CN104870624A - 清洁方法和组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了一种清洁异型硬质表面的方法，所述异型硬质表面例如涂覆有耐腐蚀层如硅酸锌底漆的金属。所述方法包括用清洁组合物接触所述表面的步骤，所述清洁组合物包含：(a)5至50重量％的阴离子表面活性剂；(b)5至50重量％的通式为R’-(AO)n-OH的第一非离子表面活性剂，其中R’为C9至C20烷基，各AO单元为-OCH2CH2-或-OCH2CH(CH3)-，且n大于6；和(c)5至50重量％的通式为R’-(OCH2CH2)n-OH的第二非离子表面活性剂，其中R’为C9至C20烷基，且n小于6；所述的各重量百分比是相对于(a)、(b)和(c)的总重量计。所述方法尤其是可用于清洁海用货油舱的异型内表面。还公开了浓缩物和水稀释形式的相应的硬质表面清洁组合物。
Description
本发明涉及一种清洁异型硬质表面(profiled hard surface)，尤其是涂覆有硅酸锌等的异型硬质表面的方法，以及涉及适于清洁所述表面的组合物。
硅酸锌底漆在整个工业中广泛用于涂覆铁类金属结构并通过充当牺牲阳极来抵抗腐蚀。所述底漆的实例通常包括用助洗剂(builder)和粘合剂如聚硅氧烷或环氧树脂配制的组合物。当将底漆施用于例如钢的表面至厚度通常为60至70微米并使其固化时，它们会制备出一种硬质、耐磨且抗氧化的陶瓷涂层。这使它们尤其可用于涂覆罐的内表面，特别是在可能存在物理损伤和暴露于腐蚀性盐雾的海洋应用中使用的那些。
这种涂覆底漆的表面的一个缺点是它们与相应的裸露金属相比较不光滑。这种压型使它们有些难以清洗，而这在某些情况下又会导致问题。例如，当之前装载过重烃的船舱要随后用于运送其他货物例如醇如甲醇时，清洗周期可能较长且需要人进入一个封闭、危险的环境中以确保清洁彻底。
US 6716804公开了一种三组分清洁组合物，其包含两性表面活性剂和两种不同的非离子表面活性剂，所述两种不同的非离子表面活性剂是具有不同水溶性的乙氧基化物。
US 2012/0277140宽泛地公开了一种用于表面清洁的表面活性剂体系，其包含一种或多种阴离子表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂。据推测宽范围的备选表面活性剂包括未指明的EO/PO嵌段共聚物，但是示例的是其中还使用了两种乙氧基化物非离子表面活性剂(一种为水溶性，另一种为非水溶性)的组合物的体系。在一个实施方案中，还包括无机盐。
我们现已开发了清洁组合物，其与当前使用的或上述参考文献中公开的清洁组合物相比，不仅在可对罐进行清洁的程度上、而且在速度上，都表现出改进。此外，它们改进的性能可大幅度降低对蒸汽清洁的需求，从而产生了显著的环境和能源节约。因此，根据本发明的一个方面，提供一种从异型硬质表面中除去的污染物的方法，其特征在于，其包括用清洁组合物接触该表面的步骤，所述清洁组合物包含：(a)5至50重量％的阴离子表面活性剂；(b)5至50重量％的通式为R’-(AO)n-OH的第一非离子表面活性剂，其中R’为C9至C20烷基，各AO单元为-OCH2CH2-或-OCH2CH(CH3)-，且n大于6；和(c)5至50％重量的通式为R’-(OCH2CH2)n-OH的第二非离子表面活性剂，其中R’为C9至C20烷基，且n小于6；所述各重量百分比以(a)、(b)和(c)的总重量计。
在某些情况下，上述的各种表面活性剂可以水稀释的形式而非纯的形式获得。例如，市售可得的阴离子表面活性剂通常包含25-40％的活性组分的水溶液。由于在本文中定义的各种重量范围以100％的活性物质计，因此当配制由其衍生的任何清洁组合物时，任何稀释效应将需要考虑。
还将容易理解，在本文所教导的清洁组合物中，各组分的密度约等于1g/cc，以致制剂可交替地使用以体积计的相同的范围进行配制而得到基本上相同的结果。
在一个使用实施方案中，清洁组合物包含一种适于现场清洁工作(spot cleaning duties)的浓缩物。在另一个使用实施方案中，其包含通过在一个或多个步骤中加入水而由浓缩物获得的相应的稀释形式。通常，这种稀释形式将包含小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.75体积％的浓缩物本身。在又一实施方案中，清洁组合物的稀释形式将直接通过使水与相对比例按照上述限定的各范围所述的三组分表面活性剂混合来制备。在使用中，清洁组合物的pH合适地在6至9，最优选为7至8的范围内。
