CN1048701C - 透明的固定色辉玻璃镜片 - Google Patents

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Abstract

提供了一种厚度为约1.0mm到约1.8mm的透明的固定色辉玻璃镜片，它衍生于在氧化剂(例如氧化砷)的存在下，在氧化物为基础、以重量百分比表示，含有至少6.2%的氧化铁，至少0.03%的氧化钴和至少0.12%的氧化镍的碱金属硅酸盐组合物。优选地，该镜片在380nm的紫外线辐射下，其透射率不超过1%。

Description

透明的固定色辉玻璃镜片
                      发明背景发明领域
本发明涉及透明的、固定色辉的玻璃镜片，特别是涉及衍生于含有高浓度着色剂的碱金属硅酸盐组合物、且其厚度在约1.0mm至约1.8mm的固定色辉镜片。现有技术的描述
透明的固定色辉镜片已由很多公司在太阳眼镜的市场上销售了很多年。例如，从40年代起，本申请的受让人已在市场上销售注册商标为G-15的2.2mm厚玻璃镜片。这些镜片提供了中性灰色镜片的真实的色彩视觉，并且是一种典型的经空气回火的(air-tempered)镜片以提高它的抗碰撞性。已知这种G-15镜片具有独特的色彩，该色彩提供了基本上相当于完美的中性镜片的真实的色彩视觉，而在同时，却避免了完美中性镜片“又粗又蠢”的外观。这是通过将中性的光谱透射向微绿的方向稍稍偏移而获得的。这种微绿的透射是因为蓝的和红的透射稍高于完美中性的光谱吸收。通过与完美的中性镜片相比，这种吸收导致了更高对比或“更真实的”视觉。许多戴太阳眼镜的人宁愿要这种真实视觉而不愿要经常与传统的中性镜片相关的无深浅反差的视觉。这是对在玻璃中的着色剂的精确控制，即，对VIII族金属的氧化物，例如，铁、钴和镍氧化物的控制，以达到中性和绿色的完美平衡。其结果是，真灰色的G-15镜片在商业上大获成功，每年销售百万副包含这种镜片的太阳眼镜。
虽然2.2mm厚的镜片在商业上已获得了成功，但总的来说，还存在着与这种玻璃镜片相关的一些不足。传统的玻璃太阳眼镜的镜片的厚度典型地为从2.0mm到大于2.2mm厚。这种眼镜的重量对一些戴太阳眼镜的人而言便是一个缺点。一种解决该重量问题的方法是用塑料镜片代替玻璃镜片，因为可比较的塑料镜片的重量基本上要比玻璃镜片的重量轻。但是，这种解决方法被证明不能完全令人满意，因为塑料镜片太容易被刮伤、清晰度不佳且有时具有不稳定的着色剂。采用常规的Beer定律来定标着色剂含量，来制造更薄的具有实质上与目前2.2mm厚G-15镜片相同特性的玻璃镜片的尝试还没有成功。这种方法导致具有降低了的透射率(太暗)和占主导地位的波长移向黄绿色(太黄绿色)的玻璃镜片。
这里所公开的比传统的镜片薄的玻璃镜片已得到了开发，这种镜片具有伴随镜片变薄而降低的重量，且适合于作太阳眼镜镜片或在确定的应用中作为眼用镜片(ophthalmic lenses)使用。然而，已发现，这些镜片必须具有精确的着色剂和氧化剂的浓度来获得所要求的视觉特性。本发明的镜片的厚度为约1.0mm至约1.8mm，并衍生于一种含有至少6.2wt％的氧化铁，至少0.03wt％的氧化钴和至少0.12wt％的氧化镍的碱金属硅酸盐组合物和一种氧化剂。这些镜片优选在380nm的紫外线辐射下，其透射率不超过1％。而许多具有中性灰色、固定色辉的太阳眼镜已面市，但这些镜片中没有一种具有与本发明镜片类似的光学特性或组成，并具有在约1.0mm到1.8mm之间的厚度。
因此，本发明是要提供适合于太阳眼镜以及固定色辉的眼用镜片的薄玻璃镜片，与那些已有的镜片不同，该镜片显示出真灰色、固定色辉的透射率。
                           发明概述
本发明是要提供在其厚度为约1.0mm到1.8mm之间时，实际上具有“真灰”镜片，如2.2mm厚的G-15镜片的所有光学特征的镜片。这些特别令人注目的特征是色彩、在可见光谱区域的透射水平，以及在紫外光谱区域的透射水平方面。
于是，本发明提供了一种透明的固定色辉玻璃镜片，在一种氧化剂存在下，这种镜片衍生于一种碱金属硅酸盐组合物，该组合物含有至少6.2wt％的氧化铁，至少0.03wt％的氧化钴和至少0.12wt％的氧化镍作为基本着色剂。该镜片组合物的厚度在约1.0mm到1.8mm之间，优选所述镜片在380nm的紫外线辐射下，其透射率不超过1％，并显示真灰色的、固定色辉视觉的透射率。
                          本发明的详细描述
