CN104868140A - 减轻燃料电池电极非理想操作腐蚀的层设计 - Google Patents

减轻燃料电池电极非理想操作腐蚀的层设计 Download PDF

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Abstract

一种减轻燃料电池电极非理想操作腐蚀的层设计。一种燃料电池,包括:阳极催化剂层,阴极催化剂层,和插在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的离子传导膜。第一气体扩散层设置在阳极催化剂层上面,第二气体扩散层设置在阴极催化剂层上面。阳极流场板设置在第一气体扩散层上面,阴极流场板设置在第二气体扩散层上面。气体感应层插在阳极流场板和阳极催化剂层之间。典型地,气体感应层当接触氢气时具有第一电阻,当接触含氧气体时具有第二电阻,第一电阻比第二电阻低。

Description

减轻燃料电池电极非理想操作腐蚀的层设计
相关申请的交叉参考
本申请是要求2013年12月12日提交的美国临时申请序列号61/915,178的优先权的2014年10月20日提交的美国序列号14/518,455的部分继续申请,其公开内容在此引入作为参考。
技术领域
至少在一个方面,本发明涉及减轻电极腐蚀的燃料电池设计。
背景技术
在很多应用中使用燃料电池作为电源。尤其是,提议将燃料电池用于汽车中以代替内燃机。常用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)来提供阳极和阴极之间的离子传输。
在质子交换膜型燃料电池中,给阳极提供氢作为燃料,并且给阴极提供氧作为氧化剂。氧或者是纯净的形式(O2)或者是空气(O2和N2的混合物)。PEM燃料电池典型地具有膜电极组件(“MEA”),其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂,在相反的一面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔导电材料诸如织造石墨、石墨化片、或碳纸形成,以使燃料和氧化剂能够分别分散在面对提供燃料和提供氧化剂的电极的膜表面上。每一个电极具有碳粒子负载的极细的催化剂粒子(例如铂粒子)以促进阳极处氢的氧化和阴极处氧的还原。质子从阳极穿过离子传导性聚合物膜流到阴极,在阴极处质子与氧结合形成水,水从电池中排出。MEA夹在一对多孔的气体扩散层(“GDL”)之间,气体扩散层依次夹在一对非多孔的、导电的元件或板之间。该板起到阳极和阴极集流体的作用,并且包含形成在其中的适当的通道或开口用来将燃料电池的气态反应物分布到每个阳极和阴极催化剂的表面上。为了高效率地发电,PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、能传送质子、不导电并且可透过气体。在典型的应用中,为了提供高水平电能,以设置成堆叠体的很多单个燃料电池的阵列的形式提供燃料电池。
当空气侵入到阳极通道中并且产生H2/空气锋线(局部H2不足)时,会在燃料电池电极上发生不希望的碳腐蚀。图1图示了这种情况。在图1中描绘了具有夹在阳极14和阴极16之间的质子交换膜12的现有技术燃料电池10。在存在氢的区域中,由于空气被阳极14和阴极16之间的感应电压所驱动,所以在阳极14上发生下面的电化学反应:
O2+4H++4e-→2H2O
这个反应与阴极侧上的如下反应相结合,导致了阴极侧上碳的降解和随之产生的燃料电池性能损失:
C+2H2O→4H++4e-+CO2
2H2O→4H++4e-+O2
阳极侧双极板/扩散介质18和阴极侧双极板/扩散介质20也在图1中示出。图2描绘了阳极14和阴极16用短路电阻器22短接以通过将感应电压调零来最小化电化学反应的现有技术解决方案。在启动期间,氢(H2)在湿端30处引入,然后流到干端32。氢以稍不同的速率填充每一个电池的填充了空气的阳极通道(整体氢不足)。阳极14、阴极16、质子交换膜12、和短路电阻器28也在图3中示出。这种类型的电极降解也可以通过在吹扫(purging)步骤36期间通过吹扫阳极集流管36来最小化。通常,这些现有技术解决方案使系统控制复杂并且损失效率。
