CN104870591B - 包含聚酯树脂的层状材料 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种层状材料，所述层状材料包含：a)包含前体混合物的反应产物的聚合物层，所述前体混合物包含20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂；和b)粘合剂层。本公开还涉及一种制造用作特别是标签或标签原料的层状材料的方法。

Description

包含聚酯树脂的层状材料
技术领域
本公开涉及层状材料及其制备方法。本公开还涉及这些层状材料作为防揭材料、标签、标签原料或装饰膜的用途。
背景技术
防揭标签或易碎标签在其中一旦被粘附到所需的基材上之后标签应不会无损地移除的那些应用中用作所谓的安全标签。已知的防揭标签材料或易碎标签材料为例如聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、乙酸酯和聚氨酯-丙烯酸酯。
已知基于PET的标签材料将提供非常高的抗撕裂性，甚至在与高粘结性粘合剂层合时。为提供具有易碎特征的这些基于PET的材料，必须在转变过程向聚合物层中提供所谓的安全预切口或空隙。此类预切口或空隙的缺点在于标签的表面不再平滑，结果是其它加工步骤，诸如例如在印刷之后，常常是不可能的。
其它标签材料如PVC、乙酸酯和PU-丙烯酸酯对侵略性溶剂如甲苯、二甲苯和燃料的耐化学性不够。这个要求在汽车工业中特别重要，在汽车工业中，安全标签在外部区域中、特别是在发动机或燃料箱附近使用，需要具有高的耐溶剂性。
EP-A1-1 179 577(Herzog等人)公开了无卤素多层片材材料作为标签和标签原料的用途，其中所述多层片材材料包括：(i)聚合物的基础膜，所述聚合物包含前体混合物的反应产物，所述前体混合物包含至少一种羟基官能树脂和氨基塑料交联剂；(ii)和粘合剂层；和任选地，剥离衬片。WO 2010/075192(Nguyen等人)描述了含有聚乙烯醇缩丁醛的层状材料用于制造标签或装饰膜的用途，其中所述层状材料包括：(i)包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的第一层，和(ii)包含粘合剂的第二层，其中所述第一层包含经辐照处理的区域。
并非辩驳本领域可得解决方案所伴随的技术优势，仍需要可用作防揭标签材料的层状材料，所述层状材料克服先前提到的缺陷，并特别是提供优异的机械性能如高的易碎性以及对恶劣的环境条件如暴露于热、溶剂和风雨的优异耐受性。
本发明的层状材料和方法的其它优点将从下面的描述显而易见。
发明内容
根据一个方面，本公开涉及一种层状材料，所述层状材料包含：
a)包含前体混合物的反应产物的聚合物层，所述前体混合物包含20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂；和
b)粘合剂层。
根据另一个方面，本公开涉及一种制造如上所述层状材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供前体混合物，所述前体混合物包含20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂；
b)提供前体混合物的层并使所述混合物交联以形成聚合物层；
c)将粘合剂层施加到聚合物膜上，并任选地用剥离衬片覆盖所述粘合剂层。
在另一个方面，本公开涉及如上所述层状材料用作选自标签、标签原料、标志、装饰膜、保护膜、以及它们的任何组合的制品的用途。
具体实施方式
在详细解释本公开的任何方面之前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的构造与组分安排的细节。本文所述的发明能够具有其它执行方式并能够以多种方式实践或实施。还应当理解，本文所用的措辞和术语的目的在于描述，而不应当被视作具有限制性。与“由……组成”的使用相反，本文中使用的“包括”“包含”或“具有”及其变型意在涵盖后面列举的制品及其等价物以及其它的制品。“一种”的使用意在涵盖“一种或多种”。本文所列举的任何数值范围包含从下限值至上限值之间的所有数值。例如，如果描述的浓度范围为1％至50％，则意指诸如2％至40％、10％至30％或1.5％至3.9％等之类的值均被明确枚举。这些只是具体预期的示例，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值)被认为是在本申请中明确述及的。
本文描述的包含前体混合物的反应产物的聚合物层在施加后显示出高的易碎性或脆弱性。因此，本文描述的包含前体混合物的反应产物的聚合物可有利地用作防揭和/或易碎和/或安全标签材料。
此外，本文描述的包含前体混合物的反应产物的聚合物层提供对侵略性溶剂和燃料如甲苯、二甲苯和E85高的耐受性。因此，本文描述的包含前体混合物的反应产物的聚合物可有利地用在汽车领域中，特别是用于外部安全标签及发动机或燃料箱附近。
有利地，本文描述的包含前体混合物的反应产物的聚合物层可通过选自以下的任何方法印刷：辐照打标、热转印印刷、喷墨印刷、丝网印刷、柔版印刷以及它们的任何组合。
根据另一个有利的方面，本文描述的包含前体混合物的反应产物的聚合物可通过流延方法施加。因此，本文描述的包含前体混合物的反应产物的聚合物允许简单且成本有效地制备选自标签、标志、装饰膜或保护膜的任何制品。
所述层状材料和特别是由此提供的标签包含至少聚合物层(本文也称“单层”(对于单层构造)或“基础层”(对于多层构造))，并还包含粘合剂层，其中所述聚合物层包含前体混合物的(聚合物)反应产物，所述前体混合物包含20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂。含交联聚酯的聚合物的前体混合物的各个方面将在下文详细说明。所述聚合物层为例如流延聚合物层，特别是(基于)流延聚酯的聚合物层。
一般来说，所述聚合物层可用作层状材料除粘合剂层外的任何层，例如基础层和/或顶层和/或中间层。还可能的是层状材料包含多个此类聚合物层。在一个特别的方面，聚合物层为层状材料的设置在粘合剂层上的基础层。从而，聚合物层可具有邻近或平行于粘合剂层的下表面。
由此提供的层状材料可还包含至少一个另外的层，所述另外的层包含聚合物材料，特别是聚合物树脂。该层可设置在基础层上并还在本文中称为“顶层”。鉴于本公开，本领域技术人员将容易地确定用于形成用于本文中的顶层的合适聚合物材料。可用于制备用于本文中的顶层的示例性材料包括但不限于选自以下的那些：聚烯烃(特别是聚乙烯、聚丙烯)、聚苯乙烯、聚乙烯化合物(特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯或聚醋酸乙烯酯)、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚缩醛以及它们的任何组合、混合物或共聚物。
根据一个方面，顶层包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，特别是作为主要树脂。含聚乙烯醇缩丁醛的聚合物的特别执行方式将在下文详细说明。在另一个方面，用于本文中的顶层包含前体混合物的反应产物，所述前体混合物包含特别是20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂，所述反应产物可与基础层的聚合物反应产物相同或不同。