除了上述清洁组合物的三种组分外，考虑如果需要还可存在其他有用的添加剂，例如染料、消泡剂、水溶助长剂(hydrotrope)等。
在本文公开的发明的一些实施方案中，第一非离子表面活性剂的浊点范围为50-90℃，优选60-70℃，其根据ASTM D-2024 09在表面活性剂在去离子水中的水平为1重量％的条件下测定；和/或所述第二非离子表面活性剂的浊点范围为30-70℃，优选40-60℃，其在5g表面活性剂在25g的25％丁基二甘醇(BDG)水溶液的条件下确定。
在本发明的其他实施方案中；(1)阴离子表面活性剂(以未离子化的酸的形式)的log10P值范围为5至7，和/或(2)第一非离子表面活性剂的log10P值范围为0.1至3，和/或(3)第二非离子表面活性剂的log10P值范围为0.1至3。在本文中，术语log10P是指相对于标准两相正辛醇/水体系测量的给定组分的分配系数P的对数。关于该方法学的其他信息可见于，例如ion Ecotoxicology and Environmental Safety，11(3)1986，pp.251-260。
再回到阴离子表面活性剂，在一个实施方案中，其为选自以下化合物中的一种或其混合物：C12至C18烷基磺酸或硫酸或其相应的盐，优选IA族或IIA族金属盐或胺盐或链烷醇胺盐；或线型烷基苯磺酸或其盐，优选IA族或IIA族金属盐或胺盐或链烷醇胺盐。在另一个实施方案中，其选自C12至C18烷基聚醚硫酸或其相应的盐，优选IA族或IIA族金属盐或胺盐或链烷醇胺盐。优选的阴离子表面活性剂的实例包括月桂基磺酸钠或月桂基硫酸钠、月桂基磺酸镁或月桂基硫酸镁、月桂基磺酸四乙基铵或月桂基硫酸四乙基铵、钠、钾或镁的混合C14至C16烷基硫酸盐或磺酸盐和钠、钾或镁的混合C12至C14烷基硫酸盐或磺酸盐。优选的线型烷基苯磺酸或其盐包括C6至C12烷基苯磺酸或其盐。对于聚醚硫酸盐，其特征为脂族或芳族组分与硫酸根基团之间的聚醚单元，可合适地为含有最高达20个-OCH2CH2-单元的聚醚。上述任意物质中的烷基基团可为支链的或非支链的。
当所述阴离子表面活性剂为胺盐或链烷醇胺盐时，相应的阳离子适合选自通式为R3NH+的阳离子，其中各R基团独立地为H或C1至C6取代或未取代的烃基，条件是至少一种是取代的烃基。在本文中，术语“取代的烃基”是指烃基，优选通式为CXH2X+1的烷基，其已一种或多种极性基团取代，例如-OH、-SH、-NH2、-NHR等。在一个优选的实施方案中，这种取代的烷基为包含至少一个羟基的羟烷基；在一个子实施方案中，这些羟基中的至少一个连接至远离连接至氮原子的烷基的烷基的末端。在另一实施方案中，至少两个R基团为羟烷基，且在又一个实施方案中，所有三个R基团均为羟烷基。在一个优选的子实施方案中，可独立地适用于上述各实施方案和子实施方案的，各R基团合适地独立地为H或C2至C6未取代或取代的烷基；更优选H或C2至C4未取代或取代的烷基。
一种尤其优选的上述R3NH+阳离子的亚属包括可视为是质子化的单链烷醇胺、双链烷醇胺或三链烷醇胺的物类，其中各烷醇基团有2至4个碳原子。所述物质的实例包括：质子化的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺。优选地，所述阳离子为质子化的三乙醇胺或质子化的三正丙醇胺。
第一非离子表面活性剂用于清洁组合物中且是相对亲水的，其合适地为通式为R’-(AO)n-OH的化合物中的一种或其混合物，其中R’为C9至C20烷基，优选C9至C16烷基；各AO单元为-OCH2CH2-或-OCH2CH(CH3)-，且n大于6。在一个实施方案中，摩尔比[-OCH2CH(CH3)-]/[-OCH2CH2-]的范围最高达8，优选为0.1至4；和/或n为7至15。不同的AO单元可随机或以嵌段(block)的形式排列。在一些实施方案中，AO链的末端部分由-OCH2CH(CH3)-单元组成；其他部分由-OCH2CH2-组成。第一非离子表面活性剂通常通过烷氧基化相应的脂肪醇R’OH来制备，所述脂肪醇R’OH本身可由天然存在的来源或由前体低分子量醇使用例如吉布特合成法(Guerbetsynthesis)获得。这种表面活性剂有时称作“连接表面活性剂(linkersurfactant)”，其特征为表现出相对低的临界胶束浓度(CMC)。上文提及的烷基可为支链的或非支链的。