因此,需要最小化电极处碳腐蚀的改进的燃料电池设计。
发明内容
本发明通过在至少一个实施方案中提供具有气体感应薄层的燃料电池来解决现有技术的一个或更多个问题。该燃料电池包括:阳极催化剂层、阴极催化剂层、和插在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的离子传导膜。第一气体扩散层设置在阳极催化剂层上面,第二气体扩散层设置在阴极催化剂层上面。阳极流场板设置在第一气体扩散层上面,阴极流场板设置在第二气体扩散层上面。气体感应层插在阳极流场板和阳极催化剂层之间。气体感应层当接触氢气时具有第一电阻,当接触含氧气体时具有第二电阻。典型地,第一电阻比第二电阻低。应该注意的是,气体感应层典型地施加于燃料电池的阳极侧。该层由根据其周围的气体类型尤其是H2和O2而显示显著不同的电阻的材料制成。这种性能使阳极和阴极电极在阳极通道中存在O2时由于该层增加的电阻而受到保护不被腐蚀。应注意,仅在填充了空气的膜电极组件的区域内电阻增加,而其他的填充了H2的区域仍然是可操作的,因此使效率最大化。
在另一个实施方案中,燃料电池具有气体感应薄层。该燃料电池包括:阳极催化剂层、阴极催化剂层、和插在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的离子传导膜。第一气体扩散层设置在阳极催化剂层上面,第二气体扩散层设置在阴极催化剂层上面。阳极流场板设置在第一气体扩散层上面,阴极流场板设置在第二气体扩散层上面。气体感应层插在阳极流场板和阳极催化剂层之间。气体感应层包括至少一个维度尺寸小于约30纳米的半导体氧化物纳米结构。典型地,该半导体氧化物纳米结构为纳米管、纳米线或纳米纤维的形式。气体感应层当接触氢气时具有第一电阻,当接触含氧气体时具有第二电阻。典型地,第一电阻比第二电阻低。
本发明尤其涉及以下方面:
1.一种燃料电池,包括:
阳极催化剂层;
阴极催化剂层;
插在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的离子传导膜;
第一气体扩散层设置在阳极催化剂层上面;
第二气体扩散层设置在阴极催化剂层上面;
阳极流场板设置在第一气体扩散层上面;
阴极流场板设置在第二气体扩散层上面;以及
气体感应层插在阳极流场板和阳极催化剂层之间,气体感应层当接触氢气时具有第一电阻,当接触含氧气体时具有第二电阻,第一电阻比第二电阻低。
2.项目1的燃料电池,其中第二电阻至少比第一电阻大5倍。
3.项目1的燃料电池,其中气体感应层插在第一气体扩散层和阳极流场板之间。
4.项目1的燃料电池,其中气体感应层插在第一气体扩散层和阳极催化剂层之间。
5.项目1的燃料电池,还包括插在第一气体扩散层和阳极催化剂层之间的微孔层,气体感应层插在第一气体扩散层和微孔层之间。
6.项目1的燃料电池,其中气体感应层包括半导体氧化物。
7.项目1的燃料电池,其中气体感应层包括从氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆及其混合物组成的组中选择的成分。
8.项目1的燃料电池,其中气体感应层包括SnO2
9.项目1的燃料电池,其中气体感应层包括TiO2纳米管。
10.项目1的燃料电池,其中气体感应层包括具有约4到20纳米的直径的TiO2纳米管。
11.一种燃料电池,包括:
阳极催化剂层;
阴极催化剂层;
插在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的离子传导膜;
第一气体扩散层设置在阳极催化剂层上面;
第二气体扩散层设置在阴极催化剂层上面;
阳极流场板设置在第一气体扩散层上面;
阴极流场板设置在第二气体扩散层上面;以及
气体感应层插在阳极流场板和阳极催化剂层之间,气体感应层包括至少一个维度尺寸小于约30纳米的呈纳米管、纳米线或纳米纤维形式的半导体氧化物纳米结构,气体感应层当接触氢气时具有第一电阻,当接触含氧气体时具有第二电阻,第一电阻比第二电阻低。
