi/30ksi/30的UTS/YS/％Elong。为了与不锈钢竞争和替代不锈钢，具有抗微生物特征的铜合金应超过上述不锈钢的机械性质，尽管它们与铸造不锈钢相比较低的机械性质，但是它们的抗微生物特征在淀粉或者不锈钢较快腐蚀的裂隙的存在下更加突出。
相图-C99760
已经研究了本发明某些实施方案的相。图6A-B至7A-D示出了相应的相图。这些相图针对平衡和非平衡(Scheil计算)条件绘制。被评价的实施方式具有以下组成：62％Cu、8％Ni、15％Zn、12％Mn、0.4％S。也显示了0.8％Sb添加的影响。
很明显，与半红黄铜家族相比，这些是短/中等凝固范围合金。对于本发明的某些实施方案，凝固点约为40C。对于半红黄铜家族，凝固范围大于80C。因此，本发明这些实施方案的永久模铸铸造将为有利的。在一些应用中，大部分铅管品制造部件通过重力和低压永久模铸铸造生产。较细颗粒结构由于较快的冷却速率应在永久模铸铸造中提高机械性质。
平衡计算-C99760
白色金属合金含有许多金属间化合物(如果它在平衡速率冷却)。上述实施方案的相组合曲线图显示在图8A-8D中。这种合金在室温含有以下相。
MnS MnNi2 Mn3Ni FCC Cu
1wt％ 7wt％ 13wt％ 79wt％
液相线温度＝976℃
固相线温度＝935℃
图7B示出了具有0.8Sb的上述实施方案的相组合曲线图。由于Sb的添加，液相线和固相线温度不显著改变(仅1-2℃)，因为NiSb化合物从液相形成。除了形成约1wt％NiSb化合物之外，Sb的添加不改变所述合金的相含量。
图7C示出了上述不含锑的C99760的变型的相组合曲线图(Scheil冷却)。根据Scheil模拟，这种合金为具有痕量MnS(～1wt％)的单相合金。现实世界条件预期在平衡和Scheil条件之间的某处。
液相线温度＝975℃
固相线温度＝900℃
通过在合金99X10-022912-H1P4-7-X(图2)(其具有4％Ni和21％Zn)上工作的DSC(差示扫描量热法)，最初Scheil计算显示75C的凝固范围。液相线和固相线温度分别为1004℃和965℃。这具有39C的凝固范围。当Ni增加至8-10％和Zn减少至约13％时，凝固范围预计少于40℃。
图7D为具有0.8Sb的C99760的相组合曲线图(Scheil冷却)。0.8Sb的添加导致形成约1wt％NiSb化合物，但是没有改变液相线或者固相线温度。
Sb对于C99760合金的影响的总结
在室温存在的相的相对量：
100kg全部合金将含有以下量的每一相(以kg计)。
液相线和固相线温度:
相图-C99770
已经研究了本发明某些实施方案的相。图8A-8B示出了相应的相图。被评价的实施方式具有以下组成：68％Cu、5％Ni、11％Zn、11％Mn、0.3％S。也显示了0.6％Sb添加的影响。
很明显，与半红黄铜家族相比，这些为短/中等凝固范围合金。对于本发明的某些实施方案，凝固点约为40℃。对于半红黄铜家族，凝固范围大于80℃。因此，本发明这些实施方案的永久模铸铸造将为有利的。在一些应用中，大部分铅管品制造部件通过重力和低压永久模铸铸造生产。较细颗粒结构由于较快的冷却速率应在永久模铸铸造中提高机械性质。
在下面可看出，C99770合金含有许多金属间化合物(如果它在平衡速率冷却)。由于Sb的添加，液相线和固相线温度不显著改变(仅约3℃)，因为NiSb化合物从液相形成。除了形成少于1wt％NiSb化合物之外，Sb的添加不改变所述合金的相含量。
平衡计算-C99770
图9A-F示出了不含锑的C99770合金的变型(平衡-图9A、9B和Scheil冷却-图9E)和含0.6％锑的C99770合金的实施方式(平衡-图9C,9D和Scheil冷却-图9F)的相组合图。根据Schiel模拟，C99770合金为具有痕量MnS(～1wt％)的单相合金。在现实铸造过程中，结果应在平衡和Schiel条件之间的某处。0.6Sb的添加导致形成约1wt％NiSb化合物，但是没有改变液相线或者固相线温度。
Sb对于C99770合金的影响的总结
在室温存在的相的相对量：