在一个特别的执行方式中，顶层可通过本领域技术人员熟知的任何方法印刷。通常，顶层可通过选自以下的任何方法印刷：辐照打标、热转印印刷、喷墨印刷、以及它们的任何组合。顶层特别地为可激光烧蚀层、可通过在辐照时变色来标识的层或油墨接收层中的任一者。
根据本公开的层状材料的交联聚合物层可包含至少一组着色添加剂。染色添加剂可分散或溶解于层内，或它们可位于层的表面(例如通过将它们涂覆至层上)。
相应地，在一个方面，基础层包含第一组着色添加剂，并且任选地，顶层包含不同于所述第一组着色添加剂的第二组着色添加剂。优选地，基础层和顶层的着色添加剂组表现出对比色，例如黑色和白色、或黑色和银色、或蓝色和白色、或蓝色和黄色。
所述层状材料可有利地通过辐照、优选激光辐照来标识。所述材料可例如通过用Nd:YAG或Nd:YVO4激光(例如，1064nm波长)或另外CO2激光(10,64μm)来标识。通常，具有约4至10μm的厚度的第一聚合物层可使用至少20、优选至少24A的激光在15至80kHz的频率下使用1000mm/s的激光速度完全烧蚀(即，烧蚀深度为约4至10μm)。可使用辐照(特别是激光辐照)来产生图像或显示信息的图案。例如，层状材料的顶层可通过激光束部分烧蚀以产生经烧蚀和未经烧蚀区域的图案。此图案可生成图像或显示信息，例如如果图案呈一系列字母和/或数字的形式的话。可通过在膜的(未经烧蚀)表面上印刷油墨来赋予图案可见性。
或者，可通过顶层在激光辐照下变色而生成图案或赋予图案可见性，例如在当使用激光敏感颜料(即使用激光束辐照时变色的颜料)时。也可通过设置两个或更多个聚合物层——顶层和顶层下面至少一个基础层——来产生图案。
基础层可具有与顶层相同或不同的聚合物组成，但顶层和基础层含有不同的着色添加剂组并因此具有不同的颜色或在视觉上彼此可辨别。顶层的烧蚀区域暴露出下面的基础层，进而可以受控的方式生成图案。顶层可具有与邻近或平行于基础层的下表面相背对的上表面。由此，顶层的上表面可被深度为大约顶层的厚度的区域所中断并且其中一个或多个区域成形为使得它们形成字母和/或数字。当使用导电材料填充烧蚀区域或使用导电材料填充于底层而后通过激光烧蚀暴露的底层时，可生成电子可读器件，例如电子可读标签。
作为辐照的替代方案或除辐照外，本文提供的层状材料还可通过其它方法打标，包括例如但不限于蚀刻、雕刻、模制、发泡等。
由此提供的层状材料还可包含剥离衬片。剥离衬片可设置在粘合剂层上，特别是与基础层相背对。剥离衬片可保护粘合剂层并在通过其粘合剂层附连材料到制品之前移除。
由此提供的层状材料可为标签或装饰膜或保护膜或标签原料，或者可用在标签、装饰膜或标签原料或保护膜的制备中。特别地，所述层状材料可为防揭和/或易碎和/或安全标签，或者可用在防揭和/或易碎和/或安全标签的制备中。可能的应用领域将在下文详细说明。所述层状材料可呈片材的形式，特别是卷绕成卷。
由此提供的标签可为防揭和/或易碎和/或安全标签。
由此提供的已向其粘结层状材料的粘合剂层的制品可含有经激光烧蚀的区域。所述制品可例如选自燃料管理系统、发动机、燃料贮存器、车体或其部件。
本文所称的标签为层状材料的单个的片，所述层状材料含有聚合物层和粘合剂层，所述粘合剂层允许层状材料附连到制品，并且其中所述聚合物层显示信息，例如产品、个人、制造商、所有者等的识别、警告、指示等。
所述单个的片可具有任何形状，但通常为细长形状或片材样，其中顶表面由聚合物层构成，底表面由粘合剂层构成。标签可通常具有至多5mm或甚至至多1mm的厚度。由此提供的材料可用在具有至多2mm或甚至至多1mm的厚度的标签中。
如果采用多层构造，即指使用具有基础层和至少一个顶层的构造，则基础层可通常具有至少5μm的厚度并通常介于5μm和150μm之间或甚至介于5μm和300μm之间的厚度。
层状材料的顶层通常具有介于1μm和50μm之间的厚度。顶层可为通常在其上创建图案的层，例如通过移除该层的一部分，如通过经辐照烧蚀、蚀刻、模制、发泡或雕刻。应当理解，也可使用较厚的顶层。这就可能需要比较薄顶涂层更多的能量来产生图案。
粘合剂层可通常具有介于1μm和300μm之间或介于5μm和300μm之间的厚度。可调节层状材料的各个单独的层以满足标签的所需要求，这对于本领域技术人员来说将是易于显而易见的。
所述层状材料还可包含从外部覆盖顶涂层的所谓外涂层。外涂层可以或不可从第一聚合物层移除。它可用来保护第一聚合物层或在当层状材料被用作标签或装饰膜时用来添加另外的可由层状材料显示的信息，例如采取提供一个或多个含有徽章或模内徽标的层的方式，例如国际专利申请WO 2008/024693(Nguyen等人)中所述，该专利申请以引用方式并入本文。
举例来说，层状材料可含有一个或多个显示标签原料(即，将通过在层状材料上创建待显示的信息而转变为标签的材料)的使用者的名字的外涂层。然后使用者可通过激光辐照处理标签原料来在层状材料上创建显示信息的图案而制得标签。外涂层可具有与顶层相同或不同的化学组成。外涂层可以是透光的或(部分)着色的或带徽章的，例如显示徽标或其它类型的信息或装饰。此类外涂层也可以或作为另外一种选择设置于顶层和底层之间。这样可生成类似三维的图像或图案，例如制造商的徽标可通过外涂层显示，而关于使用或用法说明的具体信息通过激光烧蚀顶涂层并在外涂层为透明的区域暴露不同颜色的基础涂层而生成。此类外涂层可通常具有介于3μm和50μm之间的厚度。
不希望受理论的束缚，但据信交联剂自身不是唯一引起本文所述前体混合物的反应产物的特殊特性特别是高的易碎性/脆弱性和高的耐溶剂性的原因，而是起到分子内增塑剂作用的较大比例的羟基-聚酯与交联剂组合地参与获得所述特殊的新特性。
聚合物反应产物的前体混合物包含20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂。
在一个典型的方面，聚合物反应产物的前体混合物包含至少25重量％、至少30重量％或至少40重量％的羟基官能聚酯树脂。在另一个典型的方面，聚合物反应产物的前体混合物包含至多60重量％、至多50重量％、或甚至至多40重量％的羟基官能聚酯树脂。
根据一个更典型的方面，聚合物反应产物的前体混合物包含20重量％至60重量％、25重量％至50重量％、或甚至30重量％至40重量％的羟基官能聚酯树脂。聚合物反应产物的前体混合物可特别地包含30重量％至40重量％的羟基官能聚酯树脂。
根据特别的方面，所述前体混合物包含至少5重量％、至少10重量％、或甚至至少15重量％的交联剂。不受理论的束缚，但据信较大比例的羟基官能聚酯树脂的较高交联水平可有利地影响本公开的层状材料的所得聚合物层的耐溶剂性和易碎特性。还据信所得聚合物层的易碎性/脆弱性可由此增强。
在本公开的层状材料的一个特别的执行方式中，前体混合物包含5重量％至40重量％、10重量％至35重量％、15重量％至30重量％、或甚至15重量％至25重量％的交联剂。
有利地，交联剂与羟基官能聚酯树脂之间的重量比为至少1:5、至少1:4、至少1:3或甚至至少1:2。
在一个示例性的方面，交联剂与羟基官能聚酯树脂之间的重量比大于或等于25％、大于或等于35％、或甚至大于或等于40％。例如，交联剂与羟基官能聚酯树脂之间的重量比为至多65％、至多60％、或甚至至多55％。