12.项目11的燃料电池,其中半导体氧化物纳米结构具有约4到20纳米的直径。
13.项目11的燃料电池,其中第二电阻至少比第一电阻大5倍。
14.项目11的燃料电池,其中气体感应层插在第一气体扩散层和阳极流场板之间。
15.项目11的燃料电池,其中气体感应层插在第一气体扩散层和阳极催化剂层之间。
16.项目11的燃料电池,还包括插在第一气体扩散层和阳极催化剂层之间的微孔层,气体感应层插在第一气体扩散层和微孔层之间。
17.项目11的燃料电池,其中半导体氧化物纳米结构包括从氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆及其混合物组成的组中选择的成分。
18.项目11的燃料电池,其中半导体氧化物纳米结构包括SnO2
19.项目11的燃料电池,其中半导体氧化物纳米结构包括TiO2纳米管。
20.项目19的燃料电池,其中TiO2纳米管具有约4到20纳米的直径。
附图说明
通过下面的详细描述和附图,将会更充分地理解本发明的示例性实施方案,其中:
图1是阳极中的氧引起碳耗减的电化学机理的示意图。
图2是降低燃料电池中碳耗减的现有技术方法的示意图。
图3是降低由于在燃料电池堆叠体中的不均匀氢吹扫引起的碳耗减的现有技术方法的示意图。
图4A和4B是图示使用气体感应层具有降低碳耗减的燃料电池的示意图。
图5A和5B是图示使用气体感应层具有降低碳耗减的燃料电池的示意图。
图6是在负载条件下降低燃料电池中碳耗减的方法的示意图。
图7是在负载条件下降低燃料电池堆叠体中碳耗减的方法的示意图。
具体实施方式
现在将详细参考目前优选的本发明的组成、实施方式和方法,它们构成目前发明人已知的实施本发明的最佳方式。附图不必是按比例的。然而,应该理解的是,公开的实施方式只是本发明的代表,本发明可以以不同的和可替换的形式实施。因此,这里公开的具体细节不解释为限制,而仅是本发明任一方面的典型基础和/或教导本领域技术人员不同地应用本发明的典型基础。
除了实施例中或者明确指示相反的地方,本说明书中表示材料数量或反应和/或使用条件的用数字表示的量应理解为用词“约”修饰,描述本发明最宽泛的范围。在言明的用数量表示的限定之内实施通常是优选的。而且,除非明确指出相反:百分比、“份”和比例值是按重量计;术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等;适用于或优选用于与本发明相关的给定目的的一组或一类材料的描述意味着该组或类中任意两个或更多个的混合物同样适用或优选;对任意聚合物给出的分子量指的是数均分子量;化学术语中成分的描述指的是加入在该描述中指定的任何混合物时的成分,不必排除一旦混合后混合物的各成分之间的化学反应;只取首字母的缩写词或其它缩写词的第一个定义适用于这里的所有随后使用的相同缩写词,并且比照应用于最初定义的缩写词的常见的语法变形;并且,除非明确规定相反,性能的测量是通过与之前或之后提及的用于相同性能的相同技术确定的。
也应该理解的是,本发明不限于下面描述的具体实施方式和方法,因为具体的成分和/或条件当然可以改变。而且,这里使用的术语仅用于描述本发明特定实施方式的目的,不旨在以任何方式进行限定。
还必须注意,如在说明书和所附权利要求中所使用的,除非上下文明确指示相反,单数形式“一”、“一个”和“该”包括多个对象。例如,单独提及一个成分旨在包括多个成分。
在整个申请中,提及出版物之处,这些出版物的公开内容在此全文引入到本申请作为参考,以更加充分地描述本发明所属的现有技术状况。
参照附图4A、4B、5A和5B,提供了具有气体感应薄层的燃料电池。燃料电池40包括膜电极组件42,其包括阳极催化剂层44、阴极催化剂层46和离子传导膜(即质子交换膜)50。质子(即离子)传导膜50插在阳极催化剂层44和阴极催化剂层46之间,阳极催化剂层44设置在质子传导膜50的第一侧面的上面,阴极催化剂层46设置在质子传导膜50的第二侧面的上面。燃料电池40还包括多孔的气体扩散层52和54。气体扩散层52设置在阳极催化剂层44的上面,而气体扩散层54设置在阴极催化剂层46的上面。还示出了微孔层72插在气体扩散层52和阳极催化剂层44之间。燃料电池40包括设置在气体扩散层52上面的阳极流场板56和设置在气体扩散层54上面的阴极流场板58。阳极流场板56和阴极流场板58分别独立地在其中限定流路。诸如分子氢气体的燃料流过阳极流路60,而诸如空气的含氧气体流过流路62。在图4B和5B中还描绘了负载64。