本发明是要提供一种透明的、真灰色的固定色辉玻璃镜片，该镜片具有约1.0mm到1.8mm之间的厚度，并优选在380nm的紫外线辐射下，其透射率不超过1％。在一种合适的氧化剂的存在下，镜片的镜片组合物衍生于一种碱金属硅酸盐组合物，该组合物含有至少6.2wt％的氧化铁，优选含有至少6.3wt％的氧化铁，至少0.03wt％的氧化钴和至少0.12wt％的氧化镍作为基本着色剂。虽然小量的具有吸收性质的其他氧化物也可使用，这些氧化物的浓度和作用应当受到限制，从而对本发明的光学透射不产生实质上可测量的影响。优选地，这种玻璃组合物将基本上不含对光学透射具有可测量影响的另外的着色剂。
在本发明的一个优选的实施方案中，玻璃镜片的厚度在约1.0mm到1.8mm之间，在380nm的紫外线辐射下的透射率不超过1％，并具有一种组合物，以氧化物为基础，以重量百分数表示，该组合物基本上是由
SiO2     65.0％ -  72.0％
Al2O3   0％    -  2％
Na2O    5％    -  15％
K2O     5％    -  10％
ZnO       4％    -  8％
B2O3    0％    -  6％
Fe2O3   6.2％  -  9.0％
Co3O4   0.03％ -  0.06％
NiO      0.12％ -  0.30％
As2O3   0.1％  -  0.5％所组成的。应当理解的是，该单独金属氧化物的浓度，特别是氧化铁、氧化镍和氧化钴着色剂的浓度是基于最终镜片厚度而变化的。例如，为了维持相当的透射率，薄的镜片需要较高的着色剂浓度。
表I列出了在化学回火(chem-tempering)前本发明的1.8mm和1.0mm镜片的玻璃组合物(实验熔融体，experimental melts)。该组合物以基于氧化物的重量份来表示。实际的批料成分是由任何原料以适当的比例组成，这些原料当一起熔融时，将转变成所需的氧化物。如表I所示的玻璃组合物(实验熔融体)的制备中，对该批料组分进行称重，球磨以获得一种均匀的混合物，然后，加料于铂坩埚，该坩埚置于1450℃的炉中4小时，以熔融这些组分。当熔融完全时，采用一个铂搅拌器来混合混合物，来保证均匀，搅拌持续约4小时。然后，将每一个熔融组合物浇注在钢模中生成长方形的板，并通过一个速度受到控制的冷却进行退火。样品从该退火的板上切下，研磨并抛光成所需的厚度，并且，在分光光度计上对每一样品的光谱透射率进行测定。从分光光度计的测定数据中计算Hunter色彩坐标(Hunter color coordinates)。
正如本领域的熟练人员所清楚的那样，上述的描述是针对实验室的熔融和成型加工的(实验熔融体)。遵从本发明参数和要求的玻璃组合物能够容易地采用常规的玻璃熔融槽和玻璃成型设备以及公知技术以较大的量进行制备。
2.2mm厚空气回火的G-15玻璃镜片的色彩和光透射率已经通过已知的测量方法进行了定量，来规定本发明真灰色镜片的规格。光透射率被理解为是与亮和暗有关的可见光透射率，由CIE所定义(1931)。Hunter系数以黄-蓝(a-因子)和红-绿(b-因子)定义颜色。该方案对于说明透射和颜色的特征是有用的，这是因为众所周知，半径等于1的由a，b和光透射率定义的颜色空间的球面代表的是正是这样一个空间，在这个空间中，一般的观察者不能区分颜色和透射率变化。已发现在半径4的球面内的镜片显示出所需要的特性。一片2.2mm厚的空气回火的G-15镜片具有14.5％的光透射率(Y)，-5.5的Hunter＂a＂值和一个5.2Hunter＂b＂值。获得真灰色镜片的条件如下：当
ΔE＝[(14.5-Y)(0.93)]2+[-5.5-a]2[5.2-b]2时，
ΔE≤4。由此，如果ΔE≤4，本发明的镜片将具有一个在10.2至18.8之间的“Y”值，一个在-1.5至-9.5之间的＂a＂值和一个在1.2至9.2之间的＂b＂值。在380nm处的紫外辐射的透射率(T380)的目标值设定为不超过1％，表明在它实施的实施方案中紫外辐射已基本上被抑制。
人们发现，由于空气回火，G-15型玻璃镜片的光透射率下降，且颜色变得更加黄-绿。对空气回火的特别的兴趣在于空气回火对由380nm处之透射率(T380)定量的紫外透射率的影响。在空气回火之后，T380降低约3个因子。这从健康的角度看是有益的，这是因为紫外光是引起白内障的一个因素。
然而，空气回火方法通常不用于本发明的镜片。优选使用的是化学回火，这是由于空气回火一般不能为厚度小于2.0mm的镜片提供所需的抗碰撞的要求。因此，对本发明的镜片采用常规的化学回火方法，即，熔融的碱金属硝酸盐浴。虽然空气回火降低了2.2mm厚镜片的T380，但化学回火增加了更薄的镜片的T380。为了获得优选的一定的紫外光透射率，有必要在回火之前对化学回火的作用进行补偿。为附合回火镜片的T380最大为1％，必须在未回火的玻璃组合物中维持最大为0.7％的T380。优选地，为获得不超过1％的T380，未回火的玻璃组合物应具有不大于0.7％的T380。
在玻璃组合物中的氧化铁以两种形式存在，即，三价铁(Fe3+)和二价铁(Fe2+)。三价铁被确信主要是降低紫外和蓝色光谱区域内的透射率，而二价铁主要降低的是红色和红外光谱区域内的透射率。增加三价铁的浓度使得玻璃变得更黄-绿色，而增加二价铁的浓度使得玻璃变得更蓝-绿色。三价铁和二价铁的比例受到各种因素的影响，这些因素包括总氧化铁的浓度，围绕熔融体的环境，进行熔融的温度，以及其他在熔融体中的会在还原/氧化反应中活化的组分。
在玻璃组合物中，氧化砷起着氧化剂和澄清剂(fining agent)的作用，并显示出对透射水平具有影响。已显示出氧化砷的存在导致三价对二价铁比率的增高，因而降低了在380nm处紫外光的透射率。在表I中的实施例#7和#8显示了两种氧化砷水平的作用。氧化砷水平较高的玻璃(实施例#8)具有较低的T380并比实施例#7的玻璃更黄-绿。虽然氧化砷是优选的氧化剂，但其他氧化剂，包括但不限制于氧化碲和硝酸盐，如碱金属硝酸盐，也可以使用。
按Beer定理对所要求的着色剂浓度的计算来提供相当于2.2mm厚G-15镜片在更薄的形式下的透射率，当应用于着色氧化物时，是不奏效的。已经发现用Beer定理计算出来的浓度来提供的所需的色彩显著地偏离所需的透射率。
为获得所要求的镜片的色彩和透射率，增加氧化铁、氧化钴和氧化镍的浓度来使该玻璃组合物变暗(降低光透射率)。氧化铁水平的Beer定理外推的结果是太暗的玻璃镜片。通过减少氧化铁的浓度，该玻璃组合物的颜色能变淡(增加光透射率)。然而，降低氧化铁含量，在玻璃变浅的同时将增加T380。另外加入上述的氧化砷能回复到较低的T380。氧化镍浓度的增加是对颜色太黄-绿的补偿，或，降低是对颜色少黄-绿的补偿。氧化钴浓度的增加是对颜色太红的补偿，或，降低是对颜色太蓝的补偿。虽然，任何着色剂浓度的降低都会使玻璃变浅，但着色剂和氧化砷必须以在此描述的精确浓度来组合，以提供所需的颜色、透射率和T380。
为了获得本发明镜片的优选的光谱透射率，氧化铁与氧化钴的重量比应当在约1∶140至约1∶250。氧化铁与氧化镍的比例应当为约1∶25至约1∶50。氧化镍与氧化钴的比例优选为约1∶3.5至约1∶5。
已经描述了氧化铁、氧化镍和氧化钴着色剂，和氧化砷的临界范围。如果着色剂和氧化剂的浓度可获得相同的透射和颜色，正如本领域的熟练人员所知道的，其他玻璃组分能够进行显著的改变。
例如，除了氧化铁、氧化钴和氧化镍以外的其他组分也可以存在于玻璃中，起常规和通常的作用。SiO2是玻璃的网状构成物或“构架”。Al2O3起着扩张作为网状构成物SiO2的作用，虽然Al2O2一般不以此角色单独使用。Na2O和K2O辅助在玻璃熔融体中提供充分流动性，以充分均匀化。虽然Na2O或K2O本身就能提供所需的流动性，两者的混合物使熔融体逐渐地从液体改变成固体，且更易于形成镜片坯料。ZnO改进了玻璃结构并提供良好的耐化学品性能。可以大量地用CaO或MgO进行替换而不会实质上改变所得到的玻璃。除了在可见光和紫外光透射率方面的作用以外，As2O3还起澄清剂的作用，即，消除气泡。
虽然对本发明的优选实施例进行了完整的说明和描述，本领域的普通技术人员将相信并理解，不偏离本发明的精神或范围，可以做出改变和改进。要理解的是，本发明不应用所记述的实施方案和图来限制，但包括所有落在所附范围内的改进、变化和等同物。
                                     表I重量％     1      2      3      4      5      6      7      8      9      10      11SiO2     68.92  69.04  69.16  88.78  68.80  68.80  68.86  68.88  67.70  67.13   67.82Al2O3   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.49   0.49    0.49Na2O     9.46   9.47   9.49   9.44   9.44   9.44   9.45   9.44   9.28   9.21    9.29K2O      8.09   8.10   8.11   8.07   8.07   8.07   8.08   8.07   7.93   7.87    7.92ZnO       6.05   8.06   6.08   6.04   6.04   6.04   6.05   6.04   5.94   5.89    5.94Fe2O3  6.67   6.50   6.34   8.85   6.85   6.85   8.75   6.75   8.19   9.01    8.30NiO       0.185  0.165  0.165  0.165  0.145  0.140  0.185  0.165  0.282  0.223   0.282Co3O4  0.034  0.034  0.034  0.034  0.034  0.034  0.034  0.034  0.058  0.058   0.058As2O3  0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.18   0.12   0.12    0.12厚度     1.8    1.8    1.8    1.8    1.8    1.8    1.8    1.8    1.0    1.0     1.0％T(Y)   14.2   14.3   14.5   13.1   13.8   15.1   13.7   14.0   14.5   14.7    14.4Hunter a -5.82  -5.81  -5.54  -5.80  -8.54  -8.66  -5.79  -8.06  -4.57  -5.72   -4.64Hunter b 5.43   4.98   4.39   5.80   8.71   6.89   5.70   6.87   4.33   8.18    5.18％T380  0.4    0.5    0.6    0.3    0.2    0.3    0.3    0.2    0.7    0.2     0.6ΔE      0.48   0.31   0.81   1.46   1.95   1.97   0.94   1.64   1.27   2.99    0.87

Claims (13)

1、一种透明的固定色辉玻璃镜片，在一种氧化剂存在下，该镜片由一种碱金属硅酸盐的组合物所得到，所述的碱金属硅酸盐组合物含有作为基本着色剂的6.2-9.0wt％的氧化铁，0.03-0.06wt％的氧化钴和0.12-0.30wt％的氧化镍，所述镜片的厚度在约1.0mm到1.8mm之间。
2、如权利要求1的镜片，其中所述的氧化剂是As2O3。
3、如权利要求1的镜片，厚度为1.0mm。
4、如权利要求1的镜片，厚度为1.8mm。
5、如权利要求1的镜片，所述的组合物还含有氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钾和氧化锌。
6、如权利要求1的镜片，所述的氧化铁的量至少为6.3wt％。
7、一种厚度在约1.0mm到1.8mm之间的、透明的固定色辉玻璃镜片，且其在380nm的紫外线辐射下的透射率不超过1％，所述的镜片由一种组合物得到，以氧化物为基础，以重量百分数表示，该组合物基本上是由
SiO2     65.0％-72.0％
Al2O3   0％-2％
Na2O    5％-15％
K3O     5％-10％
ZnO      4％-8％
B2O3    0％-6％
Fe2O3   6.2％-9.0％
Co3O4   0.03％-0.06％
NiO      0.12％-0.30％
As2O3   0.1％-0.5％所组成的。
8、一种色辉玻璃镜片，其厚度在约1.0mm到1.8mm之间，该镜片在380nm的紫外辐射下的透射率不超过1％，所述的镜片由一种碱金属硅酸盐组合物得到，该组合物含有6.2-9.0wt％的氧化铁，0.03-0.06wt％的氧化钴和0.12-0.30wt％的氧化镍作为基本着色剂，还有至少0.1-0.5wt％的氧化砷。
9、如权利要求8的镜片，其中，所述的组合物基本上不存在对光谱透射率有可测定的作用的其他着色剂。
10、如权利要求8的镜片组合物，该镜片组合物用于太阳眼镜。
11、如权利要求8的镜片，其厚度为1.8mm。
12、如权利要求8的镜片，其厚度为1.0mm。
13、如权利要求8的镜片，所述的镜片是透明的、真灰色的固定色辉镜片，当
         ΔE＝[(14.5-Y)(0.93)]2+[-5.5-a]2[5.2-b]2时，如果ΔE不大于4，则其光透射率在10.2至18.8之间，Hunter＂a＂值在-1.5至-9.5之间，Hunter＂b＂值在1.2至18.8之间。
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