100kg全部合金将含有以下量的每一相(以kg计)。
液相线和固相线温度:
*在模拟中发现，液相迹线最高675℃，据信，真实值应为～900℃。
锌当量
已知的是，当铜合金含有大于约15％时，铜合金在某些环境中经历脱锌。然而，大量锌可将铜相从全部α相改变至二重相或者β相。其它元素已知也改变铜相。合成词"锌当量"用于估计对铜相的影响：
Zn当量＝(100*X)/((X+Cu％)
其中X为由添加的合金元素贡献的锌当量加上存在于所述合金中的真正锌的百分数的总和。在32.5％Zn下的锌当量通常导致单一α相。这种相与β相相比相对较软。
表2列举了本申请所述的一些合金元素的当量锌值。可看出，并非所有元素相等地贡献锌当量。实际上，某些元素如镍具有负锌值，由此降低锌当量值和与较高水平相关的机械性质。
表2锌当量
合金元素 Si Al Sn Mg Pb Fe Mn Ni
锌当量 10 6 2 2 1 0.9 0.5 -1.2
当Zn(通常当以超过15％存在时)在加氯水中选择性浸出时，脱锌发生。因为弱的原子键，锌的反应性是高的。尽管C99760和C99770的锌范围的上端，但是据信，锑的存在帮助降低脱锌。Zn-Sb相图表明，Sb可形成金属间化合物如SbsZn4，其提高Zn的原子键强度。因此，据信，提高的原子键强度提高对选择性浸出的耐性，使得将脱锌最小化。另外，因为阴极反应导致的溶液中的Cu++还原成合金表面上的Cu，脱锌发生。Sb添加抑制或者“毒化”(poison)这种阴极铜还原反应，并由此有效地消除脱锌。
退火研究(热和冷轧制)
针对在图4A中作为79880-030713-P4H6-7列举的组合物进行退火研究。退火研究具有以下参数：
1.将0.5英寸厚永久模铸铸造板在900℃均化2小时并在热条件中轧制
2.随着边缘裂缝出现，将在800℃间歇退火且进行热轧制2次以将厚度降低至0.150英寸。
3.将这些热轧制片材在700℃退火1小时，在空气中冷却，然后在数次操作中冷轧至0.040英寸厚度。
4.切割来自冷轧片材的样品用于拉伸和硬度测量。
5.拉伸测试在冷轧和退火条件中进行。
退火在1100、1200和1290F(593、650和700℃)进行1小时。
图16-21涉及退火研究。图16和17涉及冷轧实施方式，图18和19涉及永久铸造实施方式，图20和21涉及冷轧和退火(1200F，1小时)。退火研究显示了等时退火行为。将冷轧试样在每个指定温度退火1小时，然后空气冷却。在不同退火温度的硬度数据显示，高至400℃发生回复。重结晶发生在450和650℃之间。超过650℃以外退火，发生晶粒生长。如果在碰撞和冷轧期间需要间歇退火，那么它应为约800℃。示出了重结晶的微结构。图25A是示出退火温度信息和机械性质的表。图25B和25C是硬度与退火温度的函数关系图。
颜色比较
目标是显示与镀六价铬(CP)的部件相比，合金C99760和C99770的颜色如何接近。为此目的，使用标准镀六价铬(CP)的覆盖物。这被确立为试验所基于的零。图10显示与基线覆盖物的比较，被抛光的C99760和C99770的亮度、红或者绿值，和蓝或者黄值。这些数据显示，相对于CP部件，合金C99760仅为2.1单位较暗，2.15单位较红和8.37单位较黄。图11显示反射率的比较。相对于可能的100，CP覆盖物的反射率为66.511。在合金C99760和C99770的情况中，反射率值轻微下降，并且分别为62.464和63.786。由于白色金属将用于被抛光的情况中，这些数据表明，两种白色金属相对于CP覆盖物有利地相当。
微结构
扫描电子显微术(SEM)使用电子成像，然而光学显微镜使用可见光。为了获得细微形貌特征的最佳分辨率，成像通常使用二次电子(SE)实施。可选择地，使用背散射电子(BE)的成像基于原子序数给出对照，以解析微观组成变化以及形貌信息。定性和定量化学分析可使用能散X-射线光谱(EDS)用SEM实施。测试实验室使用的仪器配有能够检测碳和具有较高原子序数的元素(即，不能检测氢、氦、锂、铍和硼)的轻元素检测器。
将每个样品安装在导电性环氧化物中，金相制备成0.04μm表面光洁度(finish)，并使用BE成像检查，以进一步鉴别观察到的粒子。
将样品使用扫描电子显微镜，以能散光谱(SEM/EDS)使用20keV的激发电压检查。这种仪器配有能够检测碳和具有较高原子序数的元素的轻元素检测器(即，不能检测氢、氦、锂、铍和硼)。图像使用背散射电子(BE)检测器得到。在背散射电子成像中，具有较高原子序数的元素看起来更亮。对于EDS分析，结果是半定量的和以重量百分数计的，除非另外指出。
观察的样品由遍及富铜基质的分散的粒子组成。然后实施图像分析以检测粒子尺寸。最小值、最大值和平均值报告在下表中。粒子尺寸的图像分析在图12和图14中发现的显微图上实施。
微结构
C99760
微结构如上面对于C99760的一个实施方式所述研究：99760-020613-P2H1-1：66.11Cu、10.28Ni、10.90Zn、10.86Mn、0.021S、0.441Sb、0.408Sn、0.537FE、0.385Al、0.022P、0.002Si和0.015C。
光谱 P S Mn Fe Ni Cu Zn Se Sn Sb
位置1 - - 15.9 ＜1 12.6 45.9 6.3 - 3.1 15.8
位置2 - 16.9 34.2 ＜1 4.8 35.8 4.3 3.4 - -
位置3 ＜1 - 15.0 ＜1 7.2 62.1 8.3 - 2.2 3.5
位置4-基础 - - 9.0 1.03 12. 67.8 9.8 - - -
来自C99760的基材的SEM/EDS光谱结果由显著量的铜和较少量的锰、铁、镍和锌组成(参见位置4)。除了锰、铁、镍、铜和锌(参见位置1和3)之外，在位置1和3的浅色相揭示了锑和锡。深色相揭示了显著量的硫、铜和锰以及较少量的铁、镍、锌，和硒(参见位置2)。对于上面的位置，半定量化学分析数据报告在下表中。代表性BE图像显示在图12f和图12G中。
C99770
C99770微结构如上面对于C99760的一个实施方式所述研究：99770-052313-P7H1-7：67.71Cu、5.32Ni、11.99Zn、12.88Mn、0.011s、0.514sb、0.669sn、0.508fe、0.344al、0.031p、0.007Pb、0.002Si和0.004C。
光谱 P Mn Fe Ni Cu Zn Sn Sb Pb
位置1-基础 - 11.5 ＜1 4.6 71.2 12.2 - - -
位置2 - 9.2 ＜1 2.1 24.5 3.8 4.7 3.6 51.8
位置3 16.8 57.9 4.8 7.3 8.8 1.3 1.4 1.6 -
位置4 - 22.7 - 13.8 19.9 2.4 2.8 38.5 -
来自样品C99770的基材的SEM/EDS光谱结果由显著量的铜和较少量的锰、铁、镍和锌组成(参见位置1)。亮白色相揭示了显著量的铅和较少量的铜、锰、镍、锌、锡，和锑(参见位置2)。深色相揭示了显著量的磷和锰以及较少量的铁、镍、铜、锌、锡，和锑(参见位置3)。在位置4的浅色相揭示了显著量的锑和锰以及较少量的镍、铜、锌，和锡(参见位置4)。
以200X和1000X得到的代表性BE图像显示在图14G和图14H中。
C79880
研究了C79880的三个样品。所述样品基于图4A的实施方式79880-030813-P4H5-9。
样品1
图16A-F(BE和EDS图像)和17A-J(SEM和元素分析)涉及样品1，其为C79880的冷轧实施方式。
样品1包含在位置1的少量硅以及硫、锰和少量铜和镍、指示锰硫化物。位置2主要包含铜以及锌和锰，位置3情况类似，但是未检测到硫。
样品2
图18A-H(BE和EDS图像)和19A-J(SEM和元素分析)涉及样品1，其为C79880的永久模铸实施方式。
样品2在位置2包含磷和锰以及镍和铜和少量锌和锑。位置3主要为锰硫化物，位置4也主要为锰硫化物。位置5主要为铜和锌以及较少量的锰和镍。
样品3
图20A-H(BE和EDS图像)和21A-J(SEM和元素分析)涉及样品1，其为C79880的冷轧和退火实施方式。
样品3在位置1主要包含锰硫化物。位置3主要为铜和锰以及硫、锌，和镍。位置4主要为磷、锰和铁以及镍。位置5主要为铜以及一些锰和锌和少量镍和痕量的锑。
机械性质(冷轧和退火的条件)
测试的C99760和C99770实施方式的机械性质呈现出优异的结果。例如：
·在冷轧条件中的UTS和YS高于镍银(C74500和C78200)和镍铜合金(C71000)。
·在退火条件中的机械性质类似于镍银(C78200)
·这些机械性质表明，对于平坦、棒状和管状产品，白色金属可与镍银和镍铜合金竞争。
·其它优点为抗微生物特征和白色。
机械加工性能
C99770的实施方式具有比C99760稍好的机械加工性能等级。这从碎片形貌也可明显看出。然而，它们可与其它铜色合金比较。
本申请所述的机械加工性能测试使用以下方法实施。零件通过冷却剂供给的，2轴的，CNC车削中心(a coolant fed,2axis,CNC Turning Center)机械加工。切割工具为硬质合金刀片(carbide insert)。机械加工性能基于在上述CNC车削中心(CNC Turning Center)上在车削期间使用的能量比率。算式可写为：
1.CF＝(E1/E2)x 100
2.CF＝切割力
3.E1＝在"已知"合金C 36000(CDA)的车削期间使用的能量。
4.E2＝在新合金的车削期间使用的能量。
5.供料速率＝.005IPR
6.螺杆速度＝1500RPM
7.切割深度＝切割的径向深度＝0.038英寸
当切割工具欠载(under load)时，使用电表测量电拉力(electrical pull)。这种拉力经毫安培测量捕获。
图23A给出用于机械加工性能评价的C99760合金的组成。图23B-D显示碎片形貌。图24A给出用于机械加工性能评价的C99770合金的组成。图24B-D显示碎片形貌。据信，硫、锑和碳的组合帮助改善C99760和C99770的机械加工性能。
据信，单独的CCG不改善碎片形貌。锑或者锑+硫在改善机械加工性能中有效。在这两个条件中，锑+硫在得到稍好的碎片形貌中具有优势。如果不添加锑、碳，和硫，碎片质量很差。
出于说明和描述的目的，提供了前述的说明性实施方案。不意图是穷尽的或者限制所公开的具体形式，以及根据上面的教导，修饰和改变是可能的或者可从所公开的实施方案的实践得到。意图的是，发明范围由所附权利要求及其等同方式限定。

Claims (22)

1.一种组合物，其包含：
61-67铜、
8-12镍、
8-14锌、
10-16锰、
至多0.25硫，和
0.1-1.0锑。
2.权利要求1的组合物，其还包含0.2-1.0锡。
3.权利要求1的组合物，其包含少于0.6铁。
4.权利要求1的组合物，其包含少于0.6铝。
5.权利要求1的组合物，其包含少于0.05磷。
6.权利要求1的组合物，其包含少于0.09铅。
7.权利要求1的组合物，其包含少于0.05硅。
8.权利要求1的组合物，其包含少于0.10碳。
9.一种组合物，其包含：
66-70铜、
3-6镍、
8-14锌、
10-16锰、
至多0.25硫、
0.1-1.0锑。
10.权利要求9的组合物，其包含0.2-1.0锡。
11.权利要求9的组合物，其包含少于0.6铁。
12.权利要求9的组合物，其包含少于0.6铝。
13.权利要求9的组合物，其包含少于0.05磷。
14.权利要求9的组合物，其包含少于0.09铅。
15.权利要求9的组合物，其包含少于0.05硅。
16.权利要求9的组合物，其包含少于0.10碳。
17.一种组合物，其包含：
66-70铜、
3-6镍、
10-14锌、
10-16锰、
至多0.25硫，和
0.1-1.0锑。
18.权利要求17的组合物，其包含约0.4铁。
19.权利要求17的组合物，其包含约0.05磷。
20.权利要求17的组合物，其包含少于0.09铅。
21.权利要求17的组合物，其包含少于0.05硅。
22.权利要求17的组合物，其包含少于0.10碳。
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