通常,气体感应层70插在阳极催化剂层44和阳极流场板56之间。在一个改进中,气体感应层70具有约5nm到约1微米的厚度。在另一个改进中,气体感应层70具有约10m到约300纳米的厚度。在另一个改进中,气体感应层70具有约10m到约50纳米的厚度。在如图4A和4B中所描绘的变形中,气体感应层70设置在阳极流场板56的上面。在如图5A和5B中所描绘的另一变形中,气体感应层70插在阳极催化剂层44和气体扩散层52之间。在图5A和5B的一个改进中,气体感应层70插在微孔层72和气体扩散层52之间。典型地,气体感应层70的特征在于当其接触氢时具有第一电阻而当其接触氧时具有第二电阻。尤其是,一但暴露于氢气电阻就减小,一但暴露于氧电阻就增大,使得第一电阻小于第二电阻。
在图6中描绘了使用这种气体感应层70的燃料电池的运行。在启动时,此时阳极中仍然存在氧,由于仍然接触氧的气体感应层70的区域76的相对高的电阻(第二电阻),电化学耗减受到抑制或降低。“X”标记代表还没有接触氢气的高电阻区域。在这些区域中,引起电极耗减的电化学反应受到抑制。随着氢继续流动并吹扫来自于阳极44的空气,气体感应层70接触氢,电阻降低,由此引起电阻78的降低。电阻的这种降低使燃料电池合理地运行,由此将横跨质子交换膜50的阳极44与阴极46之间的感应电压所驱动的有害电化学反应最小化。在一个改进中第二电阻至少比第一电阻大5倍。在另一个改进中,第二电阻至少比第一电阻大一个数量级(即大10倍)。在又一个改进中,第二电阻至少比第一电阻大五个数量级(即大100,000倍)。在另外一个改进中,第二电阻至少比第一电阻大八个数量级(即大100,000,000倍)。在一些改进中,按照增加的优选程度,第二电阻大于1×103欧姆-厘米(ohm-cm)、1×104欧姆-厘米、1×105欧姆-厘米、1×106欧姆-厘米、或1×107欧姆-厘米。在大多数情况下,第一电阻小于约1×1015欧姆-厘米。在其他改进中,按照增加的优选程度,第一电阻小于1×105欧姆-厘米、1×104欧姆-厘米、1×103欧姆-厘米或1×101欧姆-厘米或1×107欧姆-厘米。在大多数情况下,第一电阻小于约1×1015欧姆-厘米。典型地,第一电阻大于约1×10-3欧姆-厘米。
参照图4A、4B、5A、5C和7,图示了燃料电池堆叠体中气体感应层的运行。如图7所示,通过改变气体感应层70的电阻抑制燃料电池堆叠体80的不均匀吹扫引起的碳耗减。燃料电池堆叠体包括多个燃料电池10。在空气仍然滞留在其中的燃料电池中的气体感应层70具有相对更高的电阻,这抑制了电化学引起的碳腐蚀。在图7中描述的例子中,氢从湿侧82引入,流向干侧84,同时沿着那个方向连续流过燃料电池。随着氢接触阳极区域,电阻降低,由此允许正常的燃料电池运行。“X”符号表示启动时在接触氢之前导致碳耗减的电化学反应受到气体感应层的高电阻阻止的区域。为了防止碳腐蚀,典型地在燃料电池堆叠体中的每一电池中设置气体感应层70。然而,也可以在堆叠体中的一个或多个电池中设置气体感应层。当不在堆叠体中的每一个电池中设置气体感应层时,将具有气体感应层70的电池设计成比堆叠体中的其余电池略微更易受碳腐蚀的影响。这可以通过改变向那些电池供应H2或者液态水聚集的趋势来实现。例如,可以将具有气体感应层的电池设置在更远离H2气入口的地方、改变通道维度尺寸、或者调节元件的亲水性。在这种情况下,具有气体感应层的电池中电阻的任何变化表示堆叠体中阳极流场中H2或O2浓度变化的开始。可以监测电阻的这种变化以有助于系统控制,从而以更有效的方式运行燃料电池堆叠体,而性能降低更小。