如本领域技术人员将显而易见，鉴于本描述，前体混合物还可包含官能化树脂。然而，在特殊的方面，前体混合物不含羟基官能丙烯酸类树脂和/或聚乙烯醇缩丁醛。在一个更特殊的方面，前体混合物或相反地聚合物不含非羟基官能聚酯树脂的其它羟基官能树脂。
根据特别的方面，前体混合物包含少于35重量％、少于30重量％、少于20重量％、少于15重量％、少于10重量％、少于5重量％、或甚至少于1重量％的任何羟基官能丙烯酸类树脂。更通常，前体混合物基本上不含任何羟基官能丙烯酸类树脂。
前体混合物的聚合物反应产物可通常为流延聚合物，特别是(基于)流延聚酯的聚合物。
前体混合物的聚合物反应产物可用在标签或装饰膜或保护膜的制备中。特别地，前体混合物的聚合物反应产物可用于防揭和/或易碎和/或安全标签的制备。
前体混合物的聚合物反应产物、层状材料和/或标签的可能应用领域可有用于电子和零售市场的无卤素易碎标签、-贴纸、用于汽车工业的技术和/或安全标签(例如，VIN-标签、安全标签、密封标签)、用于高速喷墨的技术标签、用于激光碳粉打印的易碎标签、防揭标签(VOID+易碎)、具有易碎性质的全息标签、耐久地易碎的层合、用于航空航天或海洋工业的标签。
根据本公开的层状材料还可有利地用于制造可光学读取的制品如可激光打标的身份证、柜员卡等。
用于本文中的羟基官能聚酯树脂可包括任何具有至少一个羟基官能团的聚酯。羟基官能化聚酯树脂可以是饱和的或不饱和的聚酯树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯或聚内酯，优选为饱和聚酯树脂或聚内酯，更优选为饱和聚酯树脂。
饱和羟基官能化聚酯树脂(也称为无油醇酸树脂，包括支链或非支链脂族聚酯二醇或多元醇)可通过多元醇与聚官能化饱和羧酸或酸酐的缩聚反应制备。不饱和羟基官能化聚酯树脂可以基于聚官能化羧酸或酸酐(其中一种化合物是不饱和的)和二醇或多元醇的混合物的缩聚产物。
醇酸树脂可以基于含有聚官能化饱和或不饱和羧酸或酸酐、二醇或多元醇物以及饱和或不饱和脂肪酸或油(例如甘油三酯)的混合物的缩聚产物。聚碳酸酯可通过二醇与光气的反应制备。聚内酯(如聚己内酯)可通过己内酯与二醇的加聚作用制备。
合适的二醇和多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、羟基特戊酸新戊二醇酯、季戊四醇、二季戊四醇、氢化双酚A、双酚A-双羟乙基醚、己内酯二醇和类似化合物。合适的饱和羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、氯菌酸和类似化合物，而合适的饱和酸酐包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐和类似化合物。合适的不饱和酸组分包括马来酸、富马酸和它们的酸酐以及由马来酸酐和环戊二烯制成的狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加合物。
聚酯通常具有10,000g/mol至40,000g/mol的平均分子量。平均分子量优选是重均分子量。其可通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
羟基官能聚酯树脂通常具有介于20和45mg KOH/g之间的羟基值。羟基官能化聚酯可具有约6至约20mg KOH/g之间的酸值。
聚合物层状产物的交联度和柔韧性可通过应用于前体混合物中的羟基官能聚酯的初始羟基含量部分地调整并且可改变以适应膜的所需最终用途。交联可通过使用如下所述交联剂实现。
已知用于交联含OH-基团的树脂的任何交联剂均可用于本公开的上下文中。鉴于本公开，本领域技术人员可容易地确定用于本文中的合适交联剂。
用于本文中的示例性交联剂包括但不限于三嗪和三嗪树脂、氮丙啶、异氰酸酯、过氧化物胺以及它们的任何组合或混合物。此类交联剂包括异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯或封闭异氰酸酯。异氰酸酯部分用合适的封端剂转化为另一个部分，该部分可视为潜在的异氰酸酯基团。合适的封端剂是例如在高温下解封并因此再次生成异氰酸酯基的那些封端剂。
在一个特别的方面，交联剂为氨基官能交联剂或所谓的氨基塑料交联剂，其优选选自三嗪和三嗪树脂、氮丙啶、异氰酸酯、过氧化物胺、以及它们的任何组合或混合物。
优选地，交联剂选自三嗪和三嗪树脂、脲醛和脲醛树脂、氰胺和氰胺树脂、甘脲树脂以及它们的混合物。优选地，交联剂是三嗪或三嗪树脂。更优选地，交联剂是选自三聚氰胺或三聚氰胺树脂、胍胺或胍胺树脂以及它们的混合物的三嗪或三嗪树脂。胍胺树脂包括苯并胍胺树脂。作为交联剂最优选的是三聚氰胺或三聚氰胺树脂。
合适的三聚氰胺树脂包括三聚氰胺-甲醛树脂、烷基化三聚氰胺-甲醛树脂以及它们的混合物。烷基化三聚氰胺-甲醛树脂包括高度烷基化的甲基化和/或丁基化三聚氰胺-甲醛树脂。
烷基化三聚氰胺-甲醛树脂如甲氧基甲基丁氧基甲基三聚氰胺树脂、甲氧基甲基异丁氧基甲基三聚氰胺树脂、六甲氧基甲基三聚氰胺树脂、甲氧基乙氧基三聚氰胺-甲醛树脂以及它们的混合物已发现适于作为用于本文中的交联剂。
在一个特别的执行方式中，交联剂为烷基化三聚氰胺-甲醛树脂，优选具有特别是低烷基化度和/或高亚氨基官能度的甲基化三聚氰胺-甲醛树脂。亚氨基官能甲基化三聚氰胺甲醛树脂，特别是高度亚氨基官能的、特别是高度反应性的甲基化三聚氰胺甲醛树脂，已发现特别适合作为交联剂。
在一个特别的执行方式中，用于本文中的前体混合物可仅包含一种交联剂。
用于本文中的聚合物材料可有利地含有任选的成分如着色添加剂、玻璃助熔剂、溶剂、润湿添加剂和催化剂。
所述层状材料可包含一种或多种可特别是使得经烧蚀区域更加可在视觉上与未经烧蚀区域辨别开来的添加剂。
特别地，此类添加剂包括着色剂如无机颜料(包括金属颜料或金属薄片，如铝薄片或颗粒)、有机颜料、水性或溶剂性油墨或染料、和/或无机微球和/或珠粒如玻璃珠粒。可选择这些添加剂，以使得烧蚀区域变得与周围的非烧蚀区域可通过肉眼在正常环境光线条件下在视觉上可辨别。
还可选择添加剂，以使得当分别透过放大镜或显微镜观察它们时，或用紫外光、红外光照射层状材料时，或在逆反射照明条件下观察时，烧蚀区域在视觉上可辨别。例如，部分金属化的玻璃珠粒或者可金属化或未金属化的玻璃珠粒与金属薄片的组合表现出逆向反射性质。术语“部分金属化的玻璃珠粒”是指20％至60％的表面包覆有薄金属膜的玻璃珠粒，所述薄金属膜可例如通过CVD或PVD技术施加。优选与铝和/或银薄片或颗粒组合地使用可镀铝或未镀铝的玻璃珠粒。玻璃微珠优选为大致球形。通常，球的直径介于40-60μm之间。
无机颜料可能也是合适的并包括例如二氧化钛、炭黑、植物黑、氧化铁颜料、氧化铬颜料(包括氧化铬绿、群青蓝、铬绿、酞铬绿)、混合金属氧化物颜料、钒酸铋以及它们的任何组合或混合物。
有机颜料包括例如偶氮颜料、多环颜料和金属络合物颜料。合适的偶氮颜料包括(例如)单偶氮黄和橙颜料、双偶氮颜料、萘酚颜料、苯并咪唑酮颜料和双偶氮缩合颜料。合适的多环颜料包括例如酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二萘嵌苯和周酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、二恶嗪颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、三芳基碳(triaryicarbonium)颜料和喹酞酮颜料。
