CN104863339A - 地板覆盖物以及用于它的膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及地板覆盖物以及用于它的膜，更具体地，提供了一种适用于地板覆盖物上表面的膜，所述膜包含：(a)丙烯酸类树脂和含氟聚合物树脂的共混物；和，任选地(b)防滑粒子，其中膜包括两层或更多层。本发明还公开了形成地板覆盖物的方法。

Description

地板覆盖物以及用于它的膜

本申请是发明专利申请第200780033025.X号的分案申请，母案是国际申请PCT/EP2007/056612的中国国家阶段申请，申请日为2007年6月29日，发明名称为“地板覆盖物以及用于它的膜”。

技术领域

本发明涉及一种用于地板覆盖物的膜。另外，本发明涉及包括该膜的地板覆盖物。更具体地说，本发明涉及一种包括该膜的乙烯类聚合物地板覆盖物。地板覆盖物优选为地面砖。

应该理解术语“砖片(tile)”并不限于任一种特定形状或尺寸并且可以例如指的是另外可称作垫板的形状。术语“砖片”应该据此解释。

背景技术

常规的乙烯类聚合物砖片，例如由增塑聚氯乙烯制成的那些砖片，具有通常包括约2-约9层材料的层状结构，每一层针对特定功能配制。所述砖片通常包括赋予砖片刚性的底层并且通常具有提供对用于使砖片粘合到地板上的粘合剂而言关键的花纹的底面。

可能存在的其它层包括阻燃层、提供印刷图案用衬垫的有色衬垫层、与有色衬垫层结合提供装饰图案的印刷层和一个或多个透明耐磨层，所述耐磨层用于保护图案完整性并且提供所需要的性能例如抗静电、耐磨和对于印刷层而言改进的视觉透明度。构成上述常规层的膜通常通过压延技术制备。

由上述常规的砖片制成的地板覆盖物在住宅和商业区正在日益得到认可。

用于住宅用途的地板覆盖物通常提供有UV固化的丙烯酸酯/氨基甲酸酯防污层，其有助于砖片阻挡在室内环境中发生的玷污。涂料通常施用到预成型的砖片上并因此是次级脱线工艺(secondary off-line process)。其可以作为随后采用UV光固化的100％固形物液态涂料、水基UV固化的氨基甲酸酯、水基强制空气干燥的氨基甲酸酯或溶剂基涂料施用。该方法可进行改进以包括施用涂料层以便与砖片制备工艺联机。

尽管该方法提供用于住宅用途的令人满意的产品，由于存储和使用液态化学品(上述化学品使用必须适当屏蔽的UV固化设备)的健康和安全考虑，存在与其制备有关的问题。另外的问题与工艺步骤的复杂性和质量控制问题有关。

上述防污层可施用到用于商业应用的地板覆盖物上。商业应用包括，但不限于，健康护理场所例如医生和牙科医生的手术室、医院、药房等、办公室、食品市场例如快餐店、饭馆等等、运输应用例如车站大厅、休息室、飞机场以及甚至运输工具内的地板、和零售店例如商店、超市、大型超市、仓库等等。

要求提供防污地板覆盖物产品，所述产品具有所需要的性能并且对于摩擦水平比住宅环境更高并且污染来源可能更严重的商业应用而言能够以适当的成本提供。

WO2006/037977描述了一种具有上表面的防滑塑料地板材料，所述上表面通过第一塑料材料层形成，该第一塑料材料层在其上表面上具有一种或多种聚合物粒子的颗粒层，所述聚合物粒子提供了防滑效果并且粘合到据称具有增强的除尘度和防滑聚合物粒子的保持性的第一塑料材料层上。但是，其中所述的地板材料在提供防滑性能的同时发现具有软表面并因此注意到不可接受的磨损率。这由于暴露于来往脚步时防滑性快速降低是有问题的。还描述了一种形成地板材料的方法，其中在将涂层施用到地板上之后将防滑粒子施用到涂层上。

在地板覆盖物用于汽车陈列室和地板可能与轮胎或由类似轮胎的材 料制造的其它零件接触的其它区域的情况下，产生一个特殊问题。

当将车辆置于常规乙烯类聚合物地板覆盖物或涂布有上述工厂施用的氨基甲酸酯涂层上时，由于存在于轮胎橡胶中的化学添加剂，特别是某些种类的抗氧剂从轮胎迁移到乙烯类聚合物砖片的表面，在接触区域中产生难看的褐色污渍，产生一个特殊问题。由于污渍进入砖片的主体，通常不能除去。可以采用烈性且有害的化学品将其除去，但是这不仅除去了污渍，而且易于破坏地板表面以致于其感官吸引力大大降低。