第二非离子表面活性剂用于清洁组合物中且是相对疏水的，其合适地为通式为R’-(OCH2CH2)n-OH的化合物中的一种或其混合物，其中R’为C9至C20烷基，优选C9至C16烷基，且n小于6，优选为2至5。这种表面活性剂也通常通过烷氧基化相应的脂肪醇R’OH来制备，所述脂肪醇R’OH本身可由天然存在的来源或由前体低分子量醇使用吉布特合成法获得。上文提及的烷基基团可为支链的或非支链的。
第一和第二非离子表面活性剂中使用的R’基团可相同或不同。
优选第一非离子表面活性剂和第二非离子表面活性剂之一或两者占清洁组合物的10至45重量％。
本发明的方法通常适用于清洁所有污染的硬质表面，所述污染的硬质表面由于使用、腐蚀或用耐腐蚀层(例如底漆)涂覆而变得异型(即粗糙)。该用途在硬质表面包括硅酸锌异型牺牲涂层或其等同物的情况下是有利的，特别是在用于清洁经涂覆的不锈钢或软钢贮藏罐的脏的表面的情况下。其可特别有利地用于清洁空间有限且排出废清洁组合物会带来环境问题的船的货油舱(cargo tank)或船舱。任何使用清洁组合物的方法可用于实现清洁，但通常使用适合于收集和再循环液体的工业喷雾器装置使清洁组合物与脏的表面接触。如果需要，该表面可同时进行刷洗或擦洗。此后，在经过合适的清洁时间后，经清洁的表面可用干净的水和/或待用的下批货物的样品冲洗。适宜地，将清洁组合物在低于100℃，通常60-80℃的温度下喷施至脏的表面。
本发明清洁组合物旨在用于工业而非个人护理或家庭使用，其特别适于从上文所提及的类型的硬质表面中除去包含高分子量烃，例如柴油、汽油、煤油、植物油等的污染物。可用本发明清洁组合物除去的常规植物油包括棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花油、花生油、橄榄油、棉籽油、棕榈仁油和椰子油以及其精炼馏分。
现将参照以下测试阐述本发明方法，所述测试证实了本发明的清洁组合物相对于现有技术的优越性。
实施例1至11的通用测试方法
将由涂覆有工业标准硅酸锌涂层的不锈钢或软钢制成的测试板浸入超低硫柴油中3天，以模拟货油舱中发生的污染。在除去并排出后，在标准清洁条件下于设计成尽可能多地除去粘附至板上的残留柴油的装备中对板进行测试。在该装备中，通过调整为连续液体循环的喷雾器将清洁组合物施用到测试板，从而使被污染的板表面能够与清洁组合物连续接触2小时。在此期间，清洁组合物的温度维持在70℃。在测试时间段结束时，停止喷雾，用干净的水清洗所述板，并按照以下方法确定板上的残留柴油：在室温下，将该板浸入标准体积的甲醇中5分钟，然后用UV/可见光谱法测定提取的柴油的量。通过用已知浓度的标准样品进行标定，将甲醇中的柴油的量量化为指示清洁组合物的效率的平均残留烃的读数(ARHR)。此处，ARHR越高，则清洁组合物的效率越低。
实施例1(对比)
在该实施例中，在70℃下使用水构建基线。ARHR读数为550。
实施例2(对比)
在该实施例中，清洁组合物为0.5重量％的Clean(ex-Advance BioCatalytics Corporation)的水溶液，该材料已被额定用于清洁海用罐且包含pH范围为5.5至6.5的表面活性剂和蛋白质的混合物。所获得的ARHR读数为50。
实施例3
在该实施例中，清洁组合物(pH7-8)为0.5重量％本发明的清洁组合物浓缩物的水溶液，包含(以体积计)：
45.0％Hansanol(一种磺化的单C12至C14烷基酯表面活性剂的钠盐的30％水溶液；ex Hansa Group)；
27.5％Berol(一种式C10-16(OCH2CH2)p(OCH2CH(CH3))qOH的非离子表面活性剂；水中的浊点为64-70℃；ex AkzoNobel)；
27.5％Ethylan(一种式C9(OCH2CH2)5OH的非离子表面活性剂；BDG溶液中的浊点为47-53℃；ex AkzoNobel)和
0.5％消泡剂JH(有机硅消泡剂；ex Julius Hoesch)。
所获得的ARHR读数为25。
实施例4