气体感应层70典型地是半导体氧化物层。合适的氧化物层的例子包括但不限于氧化钛(例如TiO2)、氧化锡(例如SnO2)、氧化锌(例如ZnO)、氧化锆(例如ZrO2)等。气体感应层70尤其是氧化钛(例如TiO2)。在一个改进中,气体感应层70包括至少一个维度尺寸小于约30纳米的半导体氧化物纳米结构。例如,半导体纳米结构可以呈纳米管、纳米线、或纳米纤维的形式,每一种都分别具有小于约30纳米的至少一个维度尺寸。在另一个改进中,气体感应层70包括呈纳米管、纳米线、或纳米纤维形式的半导体纳米结构,每一种都分别具有约4到20纳米的一个维度尺寸。在又一个改进中,这些半导体纳米结构具有约30纳米到约1微米或者可替换地约30纳米到约300纳米或约30纳米到100纳米的长度。在另一个改进中,半导体氧化层包括具有约4到15纳米的直径的TiO2纳米管。在又一个改进中,TiO2纳米管具有20纳米到约1微米的长度。在另外一个改进中,TiO2纳米管具有20纳米到约200纳米的长度。例如,当与H2接触时TiO2纳米管的电阻降低8个数量级。类似地,当其接触O2时,SnO2的电阻增加1.5个数量级。尤其是具有小于7纳米的至少一个维度尺寸的半导体氧化物显示出电阻对环境气体有显著依赖性。
气体感应层70可以通过涂覆技术领域中的本领域技术人员已知的任意数量的涂覆技术来制备。例如,可以将纳米结构的半导体氧化物涂覆到气体扩散层上或双极板上,然后进行热处理(200-400℃)以提高粘附性。也可以用已知的技术,诸如物理气相沉积、化学气相沉积、或电沉积等将薄金属膜沉积到双极板上。然后用已知的技术诸如电化学蚀刻或酸去合金化将金属膜转化为纳米结构的半导体氧化物气体感应层。
上面描述了示例性实施方式,但是这些实施方式并不意在描述本发明的所有可能形式。说明书中使用的词汇是描述性而非限制性的词汇,应该理解的是,在不偏离本发明精神和范围下可以进行各种变形。此外,各种生效的实施方式的特征可以组合以形成本发明更多的实施方式。

Claims (10)

1.一种燃料电池,包括:
阳极催化剂层;
阴极催化剂层;
插在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的离子传导膜;
第一气体扩散层设置在阳极催化剂层上面;
第二气体扩散层设置在阴极催化剂层上面;
阳极流场板设置在第一气体扩散层上面;
阴极流场板设置在第二气体扩散层上面;以及
气体感应层插在阳极流场板和阳极催化剂层之间,气体感应层当接触氢气时具有第一电阻,当接触含氧气体时具有第二电阻,第一电阻比第二电阻低。
2.权利要求1的燃料电池,其中第二电阻至少比第一电阻大5倍。
3.权利要求1的燃料电池,其中气体感应层插在第一气体扩散层和阳极流场板之间。
4.权利要求1的燃料电池,其中气体感应层插在第一气体扩散层和阳极催化剂层之间。
5.权利要求1的燃料电池,还包括插在第一气体扩散层和阳极催化剂层之间的微孔层,气体感应层插在第一气体扩散层和微孔层之间。
6.权利要求1的燃料电池,其中气体感应层包括半导体氧化物。
7.权利要求1的燃料电池,其中气体感应层包括从氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆及其混合物组成的组中选择的成分。
8.权利要求1的燃料电池,其中气体感应层包括SnO2
9.权利要求1的燃料电池,其中气体感应层包括TiO2纳米管。
10.一种燃料电池,包括:
阳极催化剂层;
阴极催化剂层;
插在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的离子传导膜;
第一气体扩散层设置在阳极催化剂层上面;
第二气体扩散层设置在阴极催化剂层上面;
阳极流场板设置在第一气体扩散层上面;
阴极流场板设置在第二气体扩散层上面;以及
气体感应层插在阳极流场板和阳极催化剂层之间,气体感应层包括有至少一个维度尺寸小于约30纳米的呈纳米管、纳米线或纳米纤维形式的半导体氧化物纳米结构,气体感应层当接触氢气时具有第一电阻,当接触含氧气体时具有第二电阻,第一电阻比第二电阻低。
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