适用于层状材料的市售无机颜料包括(例如)以炭黑色糊料得自Degussa(Germany)的炭黑。作为白色颜料，可使用硅烷改性形式的二氧化钛(Kronos CL 310，德国莱沃库森的克罗诺斯泰坦公司(Kronos Titan,Leverkusen,Germany))。另外，可有利地使用在溶剂中的5μm长铝颗粒(STAPA-Off-Set 3000，德国菲尔特的Eckhart-Werke公司(Eckhart-Werke,Fürth,Germany))。
市售有机颜料或染料包括以Cromophtal Yellow 2RLTS商购自汽巴公司(Ciba)的异吲哚啉酮黄、以Irgazin Red BPTN商购自Ciba的二萘嵌苯红、以Chomophtal Green GFN商购自Ciba的酞菁绿(卤化铜-酞菁)、以Cinquasia Violet RRT-899D商购自Ciba的喹吖啶酮紫、C.I.颜料红178/71155(Paliogen rot L3910HD，德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))、C.I.颜料黄110(Irgazin gelb 3RLT-N，德国马林贝格的汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy,Marienberg,Germany))、和C.I.颜料蓝1511、Heliogen blauK6911D(德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))、Lumogen BlackFK 4280、Lumogen Black FK 4281(路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen))、Lumogen F Green 850(路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen))、Lumogen F Red305(路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen))、Lumogen IR 765(路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen))。
颜色随视角改变而细微变化的珠光颜料可例如以商品名Iriodin得自德国达姆施塔特的默克公司(Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。
颜色随视角改变而变化的液晶聚合物添加剂也是合适的并可例如得自德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker Chemie,Munich,Germany)。也可以使用上转换颜料、下转换颜料或它们的组合。
下转换颜料是在吸收来自可见光谱的光时发出紫外光的颜料。平均粒度大于1μm或大于1.5μm的下转换颜料是优选的。在环境光线下不可见但在紫外光下可见的下转换添加剂的示例是得自Wernecke(St.Paul,MN,USA)的黑光清漆(Black Light Varnish)。其它示例是荧光或磷光颜料，诸如稀土金属或稀土金属氧化物(例如氧化钕)。合适的荧光颜料可以商品名Lumilux Effect Blue SN得自Honeywell。磷光颜料的示例包括得自Honeywell的Lumilux磷光颜料系列，例如可以商品名Luminux green SN-F5、Lumilux Green N5或Lumilux C-Pigments购得的那些颜料。
示例性上转换(反斯托克斯)颜料是在吸收较低能量电磁辐射时能够发出较高能量电磁辐射的材料。例如，上转换颜料可能能够吸收红外辐射并发出在可见光谱中的辐射(例如，约400nm只至多小于700nm的波长)，例如当用红外光(例如，约700至约1300nm波长的辐射)辐照时发出绿光的颜料。还可以使用受可见光谱的电磁辐射激发并发出UV光(例如，小于400nm至至多小于250nm波长的辐射)的上转换颜料。上转换颜料通常是掺杂有铒(Er)、镱(Yb)或铥(Tm)的无机材料，诸如例如掺杂有稀土金属或金属离子(诸如例如，Yb3+、Er3+、Tm3+、Nd3+、Ho3+)的稀土金属氟化物，但掺杂有一些过渡金属离子(如Ti2+、Ni3+、Mo3+或Re4+)的晶体也已用于上转换颜料的制造。上转换颜料的典型示例对应于通式Nal_nF4:Yb3+,Er3+，其中Ln通常为Y、Gd或La。一个特别的示例为NaYO.57,YbO.39,ErO.39F4。其它示例包括掺杂了稀土金属、对应于以下通式的氧硫化物：M2O2S:Yb,Tm,Er，其中M为镧系元素或Y、Sc，诸如例如Gd2O2S:Yb,Tm,Er或Y2O2S2:Yb,Tm,Er。可掺杂有此类离子的晶体的其它示例包括卤化锰和钨酸盐晶体，诸如RbMnCl3、CsMnCl3、CsMnBr3、Rb2MnCl4或NaY(WO4)2。合适的上转换纳米粉体的示例包括Al2O3或掺杂有Nd3+或Ce3+的钇铝石榴石。优选地，上转换颜料是晶体。
染色剂通常以颗粒形式存在并且可以溶液或分散体存在。着色剂的平均尺寸可以广泛地变化。通常，着色剂具有介于0.1μm和50μm之间或甚至更大的平均尺寸(数均)。二氧化钛例如具有通常介于0.2μm和1μm之间的尺寸，并且氧化铁红通常具有介于0.3μm和3μm之间的平均尺寸。金属颗粒和薄片的平均尺寸通常介于3μm和25μm之间，并且玻璃珠粒具有介于40μm和60μm之间的典型平均尺寸。根据所用着色剂各自的平均尺寸，本领域技术人员将容易地选择适当厚度的聚合物层。
在一个方面，着色添加剂为在用不是可见光的能源如UV光(例如，下转换颜料)、IR-光(例如，上转换颜料)或激光打标辐照时表现出颜色变化的那些。在一些执行方式中，包含到层状材料的聚合物层中的一种或多种添加剂以相对于聚合物层的质量的2pph和70pph之间、并且在一些实施例中2pph和50pph(份每一百份树脂)的量存在。
鉴于本公开，本领域技术人员已知的任何润湿剂均可用于本文中。合适的润湿剂可支持层的流延性能及均匀且光滑的表面的形成而无表面缺陷和/或针孔。合适的润湿剂包括丙烯酸酯基聚合物，例如以商品名DISPARLON L 1980得自日本的Kusomoto(Kusomoto,Japan)的丙烯酸酯基润湿剂。基于聚合物层的总重量计，润湿剂可以0.1重量％至2.0重量％的量存在。另外的润湿剂包括氟化表面活性剂、氟化烃等等。
可使用催化剂来促进交联剂与羟基官能聚酯树脂或其它聚合物树脂的交联反应。合适的催化剂包括但不限于烷基酸磷酸酯、磷酸、马来酸和酸酐、富马酸、氯代马来酸和酸酐、烷基酸邻苯二甲酸酯、单烷基琥珀酸酯和马来酸酯。已发现特别合适的催化剂是诸如磺酸及其衍生物之类的化合物(包括例如对甲基苯磺酸、甲基对磺酸十二烷基苯磺酸等)、锡(ii)盐(例如但不限于DBTL(月桂酸二丁基锡)或乙基己酸锡(ii))。基于聚合物层的总重量计，催化剂可以0.1重量％至1.0重量％的量存在。