重复实施例3，不同之处在于三种表面活性剂的重量组成分别为：35％、30％和5％，且没有使用消泡剂。所获得的ARHR读数为35。
实施例5
重复实施例4，不同之处在于使用35％Serdet(C12-C14醇硫酸盐的钠盐(30％溶液)；ex Elementis Specialities)而不是Hansanol AS240A。ARHR读数为28。
实施例6(对比)
在该实施例中，清洁组合物(pH7-8)为0.8重量％清洁组合物浓缩物的水溶液，包含(以体积计)：
25.0％BioSoft(2-十二烷基苯磺酸钠表面活性剂；ex StepanCompany)；
45％Lutensol(一种式C10(OCH2CH2)9OH的非离子表面活性剂；其中C10烷基为支链的并衍生自C10吉布特醇(Guerbet alcohol)；ex BASF)；
30％Ethylan(一种式C9-11(OCH2CH2)5OH的非离子表面活性剂；ex AkzoNobel)和
0.5％消泡剂JH(有机硅消泡剂；ex Julius Hoesch)。
所获得的ARHR读数为25。
实施例7(对比)
在该实施例中，清洁组合物浓缩物包含15％Serdet45％Lutensol30％Ethylan并以在水中的1％稀释水平使用。ARHR读数为40。
实施例8(对比)
在该实施例中，包含30％Hostapur(C14-17仲烷基磺酸钠；ex Hostapur)和70％Lutensol的双组分清洁组合物浓缩物在1％稀释的条件下使用。ARHR读数为48。
实施例9
在该实施例中，清洁组合物浓缩物包含25重量％Biosoft D-40、45重量％Berol 185和30重量％Ethylan 1005，以及0.1重量％NFA消泡剂。由此获得的产物以在水中的0.5％稀释水平使用。ARHR读数为48(两次结果的平均值)。
实施例10(对比)
重复实施例9，不同之处在于将Berol 185替换为Lutensol XP90。由此获得的产物以在水中的0.5％稀释水平使用。ARHR读数为60(两次结果的平均值)。
实施例11(对比)
重复实施例9，不同之处在于将Ethylan 1005替换为重量比为50∶50的Ethylan 1005和Dowanol(芳族乙二醇醚C6H5OCH2CH2OH；ex Dow Chemicals)的混合物。其后再向混合物中加入10重量％水。由此获得的产物以在水中的0.5％稀释水平使用。ARHR读数为58(两次结果的平均值)。
实施例9至11证实了，在等同的条件下，本发明的清洁组合物优于US2012/0277140记载的那些。
Claims (27)
1.一种从异型硬质表面中除去污染物的方法，其特征在于，其包括用清洁组合物接触所述表面的步骤，所述清洁组合物包含：(a)5至50重量％的阴离子表面活性剂；(b)5至50重量％的通式为R’-(AO)n-OH的第一非离子表面活性剂，其中R’为C9至C20烷基，各AO单元为-OCH2CH2-或-OCH2CH(CH3)-，且n大于6；和(c)5至50重量％的通式为R’-(OCH2CH2)n-OH的第二非离子表面活性剂，其中R’为C9至C20烷基，且n小于6；所述各重量百分比相对于(a)、(b)和(c)的总重量计。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述异型硬质表面包含涂覆有硅酸锌底漆的金属。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述第一非离子表面活性剂在水中的浊点温度范围为50-90℃。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述第二非离子表面活性剂在丁基二甘醇溶液中的浊点温度范围为30-70℃。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，(1)所述阴离子表面活性剂(未离子化的酸的形式)的log10P值范围为5至7，和/或(2)所述第一非离子表面活性剂的log10P值范围为0.1至3，和/或(3)所述第二非离子表面活性剂的log10P值范围为0.1至3。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述第一非离子表面活性剂中的摩尔比[-OCH2CH(CH3)-]/[-OCH2CH2-]在0.1至4范围内。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述AO单元以嵌段的形式排列。