因此存在对地板覆盖物，特别是乙烯类聚合物地板覆盖物的需要，所述地板覆盖物可以用在受污溃风险高的区域并且特别是用在含有可迁移到地板材料中的添加剂的产品置于地板上并长期接触的区域。具体的说，存在对可用在汽车陈列室和类似市场的乙烯类聚合物地板覆盖物的需要。还要求地板覆盖物对其接触的其它材料有抵抗力。例如，在汽车陈列室市场中，地板覆盖物应该能够经受住与油、汽油、防冻剂、汽车清洁产品等的接触。还要求地板表面具有耐磨擦性。

要意识到地板同样可用于轮胎与地板覆盖物长期接触的其它应用例如摩托车和自行车陈列室、交通工具博物馆、童车和折叠式婴儿车商店、农业和建筑设备陈列室、会议中心、办公室和地板在其上面具有橡胶底橱柜的其它区域、家具店、鞋店、旅馆、飞机场、使用橡胶轮的手推车的区域等等中。

尽管在上述市场中可以使用不同于层状乙烯类聚合物地板的材料，但它们遭受到各种障碍和损害。尽管可以使用包括石材和混凝土的瓷砖，就可以施用的图案和式样而言所述地板具有有限的设计可能性。但是，更严重的是伴随有差的机械性能、高的安装费用和如果部分地板覆盖物例如砖片受损或较大区域受损不容易替换的问题。

不仅由于能够替换受损区域的需要而且由于可能要求图象、同一性、色彩等等的周期变化，在任何零售市场上替换容易均是一个重要因素。

还可以使用环氧/氨基甲酸酯磨光面。此时设计可能性、高的安装费用 和替换问题比陶瓷地板更为显著。

可以使用木材和层状木制品，但它们通常不具有所需要的耐压痕性。也就是说木材在例如汽车或者甚至是顾客脚跟的重量下可能易于压缩，并且压痕是不可还原的。

可以使用其它产品，例如地毯、橡胶等等。尽管这些可能具有所需要的耐受损性，但它们不满足时尚现代的外观要求，它们通常也不满足低维护，即易于清洁和保持清洁、防滑表面和针对最终目的采用其它方式安装的要求。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种满足大多数，并且优选全部以上详述的要求的地板材料。

根据本发明的第一个方面，提供了一种适用于地板覆盖物上表面的膜，所述膜包含：

(a)丙烯酸类树脂和含氟聚合物树脂的共混物；和，任选地

(b)防滑粒子， 

其中膜包括两层或更多层。

在本发明的第二个方面中，提供了一种适用于地板覆盖物上表面的膜，所述膜包含：

(a)丙烯酸类树脂和含氟聚合物树脂的共混物；和

(b)防滑粒子， 

构成膜的两层或更多层优选为不连续的层。

本发明的膜在施用到地板覆盖物例如乙烯类聚合物地板覆盖物上时提供了各种优点。当将膜施用到地板覆盖物上时，最重要的是抑制了橡胶部件例如轮胎中的抗氧剂和其它材料渗出进入到地板覆盖物中以致于避免了前述产生的难看的污渍。

该膜还提供体现在它不仅抑制了上面详述的受污，而且抵抗来自脚步 来往、室内化学品和其它通常的化学品的污染的其它优点，耐划擦，提供对地板覆盖物增强的UV和防菌保护。它还提供与防涂写或至少可除去涂写表面有关的优点。

可以使用任何适合的丙烯酸类树脂。尽管不希望受到任何理论的限制，但据信丙烯酸类成分赋予硬度、具有高透明度、低成本并且对聚氯乙烯地板覆盖物具有良好的粘着力。适合的丙烯酸类树脂的实例包括但不限于由甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和其它烯属不饱和单体制得的那些丙烯酸类树脂。另外，可以使用不同的丙烯酸类聚合物的组合。还可以使用冲击改性的聚合物。

可以使用任何适合的含氟聚合物树脂。尽管不希望受到任何理论的限制，但据信含氟聚合物成分提供了良好的机械性能、具有由于其低表面能和高耐化学性而具有保持清洁特性和清洁容易的特性。含氟聚合物还提高了耐磨擦性。适合的含氟聚合物树脂的实例包括但不限于偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和ECTFE的均聚物、共聚物和三元共聚物的那些树脂。

在各个层中可以使用任何适合比例的丙烯酸类树脂与含氟聚合物树脂。尽管比例为约60∶40-约40∶60，但在一个实施方案中比例可以为约70∶30-约30∶70或者可以使用比例为约50∶50。在各个层中丙烯酸类树脂与含氟聚合物树脂的比例可以相同或不同。在一个实施方案中各个层可以具有不同的组成以使他们具有不同的特性。防滑粒子可以存在于各个层中或者仅存在于最上层中。

在本发明的一个实施方案中，一层可以是一种材料，所述材料尽管具有所需防污性和类似性能但可能难以在加工过程中处理例如它在层压之前在处理过程中可能变脆。可能变脆的材料的实例是具有高的丙烯酸类树脂与含氟聚合物树脂的比例的那些材料。尽管具体的比例随所选择的特定材料、存在的其它成分等而变化，但采用用量为约40-约55％含氟聚合物、 采用约48-约50％含氟聚合物可获得脆的层。

第二层可以是较坚固并且较易于处理的各种膜。较坚固且较易于处理的材料的实例是具有高的含氟聚合物树脂与丙烯酸类的比例的树脂。尽管具体的比例随所选择的特定材料、存在的其它成分等而变化，但采用用量为约55-约70％含氟聚合物、采用约58-约60％含氟聚合物可获得较坚固的层。

构成本发明的膜的层可通过共挤出形成。通常将脆的和较硬的材料共挤出时，预期产品膜将具有脆的层的机械性能。但是，令人惊奇的是，采用本发明的膜，发现该膜具有较坚固的材料的性能，从而易于处理。此外，共挤出的膜通常具有较脆的层改进的表面性能。因此在本发明的该实施方案中如此施用膜以使由较坚固的膜构成的膜的一侧邻近地板覆盖物并且具有提高的表面性能的膜的一侧在最上面。

可以选择不连续层的较低层中使用的丙烯酸类树脂与含氟聚合物的共混物以在加工温度下具有较高的熔体弹性以使当加工过程中将层压在一起时较低层将阻挡防滑粒子从上层挤入到较低层中。特别是在压花过程中在保持防滑性方面熔体弹性是重要的。对各个层而言最佳的熔体弹性随包括剪切速率和温度的各种操作参数而变化。但是，它易于使用常规试验进行评价。

本发明的膜另外可包含其它成分。例如可以使用聚酯、聚氨酯、柔性丙烯酸类、丙烯酸酯改性的聚烯烃等，条件是对存在的其它材料具有相容性和粘着力。在本发明的膜的较低层中这些较便宜的材料的存在可能特别有利。

可以使用任何适合的防滑粒子。可以使用无机粒子例如碳化硅、石英、氧化铝、碎玻璃、玻璃球、玻璃泡、二氧化硅、陶瓷粒子或研磨矿物。由于无机粒子足够硬并因此控制了抛光地板的磨损率和保留了防滑性能，因此它们是有利的。

可以使用有机粒子例如聚烯烃、离聚物、橡胶粒子、丙烯酸酯聚合物、 聚酯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、含氟聚合物、苯乙烯化聚合物、聚氨酯、核-壳粒子或高温聚合物例如PEEK、PES和PEK。有机粒子可由呈包括热塑性物、珠、粉末、绒毛或交联形式的任何形式的材料形成。通常，在使用聚合物粒子的情况下，可以选择它们以具有高的熔点以使它们在加工膜的过程中不熔化和流动。

适当的情况下可以使用有机粒子或无机粒子的混合物。

在使用防滑粒子的情况下，它们可存在于两层或所有层中或者可仅存在于上层中。在一个实施方案中，在粒子存在于两层或所有层中的情况下，存在于上层中的粒子的量可高于较低层或每一个较低层。

粒子可经表面处理以结合到膜中。这样做的优点在于在膜与粒子之间不存在间隙，所述间隙在存在的情况下可能导致污物进入。

本发明的膜可具有任何适合的厚度。通常该厚度为约1μm-约500μm。更优选该厚度为约30μm-约250μm或约50μm-约100μm。特别优选膜厚度为约60μm-约80μm例如70μm。

选择使用的粒子的量以提供所需性能。再选择粒子的大小以提供所需性能。大小通常如此选择以使使用时粒子位于膜的表面。在一个实施方案中，选择粒子的大小为约膜厚度的一半。

由于希望本发明的膜是透明的以便可以看见下面的彩色和/或印花层，通常选择粒子的种类和大小以使膜的透明度不受到不能接受的影响。

在本发明的膜中可以包含添加剂。例如，可以包含示踪剂成分例如荧光示踪剂或激光激活的示踪剂，因为它们提供了能够与安全状况互动的优点。还可以加入本领域已知的其它常规添加剂以赋予产品附加功能。这些添加剂包括，但不限于，颜料(半透明的、不透明的、热变色的、光致变色的和金属的或珠光的)、抗静电剂、抗菌添加剂、蜡(赋予耐标记性、耐划痕性、抗污性和光泽控制)、结构改性剂、加工助剂和/或润滑剂、光泽控制剂、热稳定剂、抗污添加剂、光稳定剂、增强填料、粘度改性剂、冲击改性剂、导电添加剂。

本发明的另一个优点在于膜不含挥发性有机化合物例如溶剂。考虑到健康和安全这是有益的。

本发明的膜不仅提供了上述防污性而且赋予地板防滑性。另外，该膜具有低的污物吸收性并且易于清洁。

本发明的膜可以通过任何适合的方法制备。本发明的一个优点在于膜对于其制备而言不需要任何特定的设备。

根据本发明的第二个方面，提供了一种在其上表面包括上述第一方面的膜的地板覆盖物。地板覆盖物可以是任何适合的地板覆盖物，但优选乙烯类聚合物地板覆盖物例如砖片。

本发明的地板覆盖物可以包括基底层和层压在其上的本发明的膜。基底层本身可以是多层材料，例如多层层压材料。膜层可与基底层采用联机层压工艺层压。但是，在一些情况下，可以将本发明的膜共挤出到基底层上。

本发明的膜可通过任何适合的方式施用到地板覆盖物上。但是，重要的是使用的方法保持膜的防滑性。获得对于防滑性而言所要求的微粗糙度的传统方法是使地板与微粗糙的，例如喷砂处理的压花辊接触。但是，由于污物落入由压花工艺所产生的凹处，由上述技术制造的产品在使用中遭受到提高的污物吸收和差的清洁度。另一个问题是在是使用的情况下将机械产生的压花磨掉了。安全地板可包括无机粒子以获得防滑性。

在本发明的膜中的粒子提供了所需的防滑性并因此排除了对微粗糙的压花辊的需要并且本发明的膜可使用常规压花辊施用，所述压花辊因美观原因而带有压花。

根据本发明的第三个方面，提供了一种制备地板覆盖物的方法，该方法包括：

(a)在温度为约100℃-约230℃下生产地板覆盖物；

(b)采用一体化工艺在地板覆盖物处于温度为约100℃-约200℃下向其上施用包含丙烯酸类树脂和含氟聚合物树脂和任选地防滑粒子的共混物的膜；和

(c)将步骤(b)的产品压花。 

在一个实施方案中，地板覆盖物可以在温度为约150℃-约200℃下形成。膜的施用可以在温度为约130℃-约190℃下进行。

压花步骤(c)优选在与步骤(b)中使用的相同的温度下进行。任何适合的压力均可用于压花步骤，但是压力为约30psi-约110psi特别适合。可以使用任何适合的停留时间。停留时间为约10s-约120s特备适合。

该方法可另外包括如下步骤：

(d)将产品冷却至温度为约20℃-约70℃

(e)再加热至最高温度为约100℃；和

(f)冷却产品。 

上面提供了丙烯酸类树脂、含氟聚合物树脂和任选的防滑粒子的实例。在本发明的第三个方面的一个实例中，步骤(b)中施用的膜是本发明的上面第一个方面的膜。

根据本发明的第四个方面，提供了根据上面第三个方面生产的地板覆盖物。

根据本发明的第五个方面，提供了第二或第四个方面的地板覆盖物与橡胶产品长期接触的用途。橡胶产品优选为轮胎。

本发明的膜还可以施用到不同于地板覆盖物的表面覆盖物上-例如墙壁或工件表面覆盖物。已发现施用到所述表面上的涂鸦在一些情况下可容易地除去。

附图说明

图1描绘了一种地板材料1，其包含基底3以及施用于其上的底漆5。层7被施用在整个底漆5上。玻璃珠11和有色PVC碎片9被嵌在层7内部。聚合物砂粒13被嵌在层7中且贯穿到底漆5。

图2描绘了一种地板材料101，其包含基底103、底漆105和层107。玻璃珠111和有色PVC碎片109被嵌在层107内部。阻挡层115被施用在 层107的顶部上。聚合物砂粒113被嵌在阻挡层115中并贯穿到层107。

图3描绘了一种地板材料201，其包含基底203和底漆205。设计层217被施用在整个底漆205上。层207被施用在设计层的顶部上。玻璃珠211和有色PVC碎片209被嵌在层207内部。阻挡层215被施用在整个层207上，并且聚合物砂粒213被嵌在阻挡层215中且贯穿层207。

具体实施方式

现在通过实施例描述本发明。

在本发明的实施例中，表1中详细列出的两个混合物A&B通过如下方法制备：

i)将干性成分在高速Henschel混合器中预混 

ii)将共混物在同向旋转(co-rotating)双螺杆挤出机中于200℃下熔融混合 

iii)在造粒成小(标称2mm-3mm)颗粒之前将线束(strand)用水骤冷。 

将混合物A的颗粒加载到一个单螺杆挤出机中并且将混合物B的颗粒加载到第二个单螺杆挤出机中。两个挤出机均给共挤出多管模头进料。膜以约500微米离开模头并且通过改变牵伸速度将膜拉伸到所需要的厚度至加热辊上。将膜共挤出形成标称总厚度为70μm、各个单独的层具有的标称厚度为35μm的复合透明薄膜卷。所包含的粒子位于膜上。将该膜修整为标称宽度1m并卷成卷。

标准PVC砖片通过将1个或多个可以或可以不着色的填充PVC层、 着色的PVC表面层、赋予图案的PVC印花层和1个或多个透明的PVC耐磨层层压在一起。将各层板在拉伸下在一系列加热滚筒上层压在一起。典型的层压温度为150℃-200℃。

然后在它仍是热的的时候将膜材料层压到砖片上。然后将最终产品压花成所需图案。

压花温度和压力小心控制确保了存在于膜中的粒子不被推出并且产品从压花辊处接受了所需花纹。

然后在将产品在修整为1m×1m的所需尺寸之前通过一系列温度为约20℃-约70℃的冷却辊冷却。然后将厚板通过再加热至最大温度为100℃退火并且在切割成单个的砖片之前强制空气冷却至室温。

本发明的砖片可以使用常规地板铺砌技术铺设。与本发明的砖片接触时间1年的新的汽车轮胎在砖片内未产生任何污渍。沾污问题通常在新的汽车轮胎的情况下比磨损的轮胎更严重。

Claims (14)

1.一种适用于地板覆盖物上表面的膜，所述膜包含：

(a)丙烯酸类树脂和含氟聚合物树脂的共挤出共混物；和，任选地

(b)防滑粒子，

其中，所述膜包括至少第一层和第二层，

其中，所述第一层是脆的层并且所述第二是较坚固的层，以及

其中，所述第一层具有40％-55％的含氟聚合物，其中所述第二层具有55％-70％的含氟聚合物。

2.根据权利要求1的膜，其中膜的较低层不包含防滑粒子。

3.根据权利要求1的膜，其中丙烯酸类树脂为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，和/或其中含氟聚合物选自偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和ECTFE的均聚物、共聚物和三元共聚物。

4.根据权利要求1-3中任一项的膜，其中丙烯酸类树脂与含氟聚合物树脂的比例为60∶40-40∶60。

5.根据权利要求1-3中任一项的膜，其中丙烯酸类树脂与含氟聚合物树脂的比例为50∶50。

6.根据权利要求1-5中任一项的膜，防滑粒子选自碳化硅、石英、氧化铝、碎玻璃、玻璃球、玻璃泡、陶瓷粒子、研磨矿物、聚烯烃、离聚物、橡胶粒子、丙烯酸酯聚合物、聚酯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、含氟聚合物、苯乙烯化聚合物、聚氨酯、核-壳粒子、PEEK、PES、PEK及其混合物。

7.根据权利要求1-6中任一项的膜，其厚度为1μm-500μm。

8.根据权利要求1-6中任一项的膜，其厚度为30μm-250μm。

9.根据权利要求1-6中任一项的膜，其厚度为50μm-100μm。

10.适于层压到基底层上以提供地板覆盖物的根据权利要求1-9中任一项的透明膜，在所述地板覆盖物中基底层通过透明膜是清晰可见的。

11.在其上表面上包含权利要求1-10中任一项的膜的地板覆盖物。

12.根据权利要求11的地板覆盖物，其中地板覆盖物是乙烯类聚合物地板覆盖物。

13.根据权利要求11或12的地板覆盖物，其中地板覆盖物是砖片。

14.权利要求11-13中任一项的地板覆盖物的用途，用于与橡胶产品长期接触。