CN104862734B - 一种水电解槽用隔膜及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水电解槽用隔膜及其生产方法，该隔膜包含织物层和树脂层，所述织物层是由聚苯硫醚纱线形成的机织物层，所述树脂层为聚四氟乙烯薄膜层，所述聚四氟乙烯薄膜层在聚苯硫醚机织物层的至少一面，该隔膜的平均孔径为0.01～10μm。本发明的水电解槽用隔膜具有气密性高、亲水性好，且离子透过性优良的特点，同时还具有成本低廉、安全环保、轻量，且生产方法快速、高效，无污染，操作简单，节省能源的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种水电解槽用隔膜及其生产方法。
背景技术
隔膜在任何电解槽中都占有很重要的位置，它置于阳极、阴极之间，阻止阳极侧氧气和阴极侧氧气的混合，以保证气体纯度、提高电流效率和安全性。其具体要求为：在100℃内对30%的氢氧化钾电解液的耐久性、耐氧化性、较小的离子通过阻力、高的电子通过阻力、被电解液高的起始可润湿性和永久可润湿性、较高的气密性、较薄的厚度、高的机械稳定性。
由于技术的局限性，目前国内主要制氢设备厂家仍旧采用石棉布作为隔膜，石棉隔膜在90℃以下、30%的KOH溶液中耐腐蚀性能优异，但其电阻较大，当温度过高、压力增大时易溶解而造成对电解液的污染；且石棉具有致癌性，在开采和加工使用的过程中会对环境产生污染，对人体造成危害。很多国家已经提出要禁止石棉在碱性电解槽中的使用。因此寻求新的隔膜材料是十分迫切和必要的。各水电解制氢设备厂家也纷纷积极地探索节能环保、且工业化实现容易的高性能的新型隔膜材料。然而，这些所谓的新型隔膜材料由于仍然存在着如下的各种问题，还不能完全取代石棉隔膜。
如中国公开专利CN101372752A公开了一种采用普通聚苯硫醚纤维制成的非制造布，然后通过70～130℃，90～98%的H2SO4进行磺化处理20～40分钟，再用30%的氢氧化钾处理，最后得到耐高温碱性水电解槽隔膜。该发明由于非织造布的吸液率相对较强，经过强酸处理后，在清洗过程中需要消耗大量宝贵的水资源和化学药品，清洗时间也较长，且工艺操作复杂，易对环境造成污染。同时安全性也差，不宜进行工业化生产。
又如中国公开专利CN101195944A公开了一种采用聚醚醚酮纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯纤维中的一种、两种或三种为原料织造而成的机织物作为无石棉环保节能型隔膜布，虽然该隔膜布的气密性满足了石棉隔膜的标准要求，但由于上述化学纤维的吸水性差，导致制得的隔膜布亲水性差，无法真正满足使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气密性高、亲水性好的水电解槽用隔膜。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、省能源、对环境无污染的水电解槽用隔膜的生产方法。
本发明的技术解决方案如下：本发明的水电解槽用隔膜包含织物层和树脂层，所述织物层是由聚苯硫醚纱线形成的机织物层，所述树脂层为聚四氟乙烯薄膜层，所述聚四氟乙烯薄膜层在聚苯硫醚机织物层的至少一面，该隔膜的平均孔径为0.01～10μm。上述隔膜的平均孔径及气度控制在上述范围的话，就能保证水 电解槽隔膜的气密性高，这样气体分子、气泡就难于通过，从而阻止阳极侧气体和阴极侧气体的混合，以保证气体的纯度且安全性好。考虑到隔膜能够保持长期稳定且优越的气密性，上述隔膜的平均孔径优选0.01～5μm。为了保证本发明隔膜的气密性使用要求，同时提高气体的发生效率，并提高生成气体的纯度，在平均孔径小于10μm的前提下，优化织造条件和覆膜条件，提高孔径的均匀性，使孔径在0.2～10μm之间的孔占全部孔的60%以上，优选80%以上。在优选的隔膜的平均孔径小于5μm的前提下，更优选0.2～5μm之间的孔占全部孔的60%以上。
上述聚四氟乙烯薄膜的厚度为10～30μm，如果聚四氟乙烯薄膜的厚度小于10μm，加工时容易破裂，且对气密性改善没有明显效果；如果聚四氟乙烯薄膜的厚度大于30μm，会增加成本。
上述聚苯硫醚机织物的经纱纤度为500～2000dtex、纬纱纤度为500～2000dtex。如果聚苯硫醚纱线的纤度小于500dtex，隔膜的机械性能、气密性不佳；如果聚苯硫醚纱线的纤度大于2000dtex，隔膜厚度较厚，会导致该隔膜的电阻增大，这样会增加制氢过程中的能耗。
该隔膜中含有亲水基团，且所述亲水基团中的氧元素含量为12重量%以上。如果氧元素的含量小于12重量%的话，就会导致隔膜的亲水性改善效果不佳，隔膜不能被电解液充分润湿，而且隔膜的电阻大，电解效率低，能源损失大。考虑到隔膜的亲水性和加工成本，上述纤维表面的氧元素含量优选15～75重量%，更优选15～35重量%。
所述亲水基团为羧基、羰基、羟基、醛基、-SOX中的至少一种，且其含量总数占该隔膜基团总数的10～60%。其中含有的亲水基团和化学键种类是与加工方法和加工用气体的种类有关的,该亲水基团包括羧基（COOH）、羰基（C=O）、羟基（C-OH）、醛基（COH）、-SOx中的至少一种，且其含量总数（mol数）占该隔膜基团总数的10～60%，考虑到隔膜的亲水性和加工成本，优选20～50%。
所述聚苯硫醚机织物的经纱密度为150～280根/10cm、纬纱密度为100～180根/10cm。如果经纱密度小于150根/10cm、纬纱密度小于100根/10cm，隔膜的气密性不能满足要求；如果经纱密度大于280根/10cm、纬纱密度大于180根/10cm，会增加生产成本。
该隔膜的厚度为0.30～1.20mm，如果隔膜的厚度小于0.30mm，会增加隔膜的安装难度；如果隔膜的厚度大于1.20mm，隔膜电阻较大，会增加制氢过程中的能耗，结合以上因素，隔膜厚度优选0.50～0.95mm。
在测定压力为3KPa时，该隔膜的通气度为2L/cm2/min以下。如果该隔膜的通气度大于2L/cm2/min的话，说明无法满足隔膜基本需求，生成的气体纯度受影响。
考虑到隔膜布能具有优异的气密性、离子的通过效率以及隔膜布的加工性，本发明的水电解槽用隔膜的气密性为300mm水柱下2分钟之内无气泡产生。如果气密性小于300mmH2O压力，无法满足隔膜基本需求，生成的气体纯度受影响。
本发明的水电解槽用隔膜的生产方法如下：采用经纬纱纤度为500～2000dtex的聚苯硫醚纱线在片梭织机或重磅剑杆织机上进行织造，制得坯布，再在温度为90～95℃，速度为20～40m/min下进行精炼，在温度为130～150℃下用锡林干燥机进行干燥，制得聚苯硫醚机织物，再在200～280℃下通过热粘合将聚四氟乙烯薄膜粘合在所述聚苯硫醚机织物的至少一面，最后对覆膜后的聚苯硫醚机织物通过等离子加工方法进行亲水处理，得到成品；或者对制得的聚苯硫醚机织物通过等离子加工方法进行亲水处理，再在200～280℃下通过热粘合将聚四氟乙烯薄膜粘合在上述聚苯硫醚机织物的至少一面，得到成品。
经过亲水处理后，与处理前的织物相比，本发明的水电解槽用隔膜的吸水率提高15%以上，如果吸水率提高比率小于15%的话，其亲水性改善效果不佳。考虑到隔膜的亲水性和加工性，吸水率的提高比率优选15～200%，更优选20～100%。
上述等离子体处理为真空等离子体表面处理或常压等离子体表面处理。采用真空等离子体表面处理时，在氧气或氩气或氧气与氩气同时或二氧化碳或空气作用下，真空室压力为5～100Pa，处理强度为50～500KW·s/m2。其中如果处理气体为氧气，经过等离子体表面处理后,可在纤维表面形成含氧极性基团，从而使隔膜布具有优异的亲水性；如果处理气体为氩气，由于氩气为惰性气体，其分子能量较高，容易电离，可使织物表面的纤维很容易被活化，充分形成极性基团；如果在氧气与氩气同时作用下，经过等离子体电离后的织物表面的纤维先被活化后，再遇到氧成分就更容易接枝。为了提高亲水基团的形成数量，并延长其效果的保持时间，处理气体的种类优选氧气与氩气同时作用。另外，空气中含有氧气、氮气、二氧化碳，在其作用下，经过等离子体处理的织物也能达到优异的亲水效果。
采用真空等离子体表面处理时，真空室压力为5～100Pa，考虑到处理效果和能耗，优选30～70Pa，处理强度为50～500KW·s/m2，优选80～300KW·s/m2。处理强度的计算公式如下：
处理强度=放电功率（KW）×处理时间（s）/处理面积（m2），或者是处理强度=放电功率（KW）/处理速度（m/s）/处理幅宽（m）。
如果处理强度小于50KW·s/m2的话，等离子带电粒子的能量较小，对纤维表面发生的交联作用较弱，纤维表面亲水基团的数量很少，最终导致隔膜不能被电解液充分润湿；如果处理强度大于500KW·s/m2的话，处理效果已经趋于稳定，效果不但得不到进一步地改善，而且增加了能耗；考虑到不仅纤维表面亲水性基团的数量能达到饱和，而且不浪费能源的情况下，处理强度优选80～300KW·s/m2，此时带电粒子能量增大，交联作用可以充分发挥。
采用常压等离子体表面处理时，在空气作用下，处理强度为50～500KW·s/m2，处理强度的计算公式如下：
处理强度=放电功率（W）/处理速度（m/s）/处理幅宽（m）。
如果处理强度小于50KW·s/m2的话，等离子带电粒子的能量较小，对纤维表面发生的交联作用较弱，纤维表面亲水基团的数量很少，最终导致隔膜不能被电解液充分润湿；如果处理强度大于500KW·s/m2的话，处理效果已经趋于稳定，效果不但得不到进一步地改善，而且增加了能耗；考虑到不仅纤维表面亲水性基团的数量能达到饱和，而且不浪费能源的情况下，处理强度优选80～300KW·s/m2，此时带电粒子能量增大，交联作用可以充分发挥。
另外，在等离子体加工的同时或加工后，可利用接枝改性化学试剂，对隔膜表面进行接枝改性，如可以接枝羧基、丙烯酸基、磺酸基团等。
本发明的水电解槽用隔膜具有气密性高、亲水性好的特点，同时还具有成本低廉、安全环保、轻量，且生产方法快速、高效，无污染，操作简单，节省能源的特点。
具体实施方式
通过以下实施例，对本发明作进一步说明。但本发明的保护范围并不限于实施例，实施例中的各物性由下面方法测定。
【平均孔径】
根据ASTMF316-03标准，采用毛细管流动气孔计测量织物孔径，将织物样品放在样品室中，用表面张力为19.1dynes/cm的斯维克酮液（silwick silicone Fluid）润湿。样品室的底部夹件具有直径2.54cm、厚度为3.175mm的多孔金属盘插件，样品室的顶部夹件具有3.175mm直径的孔洞，织物孔径的值是两次测量的平均值。
【通气度】
在高压法透气性试验仪上进行测试。具体测试方法如下：沿着织物的幅宽方向依次画直径为10cm的圆形试样17个，然后在 3KPa 的压力下测试每个试样的透气度，最后取中间13个数据的平均值为最后的试验结果。
【气密性】
根据中国建材行业标准JCT 211-2009 ｢隔膜石棉布｣标准，4.5.2气密性能测试。
【吸水率】
根据GB/T21655.1-2008标准测试经过亲水处理前后的吸水率。
【吸水速度】
根据JIS L1907-2010纤维制品的吸水性试验方法中7.1.1滴下法 进行测试。
【拉伸断裂强度】
根据JIS L1096 8.12.1A法(基布扯边法)，对于一般织物，实验样品取样大小为30cm×5cm，从边的两边扯去相同根数的纱线，使剩余实验样品幅宽满足规定幅宽：5cm。在拉伸实验机上，用夹具夹住样品两端，夹头间距为20cm，在定速20cm/min的速度下，测定样品被拉断时的断裂强度，每组样品至少3回，取平均值。
【亲水基团成分及其氧元素含量】
利用X射线光电子能谱分析仪(XPS)对纤维表面化学成分进行定性和定量分析,仪器型号：AXIS ULTRA HSA,厂家：岛津/KRATOS公司。
实施例1
经、纬纱均采用纤度为1772dtex的聚苯硫醚纱线在片梭织机上进行织造，制得经纱密度为154根/10cm、纬纱密度为106根/10cm的平纹织物，织造后再在温度为90℃，速度为30m/min下进行精炼干燥，制得聚苯硫醚机织物，然后在220℃下通过热粘合将厚度为30μm的聚四氟乙烯薄膜粘合在所述聚苯硫醚机织物的一面，最后对覆膜后的聚苯硫醚机织物进行真空等离子体处理，处理条件：在氧气与氩气同时作用下，处理强度为150KW·s/m2，最终制得厚度为0.90mm、平均孔径为0.5μm的水电解槽用隔膜、且其中孔径在0.2～10μm范围的孔占全部孔的90%，将制得的隔膜经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该隔膜表面含有亲水基团，且隔膜表面含有的氧元素含量为30重量%，该亲水基团包括羰基（C=O）、羟基（C-OH）两种，且其含量总数占隔膜表面基团总数的48%。本发明的水电解槽用隔膜的各物性参见下表1。
实施例2
经、纬纱均采用纤度为1181dtex的聚苯硫醚纱线在片梭织机上进行织造，制得经纱密度为177根/10cm、纬纱密度为122根/10cm的平纹织物，织造后再在温度为95℃，速度为35m/min下进行精炼干燥，制得聚苯硫醚机织物，然后在240℃下通过热粘合将厚度为25μm的聚四氟乙烯薄膜粘合在所述聚苯硫醚机织物两面，最后对覆膜后的聚苯硫醚机织物进行真空等离子体处理，处理条件：在空气作用下，处理强度为100KW·s/m2，最终制得厚度为0.77mm、平均孔径为4.0μm的水电解槽用隔膜、且其中孔径在0.2～10μm范围的孔占全部孔的90%，将制得的隔膜经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该隔膜表面含有亲水基团，且隔膜表面含有的氧元素含量为25重量%，该亲水基团包括羰基（C=O）、羟基（C-OH）两种，且其含量总数占隔膜表面基团总数的45%。本发明的水电解槽用隔膜的各物性参见下表1。
实施例3
经、纬纱均采用纤度为882dtex的聚苯硫醚纱线在片梭织机上进行织造，制得经纱密度为160根/10cm、纬纱密度为140根/10cm的平纹织物，织造后再在温度为92℃，速度为25m/min下进行精炼干燥，制得聚苯硫醚机织物，然后通过真空等离子加工对聚苯硫醚机织物进行亲水处理，处理条件：在空气作用下，处理强度为50KW·s/m2，再在250℃下通过热粘合将厚度为10μm的聚四氟乙烯薄膜粘合在上述聚苯硫醚机织物的一面，最终制得厚度为0.70mm、平均孔径为9.0μm的水电解槽用隔膜、且其中孔径在0.2～10μm范围的孔占全部孔的80%，将制得的隔膜经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该隔膜表面含有亲水基团，且隔膜表面含有的氧元素含量为20重量%，该亲水基团包括羰基（C=O）、羟基（C-OH）两种，且其含量总数占隔膜表面基团总数的40%。本发明的水电解槽用隔膜的各物性参见下表1。
实施例4
经、纬纱均采用纤度为590dtex的聚苯硫醚纱线在片梭织机上进行织造，制得经纱密度为264根/10cm、纬纱密度为173根/10cm的平纹织物，织造后再在温度为93℃，速度为20m/min下进行精炼干燥，制得聚苯硫醚机织物，然后通过真空等离子加工对聚苯硫醚机织物进行亲水处理，处理条件：在氧气与氩气同时作用下，处理强度为150KW·s/m2，再在260℃下通过热粘合将厚度为15μm的聚四氟乙烯薄膜粘合在上述聚苯硫醚机织物两面，最终制得厚度为0.55mm、平均孔径为2.0μm的水电解槽用隔膜、且其中孔径在0.2～10μm范围的孔占全部孔的90%，将制得的隔膜经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该隔膜表面含有亲水基团，且隔膜表面含有的氧元素含量为35重量%，该亲水基团包括羰基（C=O）、羟基（C-OH）两种，且其含量总数占隔膜表面基团总数的50%。本发明的水电解槽用隔膜的各物性参见下表1。
实施例5
经、纬纱均采用纤度为1181dtex的聚苯硫醚纱线在片梭织机上进行织造，制得经纱密度为170根/10cm、纬纱密度为120根/10cm的平纹织物，织造后再在温度为95℃，速度为40m/min下进行精炼干燥，制得聚苯硫醚机织物，再在280℃下通过热粘合将厚度为20μm的聚四氟乙烯薄膜粘合在所述聚苯硫醚机织物的一面，最后对覆膜后的聚苯硫醚机织物进行真空等离子体处理，处理条件：在空气作用下，处理强度为100KW·s/m2，最终制得厚度为0.78mm、平均孔径为2.0μm的水电解槽用隔膜、且其中孔径在0.2～10μm范围的孔占全部孔的85%，将制得的隔膜经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得该隔膜表面含有亲水基团，且隔膜表面含有的氧元素含量为30重量%，该亲水基团包括羰基（C=O）、羟基（C-OH）两种，且其含量总数占隔膜表面基团总数的45%。本发明的水电解槽用隔膜的各物性参见下表1。
比较例1
经、纬纱均采用纤度为1772dtex的聚苯硫醚纱线进行织造，制得经纱密度为142根/10cm、纬纱密度为87根/10cm的平纹织物，织造后再在温度为90℃，速度为35m/min下进行精炼干燥、定型处理，最终制得覆盖系数为2441、平均孔径为12μm、经纬向强力分别为3800N/5cm、2120 N/5cm的水电解槽用隔膜布，将制得的隔膜布经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得隔膜中聚苯硫醚纤维表面含有的氧元素含量为3重量%。该水电解槽用隔膜布的各物性参见下表1。
比较例2
经、纬纱均采用纤度为1181dtex的聚苯硫醚纱线进行织造，制得经纱密度为165根/10cm、纬纱密度为94根/10cm的平纹织物，织造后再在温度为91℃，速度为30m/min下进行精炼干燥,制得聚苯硫醚机织物，然后在230℃下通过热粘合将厚度为15μm的聚四氟乙烯薄膜粘合在所述聚苯硫醚机织物的一面，最终制得平均孔径为15μm、经纬向强力分别为2100 N/5cm、1980 N/5cm的水电解槽用隔膜，将制得的隔膜经过X射线光电子能谱分析仪进行测试，测得隔膜表面含有的氧元素含量为2重量%。该水电解槽用隔膜的各物性参见下表1。
表1
Claims (8)
1.一种水电解槽用隔膜，其特征在于：该隔膜包含织物层和树脂层，所述织物层是由聚苯硫醚纱线形成的机织物层，所述树脂层为聚四氟乙烯薄膜层，所述聚四氟乙烯薄膜层在聚苯硫醚机织物层的至少一面，该隔膜的平均孔径为0.01～10μm，该隔膜中含有亲水基团，且所述亲水基团中的氧元素含量为12重量%以上，所述亲水基团为羧基、羰基、羟基、醛基、-SOX中的至少一种，且其含量总数占该隔膜基团总数的10～60%。
2.根据权利要求1所述的水电解槽用隔膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为10～30μm。
3.根据权利要求1所述的水电解槽用隔膜，其特征在于：所述聚苯硫醚纱线的经纱纤度为500～2000dtex、纬纱纤度为500～2000dtex。
4.根据权利要求1所述的水电解槽用隔膜，其特征在于：所述聚苯硫醚机织物的经纱密度为150～280根/10cm、纬纱密度为100～180根/10cm。
5.根据权利要求1或2所述的水电解槽用隔膜，其特征在于：该隔膜的厚度为0.30～1.20mm。
6.根据权利要求1或2所述的水电解槽用隔膜，其特征在于：在测定压力为3KPa时，该隔膜的通气度为2L/cm2/min以下。
7.根据权利要求1或2所述的水电解槽用隔膜，其特征在于：该隔膜的气密性为300mm水柱下2分钟之内无气泡产生。
8.一种权利要求1所述的水电解槽用隔膜的生产方法，其特征在于：采用经纬纱纤度为500～2000dtex的聚苯硫醚纱线在片梭织机或重磅剑杆织机上进行织造，制得坯布，再在温度为90～95℃，速度为20～40m/min下进行精炼，在温度为130～150℃下用锡林干燥机进行干燥，制得聚苯硫醚机织物，再在200～280℃下通过热粘合将聚四氟乙烯薄膜粘合在所述聚苯硫醚机织物的至少一面，最后对覆膜后的聚苯硫醚机织物通过等离子加工方法进行亲水处理，得到成品；或者对制得的聚苯硫醚机织物通过等离子加工方法进行亲水处理，再在200～280℃下通过热粘合将聚四氟乙烯薄膜粘合在上述聚苯硫醚机织物的至少一面，得到成品。
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2014
- 2014-02-24 CN CN201410061716.2A patent/CN104862734B/zh active Active
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| "低温等离子体对PPS接枝聚合的研究";李颖娜;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》;20060815 * |
Also Published As
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|---|---|
| CN104862734A (zh) | 2015-08-26 |
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