技术人员应易于理解，出于调节层状材料的特征性质和出于经济原因，填料(例如，云母、碳酸钙高岭土)可用于制备层状材料并可存在于层中。另外的助剂包括例如但不限于UV-吸收剂(例如可以商品名Tinuvin Uvinul得到的那些)和抗氧化剂(例如但不限于可以商品名Irganox得到的那些)。
本领域技术人员熟知的任何粘合剂层均可用于本公开的上下文中。粘合剂层可含有一种或多种粘合剂。优选地，粘合剂为压敏粘合剂或可热活化的粘合剂。这些粘合剂可包含基于聚丙烯酸酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、有机硅聚合物、聚丁二烯和共聚物、聚异戊二烯和共聚物、天然和合成橡胶及其氢化衍生物的粘合剂，这些粘合剂包含和不含树脂、填料和交联剂。
聚丙烯酸酯也已证明是可用的，特别是已被改性用于多种具有大不相同的表面能的表面(诸如钢/聚乙烯)的那些。可用于聚丙烯酸酯的制备的丙烯酸烷基酯(即，丙烯酸烷基酯单体)包括非叔烷基醇的直链或支链单官能不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其烷基基团具有4至14个碳原子，特别是4至12个碳原子。这些低级烷基丙烯酸酯的示例包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯和丙烯酸十二烷基酯。
特别优选的是基于丙烯酸酯的压敏粘合剂材料，诸如丙烯酸异辛酯和丙烯酸的共聚物，如美国专利2,884,126中所公开的那些，该专利以引用方式并入本文。粘合剂层可具有约5μm至约300μm、优选约10μm至约60μm的厚度。
特别优选的压敏粘合剂是增粘的或非增粘的丙烯酸异辛酯和丙烯酸的共聚物。共聚物优选以50重量％至70重量％范围内的量并优选以约60重量％的量被采用。作为增粘树脂，优选使用Foral 85(Hercules公司)，即氢化松香或其甘油酯或季戊四醇酯，其量优选为30重量％至50重量％并特别优选约40重量％。约1％的量的抗氧化剂以及交联剂(诸如例如氮丙啶化合物)也可存在于粘合剂层中。
粘合剂层可通过剥离衬片从外部受到保护。剥离衬片优选为粘合剂防护剂，更具体地讲包含纸或膜，其被相对于施加的粘合剂具有低表面能的化合物涂覆或改性。有机硅氧烷化合物、含氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃可达到该目的。剥离衬片也可为由添加或不添加粘合剂防护剂化合物的聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯制备的聚合物片材。剥离衬片可具有约10μm至约250μm、优选约30μm至约120μm的厚度。
根据另一个方面，本公开涉及一种标签，所述标签包括聚合物层，所述聚合物层包含前体混合物的反应产物，其中所述前体混合物包含20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种通过层状材料的粘合剂层向其粘附如上所述层状材料或标签的制品，并且其中所述层状材料含有特别是经激光烧蚀的区域或激光变色标识区域。所述制品有利地选自燃料管理系统、发动机、燃料贮存器、车体以及它们的任何组合。
在另一个方面，提供了一种防揭和/或易碎标签材料，所述标签材料包括聚合物层，所述聚合物层包含前体混合物的反应产物，其中所述前体混合物包含20重量％至70重量％、20重量％至60重量％、25重量％至50重量％、或甚至30重量％至40重量％的羟基官能聚酯树脂和5重量％至40重量％、10重量％至35重量％、15重量％至30重量％、或甚至15重量％至25重量％的交联剂。
本公开还涉及一种制造如上所述层状材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供前体混合物，所述前体混合物包含20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂；
b)提供所述前体混合物的层并使所述混合物交联以形成聚合物层；
c)将粘合剂层施加到聚合物膜上，并任选地用剥离衬片覆盖所述粘合剂层。
在另一个方面，本公开涉及包含前体混合物的反应产物的聚合物层在制造如下制品中的用途，其中所述前体混合物包含20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂，所述制品选自标签、标志、装饰膜以及它们的任何组合。
在另一个方面，本公开涉及如上所述层状材料用作选自标签、标签原料、标志、装饰膜、以及它们的任何组合的制品的用途。
项目1为一种层状材料，所述层状材料包含：
a)包含前体混合物的反应产物的聚合物层，所述前体混合物包含20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂；和
b)粘合剂层。
项目2为根据项目1所述的层状材料，其中所述前体混合物包含20重量％至60重量％、25重量％至50重量％、或甚至30重量％至40重量％的羟基官能聚酯树脂。
项目3为根据项目1或2中任一项所述的层状材料，其中所述前体混合物包含至少5重量％、至少10重量％、或甚至至少15重量％的交联剂。
项目4为根据前述项目中任一项所述的层状材料，其中所述前体混合物包含5重量％至40重量％、10重量％至35重量％、15重量％至30重量％、或甚至15重量％至25重量％的交联剂。
项目5为根据前述项目中任一项所述的层状材料，其中所述交联剂与所述羟基官能聚酯树脂之间的重量比为至少1:5、至少1:4、至少1:3或甚至至少1:2。
项目6为根据前述项目中任一项所述的层状材料，其中所述交联剂为氨基塑料交联剂，优选选自三嗪和三嗪树脂、氮丙啶、异氰酸酯、过氧化物胺以及它们的任何组合或混合物。
项目7为根据前述项目中任一项所述的层状材料，其中所述交联剂为三嗪树脂，优选选自三聚氰胺树脂，特别是三聚氰胺甲醛树脂。
项目8为根据项目7所述的层状材料，其中所述交联剂为烷基化三聚氰胺-甲醛树脂，优选具有特别是低烷基化度和/或高亚氨基官能度的甲基化三聚氰胺-甲醛树脂。
项目9为根据前述项目中任一项所述的层状材料，其中所述前体混合物包含少于35重量％、少于30重量％、少于20重量％、少于15重量％、少于10重量％、少于5重量％、或甚至少于1重量％的任何羟基官能丙烯酸类树脂。
项目10为根据前述项目中任一项所述的层状材料，其中所述前体混合物基本不含任何羟基官能丙烯酸类树脂。
项目11为根据前述项目中任一项所述的层状材料，其中所述聚合物层为流延聚合物层。
项目12为根据前述项目中任一项所述的层状材料，其中所述聚合物层为所述层状材料的设置在所述粘合剂层上的基础层。
项目13为根据项目12所述的层状材料，其中所述基础层可通过选自以下的任何方法印刷：辐照打标、热转印印刷、喷墨印刷、以及它们的任何组合。
项目14为根据前述项目中任一项所述的层状材料，其中所述聚合物层为基础层，其为可激光烧蚀层或可通过在辐照时变色来标识(无任何烧蚀)的层，其中所述基础层设置在所述粘合剂层上。
项目15为根据项目12至14中任一项所述的层状材料，所述层状材料还包含设置在所述基础层上的顶层，其中所述顶层可通过选自以下的任何方法印刷：辐照打标、热转印印刷、喷墨印刷、激光碳粉印刷、以及它们的任何组合。
项目16为根据项目15所述的层状材料，其中所述顶层为可激光烧蚀层、可通过在辐照时变色来标识的层或油墨接收层中的任一者。
项目17为根据项目15或16中任一项所述的层状材料，其中所述顶层包含选自以下的材料：聚烯烃(特别是聚乙烯、聚丙烯)、聚苯乙烯、聚乙烯化合物(特别是聚氯乙烯或聚醋酸乙烯酯)、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，以及它们的任何组合、混合物或共聚物。
项目18为根据项目17所述的层状材料，其中所述顶层通过选自以下的方法获得：聚合、缩聚、加聚、以及它们的任何组合。
项目19为根据项目15至18中任一项所述的层状材料，其中所述基础层含有第一组着色添加剂(特别是颜料和/或染料)，并且所述顶层含有不同于所述第一组着色添加剂或染料的第二组着色添加剂。
项目20为根据项目19所述的层状材料，其中所述着色添加剂选自荧光添加剂、光致发光添加剂、磷光添加剂、热致变色添加剂、反斯托克斯颜料、玻璃助熔剂、染料、以及它们的任何组合。
项目21为根据前述项目中任一项所述的层状材料，其中所述层状材料还包含设置在所述粘合剂层上的，特别是与所述基础层相背对的剥离衬片。
项目22为根据前述项目中任一项所述的层状材料，其中所述层状材料选自防揭标签、易碎标签、安全标签、以及它们的任何组合。
项目23为一种标签，所述标签包括聚合物层，所述聚合物层包含前体混合物的反应产物，其中所述前体混合物包含20重量％至70重量％、20重量％至60重量％、25重量％至50重量％、或甚至30重量％至40重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂。
项目24为一种通过所述层状材料的粘合剂层向其粘附根据项目1至22中任一项所述的层状材料或根据项目23所述的标签的制品，并且其中所述层状材料包含特别是经激光烧蚀的区域或激光变色标识区域。
项目25为根据项目24所述的制品，所述制品选自燃料管理系统、发动机、燃料贮存器、车体、以及它们的任何组合。
项目26为一种防揭和/或易碎标签材料，所述标签材料包括聚合物层，所述聚合物层包含前体混合物的反应产物，其中所述前体混合物包含20重量％至70重量％、20重量％至60重量％、25重量％至50重量％、或甚至30重量％至40重量％的羟基官能聚酯树脂和5重量％至40重量％、10重量％至35重量％、15重量％至30重量％、或甚至15重量％至25重量％的交联剂。
项目27为一种制造根据权利要求1至20中任一项所述的层状材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供前体混合物，所述前体混合物包含20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂；
b)提供所述前体混合物的层并使所述混合物交联以形成聚合物层；
c)将粘合剂层施加到聚合物膜上，并任选地用剥离衬片覆盖所述粘合剂层。
项目28为包含前体混合物的反应产物的聚合物层在制造如下制品中的用途，其中所述前体混合物包含20重量％至70重量％的羟基官能聚酯树脂和交联剂，所述制品选自标签、标志、装饰膜、保护膜以及它们的任何组合。
项目29为根据项目1至22中任一项所述的层状材料用作选自标签、标签原料、标志、装饰膜、保护膜、以及它们的任何组合的制品的用途。
实例
本发明通过下列实例进一步说明。这些实例仅是用于示例性目的，并非旨在限制所附权利要求的范围。
材料列表
组分A(聚酯树脂)
A1:Uralac CP 4079SN ND，饱和的聚酯树脂，溶解在溶剂石脑油中，61％固体，可从荷兰的帝斯曼涂料树脂欧洲公司(DSM Coating Resins Europe B.V.,theNetherlands)商购获得。
A2:Vittel 2700B，饱和的非交联聚酯树脂，100％固体，可从英国波士胶公司(Bostik,United Kingdom)商购获得。
A3:Uralac SY 946，羟基聚酯树脂，100％固体，可从荷兰兹沃勒的帝斯曼涂料树脂公司(DSM Coating Resins,Zwolle,The Netherlands)商购获得。
组分B(交联剂——甲醛-三聚氰胺树脂)
B1:Cymel 325，具有高亚氨基含量的甲基化甲醛三聚氰胺树脂，78-82％固体，可从荷兰鹿特丹3197KA博特莱克的氰特工业公司(Cytec Industry B.V.,3197KA Botlek-Rotterdam,The Netherlands)商购获得。
B2:Resimene 717，亚氨基类型的甲基化三聚氰胺甲醛树脂，在正丁醇中84％固体，可从德国INEOS三聚氰胺公司(INEOS Melamines GmbH,Germany)商购获得。
B3:Cymel 1133，甲氧基甲基丁氧基甲基三聚氰胺，可从挪威利勒斯特罗姆的迪诺-氰特公司(Dyno Cytec,Lillestrom,Norway)商购获得。
组分C(流延纸或剥离载体)
C:3M-SCW 231，剥离载体，如下所述制备。
包含聚合物涂布纸的剥离载体SCW231通过取108g HIFI牛皮纸(可得自ChemTenero AG)并用丙烯酸类剥离材料的溶液涂布其来制备。然后将涂布纸干燥以得到30g/cm2的干涂层重量。涂布纸表面是光滑且有光泽的并表现出大约1,0μm的平均粗糙度Rz。
组分D(抗氧化剂)
D:Irganox 1076，酚类主要抗氧化剂，空间受阻酚抗氧化剂，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，可从德国巴斯夫公司(BASF,Germany)商购获得。
组分E(光稳定剂)
E1:Tinuvin 770，UV-吸收剂，可从德国巴斯夫公司(BASF,Germany)商购获得。
E2:Tinuvin 777，UV-吸收剂，可从德国巴斯夫公司(BASF,Germany)商购获得。
组分F(着色剂)
F1:Ti-Pure R-960，金红石二氧化钛颜料，TiO2颜料，可从美国杜邦公司(DuPont,USA)商购获得。
F2:Isoversal LM 0677，炭黑糊剂，可从德国ISL化学公司(ISL-Chemie GmbH&Co.KG,Germany)商购获得。
F3:Daxo 4(也可以Daxo-Color P商购获得)，炭黑糊剂，25％固体，可从德国SILLackfabrik公司(SIL Lackfabrik GmbH&Co KG(Germany)商购获得。
F4:Kronos 2310，二氧化钛颜料，可从比利时的克罗诺斯欧洲公司(KronosEurope,Belgium)商购获得。
组分G(填料)
G:WCD 804，滑石，CaCO3，可从美国矿物颜料公司(Mineral and PigmentSolutions Inc.,USA)商购获得。
组分H(压敏粘合剂)
H:3M粘合剂转移带966，厚度约60μm，可从美国3M公司(3M,USA)商购获得。
组分I(流动改性剂)
I:Modaflow，丙烯酸类流动改性剂，在二乙二醇丁醚醋酸酯中20重量％，可从比利时的氰特表面技术公司(Cytec Surface Specialties S.A./N.V.Europe,Belgium)商购获得。
组分J(羟基官能丙烯酸类树脂)
J:Uracron CY 474E 70，羟基丙烯酸类树脂，在醋酸丁酯中70％固体，可从荷兰兹沃勒的帝斯曼涂料树脂公司(DSM Coating Resins,Zwolle,The Netherlands)商购获得。
组分K(催化剂)
K:Cycat 4040，用于高度烷基化的三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲和脲树脂在异丙醇中溶液的烷基苯磺酸催化剂，可从比利时的氰特工业公司(Cytec Industries Belgium)商购获得。
组分L(润湿剂)
L:Disperlon 1980，可从日本的楠本化成株式会社(Kusomoto,Japan)商购获得。
组分M(聚氨酯)
M:NeoRez 9660，脂族(水性)聚氨酯分散体，33％脂族聚氨酯，可从荷兰的帝斯曼利康树脂公司(DSM NeoResins,The Netherlands)商购获得。
组分N(多官能氮丙啶)
N:Neocryl CX-100，多官能氮丙啶，可从荷兰的帝斯曼利康树脂公司(DSMNeoResins,The Netherlands)商购获得。
组分O(剥离载体)
O:3M-SCW 231，可从美国3M公司(3M,USA)商购获得。
实例1至4和比较例1至3
用于制备根据实例1至4的层状材料的白色基础涂层的涂料混合物(BC1)的制备：
将59.7重量％的Uralac CP 4079SN ND(组分A1)、20.9重量％的Resimene 717(组分B2)、16.1重量％的Ti-Pure R-960(组分F1)、0.1重量％的Irganox 1076(组分D)、0.1重量％的Tinuvin 770(组分E1)混合并匀化30分钟。
用于制备根据实例1的层状材料的黑色顶涂层的涂料混合物(TB1)的制备
将6.1重量％的二甲苯和60.6重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液(40％X/n-丁醇)混合并匀化。然后在搅拌下加入15.2重量％的Resimene 717(组分B2)并匀化。然后在搅拌下加入6.1重量％的Uralac CP 4079SN ND(组分A1)并匀化。最后，在搅拌下加入6.1重量％的Isoversal LM0677(组分F2)和6.1重量％的Daxo 4(组分F3)并匀化15分钟。
用于制备根据实例2的层状材料的透光顶涂层的涂料混合物(TC1)的制备
将97.7重量％的NeoRez 9660(组分M)、2.0重量％的Neocryl CX-100(组分N)、0.2重量％的Irganox 1076(组分D)和0.2重量％的Tinuvin 777(组分E2)混合并匀化15分钟。
用于制备根据实例3和4的层状材料的透光顶涂层的涂料混合物(TC2)的制备
使用Vittel 2700B(组分A2)的非交联聚酯混合物。
用于制备根据比较例1的层状材料的黑色顶涂层的涂料混合物(CEBT)的制备
将50.4重量％的Uracron CY474E-70(组分J)、12.6重量％的Uralac SY 946(组分A3)、9.5重量％的Cymel 1133(组分B3)、11.2重量％的DBE(二元酯)、0.3重量％的Cycat4040(组分K)、0.2重量％的Disperlon 1980(组分L)和15.8重量％的Isoversal LM 00677(组分F2)混合并匀化30分钟。
用于制备根据比较例1的层状材料的白色基础涂层的涂料混合物(CEWB)的制备
将48.7重量％的Uracron CY474E-70(组分J)、8.1重量％的Uralac SY 946(组分A3)、12.2重量％的Cymel 1133(组分B3)、2.0重量％的DBE(二元酯)、0.3重量％的Cycat4040(组分K)、0.3重量％的Disperlon 1980(组分L)和28.4重量％的Kronos 2310(组分F4)混合并匀化30分钟。
实例1(具有白色聚酯树脂基础涂层和黑色PVB顶涂层的双层标签)
通过以下方式来制备实例1：向剥离载体(组分O)上涂布顶涂层涂料混合物TB1并在室温下将涂层干燥10分钟、在80℃下干燥1分钟并在190℃下干燥2分钟。然后向先前描述的经干燥的顶涂层上涂布基础涂料混合物BC1，厚度为约50μm。然后将此层状系统在室温下干燥10分钟、在80℃下干燥2分钟并在195℃下干燥3分钟。然后向白色基础层上层合3M转移带966。最后，移除第一制备步骤中使用的剥离载体。
实例2(具有白色聚酯树脂基础涂层和透光聚氨酯顶涂层的双层标签)
在第一步中，向剥离载体(组分O)上涂布顶涂层涂料混合物TC1作为油墨接收顶涂层并在90℃下烘箱干燥3分钟。干燥后其厚度为约11μm。然后向油墨接收顶涂层上涂布基础涂层涂料混合物BC2并在70℃下干燥3分钟、在195℃下干燥3分钟。干燥后此第二聚合物层的涂层厚度为约48-50μm。然后向白色基础层上层合3M转移带966。最后，移除第一制备步骤中使用的剥离载体。
实例3(具有白色聚酯树脂基础涂层和透光的饱和非交联聚酯树脂顶涂层的双层 标签)
在第一步中，向剥离载体(组分O)上涂布基础涂料混合物BC1并在70℃下干燥3分钟、在195℃下干燥3分钟。干燥后此聚合物层的涂层厚度为约50μm。作为下一步骤，向聚合物层上层合3M转移带966。然后移除第一制备步骤中使用的剥离载体。最后，向聚合物层BC1上涂布涂料混合物TC2作为油墨接收顶涂层TC2，涂布重量为0.7g/m2，并在90℃下烘箱干燥2分钟。
实例4(具有白色聚酯树脂涂层、不顶涂的单层标签)
在第一步中，向剥离载体(组分O)上涂布基础涂料混合物BC1并在70℃下干燥3分钟、在195℃下干燥3分钟。干燥后此聚合物层的涂层厚度为约50μm。作为下一步骤，然后向白色聚合物层上层合3M转移带966。最后，移除第一制备步骤中使用的剥离载体。
比较例1
通过以下方式来制备比较例1：向剥离载体(组分O)上涂布顶涂层涂料混合物CEBT并在室温下将涂层干燥1分钟、在80℃下干燥2分钟并在190℃下干燥2分钟。然后向先前描述的经干燥的顶涂层上涂布基础涂料混合物CEWB，厚度为约40μm。然后将此层状系统在室温下干燥1分钟、在80℃下干燥2分钟并在190℃下干燥2分钟。作为下一步骤，向基础涂层上层合3M转移带966并向粘合剂层施加剥离衬片。
比较例2
使用3M-3812聚氨酯易碎标签(可从3M商购获得)作为比较例2。
比较例3
使用3M-7816E PET-标签(可从3M商购获得)作为比较例3。
测试方法和测试结果
A.印刷适性和快揭测试(着墨性测试)
目视观察并评价印刷图像的外观和易读性。不允许不连续的印刷图像。
A.1热转印印刷
实例2至4及比较例2和3使用Zebra 110Xilll+印刷机和Armor AXR7+烧伤温度水平为25的带状物及25.4mm/s的印刷速度热转印印刷。
A.2喷墨印刷
实例2及比较例2和3使用Roland LEC-300印刷机使用LED uv-固化油墨：青色、洋红色、黄色、黑色、蓝色、红色、绿色喷墨印刷。印刷参数：标准溶液：720×720dpi；单向。
A.3快揭测试
用3M-Tape 610使热转印印刷实例2至4、喷墨印刷实例2及热转印和喷墨印刷比较例2和3经受快揭测试(不划格)。不允许油墨脱粘。
所有受试实例在外观和着墨性方面均显示出良好的结果。
B.易碎性测试
根据VW-TL-52038测试实例1至4和比较例1至3的易碎性，不同的是手动进行测试样品的移除。施加的基材为：PE和铝，在20℃和50％相对湿度下停留72小时。
实例1至4同比较例1和2一样提供了良好的易碎性质，而具有非常高的抗撕强度的比较例3不提供良好的易碎特性。
C.耐溶剂性测试
使用Rofin Sinar激光器通过激光烧蚀对实例1和比较例1打标并与热转印印刷的实例2至5、喷墨印刷的实例2及热转印和喷墨印刷的比较例2和3一起通过浸没在溶剂和燃料中来经受耐溶剂性测试。
该测试根据2007年7月出版并由德国联邦汽车运输管理局(KBA,Kraftfahrt-Bundesamt,24932Flensburg,Germany)发行的信息页“识别标签(IdentificationLabels)”进行。从而将样品施加到铝板上并在开始浸泡试验之前在22℃下保持48小时。不允许油墨脱粘和标签强的溶胀。在48小时的重调适时间后样品得使用剃须刀片破坏和移除。
目视检查测试样品的标识可见性的变化。浸没耐溶剂性测试的结果在表1中给出。
等级代码：(+) 通过
() 失败
表1：浸没耐溶剂性测试。
D.UV-测试(氙)
根据DIN 53387用氙使热转印印刷实例4经受UV-测试并在1000小时后不显示显著的变化。
E.一般测试结果
在所有测试如易碎性、印刷适性、在30分钟的停留下对侵略性溶剂和燃料甚至对50％燃料、30％甲苯和20％乙醇的侵略性燃料混合物的耐化学性及另外根据DIN53387进行的UV-氙测试中，实例1、2和4的层状材料提供全部最佳的性能。虽然在甲苯中7分钟后显示出热转印印刷物的油墨脱粘，但实例3的层状材料在于E 85中或于50％燃料、30％甲苯和20％乙醇的混合物中浸没30分钟后不显示出显著的退化。在暴露于溶剂或燃料时(油墨脱粘)或就易碎性而言，所有比较例1至3均显示出不佳的性能。

Claims (28)

1.一种层状材料，所述层状材料包含：
聚合物层，所述聚合物层包含前体混合物的反应产物，所述前体混合物包含20重量％至60重量％的羟基官能聚酯树脂和至少5重量％的交联剂；和
粘合剂层，
其中所述前体混合物基本上不含任何羟基官能丙烯酸类树脂，并且其中所述聚合物层为所述层状材料的设置在所述粘合剂层上的基础层。
2.根据权利要求1所述的层状材料，其中所述前体混合物包含25重量％至60重量％的羟基官能聚酯树脂。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述前体混合物包含至少10重量％的交联剂。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述前体混合物包含10重量％至40重量％的交联剂。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述交联剂为氨基塑料交联剂。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述交联剂为三嗪树脂。
7.根据权利要求6所述的层状材料，其中所述交联剂为烷基化三聚氰胺-甲醛树脂。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述基础层可通过选自以下的任何方法印刷：辐照打标、热转印印刷、喷墨印刷、激光碳粉印刷、以及它们的任何组合。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述聚合物层为基础层，其为可激光烧蚀层或可通过在辐照时变色来标识的无烧蚀的层，其中所述基础层设置在所述粘合剂层上。
10.根据权利要求8所述的层状材料，所述层状材料还包含设置在所述基础层上的顶层，其中所述顶层可通过选自以下的任何方法印刷：辐照打标、热转印印刷、喷墨印刷、以及它们的任何组合；并且其中所述顶层特别地为可激光烧蚀层、可通过在辐照时变色来标识的层或油墨接收层中的任一者。
11.根据权利要求10所述的层状材料，其中所述顶层包含选自以下的材料：聚烯烃、聚乙烯化合物、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，以及它们的任何组合、混合物或共聚物。
12.根据权利要求1所述的层状材料，其中所述前体混合物包含25重量％至50重量％的羟基官能聚酯树脂。
13.根据权利要求1所述的层状材料，其中所述前体混合物包含30重量％至40重量％的羟基官能聚酯树脂。
14.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述前体混合物包含至少15重量％的交联剂。
15.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述前体混合物包含10重量％至35重量％的交联剂。
16.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述前体混合物包含15重量％至30重量％的交联剂。
17.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述前体混合物包含15重量％至25重量％的交联剂。
18.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述交联剂选自三嗪、三嗪树脂、氮丙啶、异氰酸酯、过氧化物、胺以及它们的任何组合或混合物。
19.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述交联剂选自三聚氰胺树脂。
20.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述交联剂为三聚氰胺甲醛树脂。
21.根据权利要求6所述的层状材料，其中所述交联剂为甲基化三聚氰胺-甲醛树脂。
22.根据权利要求6所述的层状材料，其中所述交联剂为具有低烷基化度和/或高亚氨基官能度的甲基化三聚氰胺-甲醛树脂。
23.根据权利要求11所述的层状材料，其中所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、或聚苯乙烯。
24.根据权利要求11所述的层状材料，其中所述聚乙烯化合物为聚氯乙烯或聚醋酸乙烯酯。
25.根据权利要求9所述的层状材料，所述层状材料还包含设置在所述基础层上的顶层，其中所述顶层可通过选自以下的任何方法印刷：辐照打标、热转印印刷、喷墨印刷、以及它们的任何组合；并且其中所述顶层特别地为可激光烧蚀层、可通过在辐照时变色来标识的层或油墨接收层中的任一者。
26.一种制造根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料的方法，所述方法包括以下步骤：
提供前体混合物，所述前体混合物包含20重量％至60重量％的羟基官能聚酯树脂和至少5重量％的交联剂，其中所述前体混合物基本上不含任何羟基官能丙烯酸类树脂；
提供所述前体混合物的层并使所述混合物交联以形成聚合物层；
将粘合剂层施加到聚合物膜上，并任选地用剥离衬片覆盖所述粘合剂层。
27.包含前体混合物的反应产物的聚合物层在制造如下制品中的用途，其中所述前体混合物包含20重量％至60重量％的羟基官能聚酯树脂和至少5重量％的交联剂，并且其中所述前体混合物基本上不含任何羟基官能丙烯酸类树脂，所述制品选自：标签；标志；装饰膜；保护膜；以及它们的任何组合。
28.根据权利要求27所述的用途，其中所述标签为防揭标签、易碎标签、或安全标签。
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