8.权利要求7的方法，其特征在于，所述末端部分由-OCH2CH(CH3)-单元组成。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂是选自C12至C18脂族磺酸或硫酸或其盐的化合物中的一种或其混合物。
10.权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为线型烷基苯磺酸或其盐中的一种或其混合物。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述盐为IA族或IIA族金属盐。
12.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述第一非离子表面活性剂中的n为7至15。
13.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述第一非离子表面活性剂中的R’为C9至C16烷基。
14.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述第二非离子表面活性剂中的n为2至5。
15.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述第二非离子表面活性剂中的R’为C9至C16烷基。
16.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述污染物为柴油、汽油、煤油或植物油中的一种或多种。
17.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述清洁组合物以由相应的清洁组合物浓缩物获得的水稀释形式使用。
18.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述清洁组合物60至80℃的温度下使用。
19.一种工业硬质表面清洁组合物，其特征在于，其包含：(a)5至50重量％的阴离子表面活性剂；(b)5至50重量％的通式为R’-(AO)n-OH的第一非离子表面活性剂，其中R’为C9至C20烷基，各AO单元为-OCH2CH2-或-OCH2CH(CH3)-；摩尔比[-OCH2CH(CH3)-]/[-OCH2CH2-]在最高达8的范围内，且n大于6；和(c)5至50重量％的通式为R’-(OCH2CH2)n-OH的第二非离子表面活性剂，其中R’为C9至C20烷基，且n小于6；所述各重量百分比相对于(a)、(b)和(c)的总重量计。
20.权利要求19的工业硬质表面清洁组合物，其特征在于，所述第一非离子表面活性剂在水中的浊点范围为50-90℃。
21.权利要求19或20的工业硬质表面清洁组合物，其特征在于，所述第二非离子表面活性剂在丁基二甘醇溶液中的浊点范围为30-70℃。
22.权利要求19至21中任一项的工业硬质表面清洁组合物，其特征在于，(1)所述阴离子表面活性剂(未离子化的酸的形式)的log10P值范围为5至7，和/或(2)所述第一非离子表面活性剂的log10P值范围为0.1至3，和/或(3)所述第二非离子表面活性剂的log10P值范围为0.1至3。
23.权利要求19至22中任一项的工业硬质表面清洁组合物，其特征在于，所述第一非离子表面活性剂中的摩尔比[-OCH2CH(CH3)-]/[-OCH2CH2-]在0.1至4范围内。
24.权利要求19至23中任一项的工业硬质表面清洁组合物，其特征在于，所述AO单元以嵌段形式排列。
25.权利要求19至24中任一项的工业硬质表面清洁组合物，其特征在于，所述末端部分由-OCH2CH(CH3)-单元组成。
26.权利要求19至25中任一项的工业硬质表面清洁组合物，其特征在于，所述清洁组合物由相应浓缩物的水稀释物制备。
27.权利要求26的工业硬质表面清洁组合物用于从金属表面除去植物油的用途，所述金属表面涂覆有耐腐蚀层或由于使用或腐蚀而变得异型。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |