CN104861135B - 一种利用生产dsd酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用生产DSD酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂的方法，将生产DSD酸所产生的氧化废水进行浓缩得氧化废水浓缩液，向氧化废水浓缩液中加入铁粉进行还原反应制得还原反应液；再向所制得的还原反应液中加入对氨基苯磺酸、酚和醛进行缩合反应，缩合反应结束后经后处理制备氨基芳基磺酸系减水剂。本发明不仅降低了DSD酸废水处理成本，实现废水中有机成分的资源化利用，减少废物的排放；又提供了一种方便，经济的合成高效减水剂的方法，所制备的氨基芳基磺酸系减水剂减水率高、生产工艺简单，整个废物回收利用的工程环境友好。

Description

一种利用生产DSD酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂 的方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种利用生产DSD酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂的方法。

背景技术

DSD酸又称4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸，它是制造染料、荧光增白剂和防蛀剂的重要原料，尤其在二苯乙烯系荧光增白剂的生产中占有极为重要的地位。DSD酸的合成一般由磺化、氧化、还原三大工序组成。在DSD酸生产的氧化工艺过程中，产生大量的氧化废水，包含水溶性硝基芳香基磺酸化合物和无机盐的废水。水溶性硝基芳香基磺酸化合物主要有4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸(DNS)、4，4′-二硝基二苯乙烷-2，2′-二磺酸(DND)、5-硝基-2-醛基苯磺酸(NBS)、5-硝基-2-烃甲基苯磺酸(NSB)、5-硝基-2-烃基苯磺酸(NTS)等；无机物主要为硫酸钠、氯化钠。

氧化废水中所含有机物具有高水溶性，传统的絮凝方法的处理效果很差。目前，国内外对于DSD酸氧化废水的处理尚无较好的方法。如化学氧化法处理成本过高；光催化氧化及乳液膜分离法技术还不成熟；络合萃取、树脂吸附只能去除废水中的有机物，而不能有效的去除其中的无机盐，因此处理后的废水还是不能直接外排。

上述生产DSD酸所产生的氧化废水处理方法还存在较多问题，间接导致DSD酸生产成本的增加。开发出良好的处理氧化废水的方法是目前DSD酸生产行业乃至整个染料行业急需解决的问题。

授权公告号CN102295393B的中国专利文献公开了一种DSD酸生产废水处理工艺：将氧化废水树脂吸附、还原、浓缩和干燥后得固体废渣，文献中还提出了将该固体废渣用来制备氨基芳基磺酸系减水剂的构想，但没有具体的技术手段和实施方式。

氨基芳基磺酸系减水剂属新型第三代高效减水剂，具有减水率高、含碱量低、低温不结晶沉淀、环保等诸多特点。

氨基芳基磺酸系减水剂是一种氨基芳基磺酸盐-酚-醛三组分缩合形成的高分子分散剂，氨基芳基磺酸系减水剂分子结构分支较多、空间结构庞大、极性基团多及空间位阻大等特点，使氨基芳基磺酸系减水剂具有优良的减水分散效果。

其中的酚是指苯酚类化合物，包括苯酚或烷基取代苯酚(如甲基苯酚，乙基苯酚)、多元酚(如间苯二酚，对苯二酚等)、双酚(双酚A，双酚S等)或取代衍生物；醛可以是甲醛、乙醛、糠醛、三聚甲醛或其它醛类化合物；氨基芳基磺酸盐则主要包括各种氨基苯磺酸盐或氨基萘磺酸盐。氨基芳基磺酸系减水剂是一类广泛使用的高效水泥减水剂、水煤浆分散剂和有机颜料分散剂，在工业生产中有广泛的应用价值。

目前，氨基芳基磺酸系减水剂的制备大多由单一氨基磺酸化合物和酚、醛缩合，合成的氨基芳基磺酸系减水剂一般是直链、结构片段重复的，这样的氨基芳基磺酸系减水剂的分子间的空间位阻不会很大，减水剂分散性能有限。

发明内容

本发明根据现有技术的不足，提供了一种利用生产DSD酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂的方法，即对生产DSD酸生产过程所产生的氧化废水进行还原，再与酚和醛缩合生成高附加值的减水剂。既解决了生产DSD所产生的废物利用问题，又提供了一种方便，经济的合成高效氨基芳基磺酸系减水剂的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种利用生产DSD酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂的方法，将生产DSD酸所产生的氧化废水进行浓缩得氧化废水浓缩液，向氧化废水浓缩液中加入铁粉进行还原反应制得还原反应液；再向所制得的还原反应液中加入对氨基苯磺酸、酚和醛进行缩合反应，缩合反应结束后经后处理制备氨基芳基磺酸系减水剂，其中对氨基苯磺酸的投料量为还原反应液重量的0.08～0.4倍，酚的投料量为还原反应液重量的0.1～0.5倍，醛的投料量为还原反应液重量的0.2～1.0倍，缩合反应的温度为60～90℃。

本发明采用废水回收的物料作为氨基芳基磺酸系减水剂中氨基芳基磺酸系单元的供体，氧化废水浓缩，浓缩后再经过滤，滤液即为氧化废水浓缩液，浓缩液中含有多种硝基苯基磺酸化合物，在铁粉的催化下进行还原反应，铁粉的用量为氧化废水浓缩液重量的5～15％。还原反应结束后，用液碱调节pH为8.5～9，并趁热过滤，滤液即为还原反应液，还原反应液中含有4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸、4，4′-二氨基二苯乙烷-2，2′-二磺酸、5-氨基-2-醛基苯磺酸、5-氨基-2-烃甲基苯磺酸或5-氨基-2-烃基苯磺酸中的一种或多种氨基芳基磺酸系化合物，由于物料中的氨基芳基磺酸系化合物种类较多，各种化合物发生缩合的性能会有差距，可通过对氧化废水浓缩比例的控制，可以较好的控制还原反应液中氨基磺酸化合物的浓度，从而控制后续步骤中的各物料的比例。

氧化废水浓缩比例太大，浓缩液粘稠，过滤难度大，且容易造成固液分离过程中氨基磺酸化合物的损失。浓缩比例太小，氧化废水中的大量无机盐无法析出。作为优选：氧化废水浓缩液的重量为氧化废水重量的30～50％。在该浓缩程度下，经过测定，还原反应液中氨基芳基磺酸类化合物的总重量百分含量为5～15％。在该氨基磺酸系化合物的浓度范围下，通过补加一定的对氨基苯磺酸，可以增加反应体系中氨基磺酸系化合物的种类，增加氨基芳基磺酸系减水剂分子内缩合的多样性，还可弥补还原反应液中氨基磺酸系化合物浓度偏低的不足。对氨基苯磺酸的投料量小于还原反应液重量的0.08倍时，反应体系中的氨基芳基苯磺酸类化合物的重量百分含量小于23％，浓度偏低，缩合度不高，会产生较多的低分子量的产物，导致产物减水率下降。对氨基苯磺酸的投料量大于还原反应液重量的0.4倍时，反应体系中的氨基芳基苯磺酸类化合物的总重量百分含量大于45％，浓度偏高，反应时间短，体系反应温度不容易控制，容易交联，影响产品的性能。对氨基苯磺酸的投料量为还原反应液重量的0.08～0.4倍时体系的氨基芳基磺酸类化合物浓度适中，制备的减水剂质量较好。作为优选：所述的对氨基苯磺酸的投料量为还原反应液重量的0.15～0.3倍。在该投料比例下，反应体系中的氨基芳基苯磺酸类化合物的重量百分含量在26～40％之间，缩合反应合成的减水剂减水性能良好，其减水率在25～50％。

缩合反应是在碱性氛围下完成的，pH为8.5～9.0。对氨基苯磺酸加料完成后，需用碱性水溶液将反应体系的pH调为碱性，所述的碱性水溶液为10～30wt％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化铵或碳酸钾的水溶液。在碱性条件下，酚羟基转化成苯氧负离子，增大芳香环酚羟基邻、对位电子云密度，使邻、对位碳具有较强的电负性和亲核性，可与醛类缩合脱水，使分子间邻和/或对位碳通过亚甲基连接聚合。

作为优选：缩合反应中所述的酚为苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、间苯二酚或对苯二酚。上述酚的结构都比较小，原料简单成本低，还原反应液中的氨基芳基磺酸系化合物的分子结构比较大，空间位阻大，分子较小的酚更容易进行缩合反应。其中酚类的投料量和反应体系中的氨基磺酸类化合物的配比会影响缩合反应生成的氨基芳基磺酸系减水剂分散性能，酚的投料量为还原反应液重量的0.1～0.5倍，该比例下，物料的缩合利用率比较高，合成的氨基芳基磺酸系减水剂在水泥分散体系中的分散效果比较好。作为优选：所述的酚的投料量为还原反应液重量的0.1～0.3倍。该投料比例下，酚和氨基磺酸类化合物的投料摩尔比接近2～3∶1，物料的缩合利用率更高，合成的高分子分散性更好，其折固掺量为0.7％时水泥净浆流动度大于240mm，减水率大于25％，一般可在30～50％。

醛类是制备酚醛缩合类高分子的重要原料。作为优选：缩合反应中所述的醛为甲醛、乙醛、糠醛或三聚甲醛。在缩合反应中，醛的羰基碳具有碳正性，可接受酚和氨基化合物的富电子碳的进攻，脱水缩合，使体系中的酚及氨基化合物以亚甲基的形式相互连接。甲醛和乙醛分子比较小，容易发生缩合，糠醛和三聚甲醛分子结构稍大，空间位阻比较大，生成的聚合高分子的结构比较蓬松，吸附能力比较强。

醛类的投料量对减水剂的制备及制备出的减水剂的质量影响很大。醛的投料摩尔量应该大于反应体系中氨基芳基磺酸系化合物和酚的摩尔量总和。醛的投料量为还原反应液重量的0.2～1.0倍，缩合反应进程比较快，各物料的缩合利用率都比较高，合成的减水剂减水性能良好。

醛投料摩尔量大于酚类和氨基芳基磺酸系化合物总摩尔量的1.25倍时，过量的醛会进一步和体系中的富电子基团缩合，使生成的氨基芳基磺酸系减水剂交联度增加，分散性不好，水泥净浆流动度小。醛投料量小于酚类和氨基磺酸系化合物的总投料量时，氨基磺酸化合物反应不充分，缩合的高分子分子量也不高，造成原料的浪费。作为优选：所述的醛的投料量为还原反应液重量的0.2～0.4倍。在该投料比下，醛的摩尔量：(氨基芳基磺酸系化合物+酚的摩尔量)在1～1.25∶1之间，物料的配比比较合适，缩合反应进行的比较完全，物料利用率高，合成的减水剂分散性好，其折固掺量为0.7％时水泥净浆流动度大于240mm，减水率可达到30～50％。进一步优选，所述的醛为37wt％的甲醛水溶液，投料量为还原反应液重量的0.4倍。甲醛的空间位阻最小，容易反应，且原料简单，成本低，由此合成的减水剂折固掺量在0.7％时，水泥净浆流动度大于240mm，减水率可达35～50％。

缩合反应中的醛是通过滴加的方式投料的，滴加时间为1.5～2h。醛类滴加过快，加料时间小于1.5h，受搅拌效率的影响，局部浓度过大，反应缩合不均匀；滴加时间大于2h，滴加速度太慢，反应进程长，工业生产效率低。

醛滴加完成后，升温至60-90℃进行缩合反应，缩合反应的时间为4～8h。缩合反应时间长，稍过量的醛会继续和合成的高分子的亲核基团反应，使合成的减水剂交联度大，合成的减水剂减水性能差，反应时间小于4h，缩合反应进行不完全，合成的高分子聚合物聚合度不高。

生产氨基芳基磺酸系高分子分散剂的原理和酚醛树脂的合成原理相似。酚醛树脂是酚-醛-酚的缩合体系，氨基芳基磺酸系减水剂为酚-醛-芳胺体系，氨基对芳香环的供电子作用比羟基强，氨基化合物的富电子碳会优先和醛缩合，在醛的作用下缩合生成高分子聚合物。

由于生产DSD酸所产生的氧化废水的还原反应液中含有多种氨基磺酸类化合物，通过缩合，使生成的高分子中结构更加多样，分子间的空间位阻更大，制备出的氨基芳基磺酸系减水剂分散效果更好；另一方面，所制备的氨基芳基磺酸系减水剂分子中含有大量的羟基、氨基及醚键，容易以氢键的形式在水泥表面形成水膜，对水泥具有较好的缓凝性。

本发明的优点和有益效果：

本发明对生产DSD酸生产过程所产生的氧化废水进行还原，再与酚和醛缩合生成高附加值的减水剂，不仅降低了DSD酸废水处理成本，实现废水中有机成分的资源化利用，减少废物的排放；又提供了一种方便，经济的合成高效氨基芳基磺酸系减水剂的方法，所制备的氨基芳基磺酸系减水剂减水率高、生产工艺简单，整个废物回收利用的过程环境友好。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不仅仅局限于此。

实施例1

用旋转蒸发仪将约2000g的DSD酸生产过程中所得的氧化废水在65℃减压脱水，脱水量为总质量的60％左右，停止脱水，倒入烧杯中冷却至20℃，有硫酸钠晶体析出，过滤，滤液即为氧化废水浓缩液。

称取75.0g还原铁粉、80.0g水、1.0g醋酸放入500ml带搅拌装置的四口烧瓶瓶中，加热升温至回流，并保持回流2小时；开始滴加氧化废水浓缩液，在1小时内滴加完成，通过渗圈反应还原是否到达终点；还原反应结束后，停止搅拌，用液碱(10wt％的氢氧化钠水溶液)调节pH＝8.5～9并趁热过滤，滤液即为还原反应液。

在250ml四颈烧瓶中加入100g还原反应液和8.7g对氨基苯磺酸，搅拌、加热至40℃，用10wt％氢氧化钠水溶液调节pH＝8.5～9.0完全溶解后，加入14.0g苯酚，升温至65℃，反应体系完全溶解后滴加24.5g 37wt％的甲醛水溶液，1.5-2h内滴加完成，然后加热升温至90℃，保判断温4h，冷却，反应完成后将反应液冷却至室温，调节反应液pH值至8～9，即得深棕红色液体153g，测得其固含量为32wt％。

称取标号为P.O32.5的水泥300g，将6.6g的减水剂一起加入搅拌锅，并加入水82.5g，开始搅拌，直至水泥净浆搅拌机工作循环结束，测定水泥净浆流动度。同时测定达到相同水泥净浆流动度、不掺减水剂时水泥净浆所需的用水量，计算其减水率为31％。

实施例2

用旋转蒸发仪将约2000g的DSD酸生产过程中所得的氧化废水在65℃减压脱水，脱水量为总质量的70％左右，停止脱水，倒入烧杯中冷却至20℃，有硫酸钠晶体析出，过滤，滤液即为氧化废水浓缩液。

称取90.0g还原铁粉、80.0g水、1.0g醋酸放入500ml带搅拌装置的四口烧瓶瓶中，加热升温至回流，并保持回流2小时；开始滴加氧化废水浓缩液，在1小时内滴加完成，通过渗圈反应判断还原是否到达终点；还原反应结束后，停止搅拌，用液碱调节pH＝8.5～9并趁热过滤，滤液即为还原反应液。

在250ml四颈烧瓶中加入100g还原反应液和15.0g对氨基苯磺酸，搅拌、加热至40℃，用10wt％氢氧化钠水溶液调节pH＝8.5～9.0完全溶解后，加入10.0g苯酚，升温至65℃，反应体系完全溶解后滴加40.0g 37wt％的甲醛水溶液，1.5～2h内滴加完成，然后加热升温至60℃，保温4h，冷却，反应完成后将反应液冷却至室温，调节反应液pH值至8～9，即得深棕红色液体179g，测得其固含量为29wt％。

称取标号为P.O32.5的水泥300g，将7.2g的减水剂一起加入搅拌锅，并加入水81.9g，开始搅拌，直至水泥净浆搅拌机工作循环结束，测定水泥净浆流动度。同时测定达到相同水泥净浆流动度、不掺减水剂时水泥净浆所需的用水量，计算其减水率为36％。

实施例3

用旋转蒸发仪将约2000g的DSD酸生产过程中所得的氧化废水在65℃减压脱水，脱水量为总质量的50％左右，停止脱水，倒入烧杯中冷却至20℃，有大量的硫酸钠晶体析出，过滤，滤液即为氧化废水浓缩液。

称取75.0g还原铁粉、80.0g水、1.0g醋酸放入500ml带搅拌装置的四口烧瓶瓶中，加热升温至回流，并保持回流2小时；开始滴加氧化废水浓缩液，在1小时内滴加完成，通过渗圈反应判断还原是否到达终点；还原反应结束后，停止搅拌，用液碱调节pH＝8.5～9并趁热过滤，滤液即为还原反应液。

在250ml四颈烧瓶中加入100g还原反应液和30.0g对氨基苯磺酸，搅拌、加热至40℃，用10wt％氢氧化钠水溶液调节pH＝8.5～9.0完全溶解后，加入30.0g苯酚，升温至65℃，反应体系完全溶解后滴加20.0g 37wt％的甲醛水溶液，1.5～2h内滴加完成，然后加热升温至70℃，保温8h，冷却，反应完成后将反应液冷却至室温，调节反应液pH值至8～9，即得深棕红色液体187g，测得其固含量为36wt％。

称取标号为P.O32.5的水泥300g，将5.8g的减水剂一起加入搅拌锅，并加入水83.3g，开始搅拌，直至水泥净浆搅拌机工作循环结束，测定水泥净浆流动度。同时测定达到相同水泥净浆流动度、不掺减水剂时水泥净浆所需的用水量，计算其减水率为48％。

实施例4

用旋转蒸发仪将约2000g的DSD酸生产过程中所得的氧化废水在65℃减压脱水，脱水量为总质量的50％左右，停止脱水，倒入烧杯中冷却至20℃，有硫酸钠晶体析出，过滤，滤液即为氧化废水浓缩液。

称取50.0g还原铁粉、80.0g水、1.0g醋酸放入500ml带搅拌装置的四口烧瓶瓶中，加热升温至回流，并保持回流2小时；开始滴加氧化废水浓缩液，在1小时内滴加完成，通过渗圈反应判断还原是否到达终点；还原反应结束后，停止搅拌，用液碱调节pH＝8.5～9并趁热过滤，滤液即为还原反应液。

在250ml四颈烧瓶中加入100g还原反应液和40.0g对氨基苯磺酸，搅拌、加热至40℃，用10wt％氢氧化钠水溶液调节pH＝8.5～9.0完全溶解后，加入45.0g苯酚，升温至65℃，反应体系完全溶解后滴加100.0g 37wt％的甲醛水溶液，1.5～2h内滴加完成，然后加热升温至70℃，保温8h，冷却，反应完成后将反应液冷却至室温，调节反应液pH值至8～9，即得深棕红色液体242g，测得其固含量为36wt％。

称取标号为P.O32.5的水泥300g，将5.8g的减水剂一起加入搅拌锅，并加入水83.3g，开始搅拌，直至水泥净浆搅拌机工作循环结束，测定水泥净浆流动度。同时测定达到相同水泥净浆流动度、不掺减水剂时水泥净浆所需的用水量，计算其减水率为29％。

Claims (6)

1.一种利用生产DSD酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂的方法，其特征在于：将生产DSD酸所产生的氧化废水进行浓缩得氧化废水浓缩液，氧化废水浓缩液的重量为氧化废水重量的30～50％；向氧化废水浓缩液中加入铁粉进行还原反应制得还原反应液，铁粉的用量为氧化废水浓缩液重量的5～15％；再向所制得的还原反应液中加入对氨基苯磺酸、酚和醛进行缩合反应，缩合反应结束后经后处理制备氨基芳基磺酸系减水剂，其中对氨基苯磺酸的投料量为还原反应液重量的0.08～0.4倍，酚的投料量为还原反应液重量的0.1～0.5倍，醛的投料量为还原反应液重量的0.2～1.0倍，缩合反应的温度为60～90℃，缩合反应的时间为4～8h，缩合反应是在碱性氛围下完成的，pH为8.5～9.0。

2.如权利要求1所述的利用生产DSD酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂的方法，其特征在于，所述的对氨基苯磺酸的投料量为还原反应液重量的0.15～0.3倍。

3.如权利要求1所述的利用生产DSD酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂的方法，其特征在于，所述的酚的投料量为还原反应液重量的0.1～0.3倍。

4.如权利要求1所述的利用生产DSD酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂的方法，其特征在于，所述的醛的投料量为还原反应液重量的0.2～0.4倍。

5.如权利要求1所述的利用生产DSD酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂的方法，其特征在于，所述的醛为37wt％的甲醛水溶液，投料量为还原反应液重量的0.4倍。

6.如权利要求1所述的利用生产DSD酸所产生的氧化废水制备氨基芳基磺酸系减水剂的方法，其特征在于，缩合反应中的醛是通过滴加的方式投料的，滴加时间为1.5～2h。